CN107475695B - 光触媒膜复合金属的制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供光触媒膜复合金属的制作工艺，属金属技术领域，采用的技术方案是光触媒膜复合金属的制作工艺，包括以下步骤：配制浓度为0.1‑5wt.%的过氧钛络合物体系的水溶液，向过水溶液中加入表面活性剂，制成喷涂液；将喷涂液均匀涂覆于洁净干燥的金属表面，表干，再高温煅烧，控制煅烧条件为300‑700℃煅烧20‑120min，冷却至室温，得光触媒膜复合金属。有益效果是：制作工艺步骤简洁，工艺流程耗时短，效率高，广泛适用于各生产厂家流水线，投资低；产品耐磨性能、抗菌性能及降解甲醛的性能优异，能高效洁净空气，改善环境，且具有有机宝石的柔美光泽，高档优雅，美观度好。

Description

光触媒膜复合金属的制作工艺

技术领域

本发明涉及金属技术领域，具体涉及一种光触媒膜复合金属的制作工艺。

背景技术

环境污染如室内装修污染物、细菌病毒聚集及室外排放烟气等污染在当今大环境复杂的情况下日益凸显，室内主要空气污染物如甲醛、苯、甲苯、二甲苯、挥发性有机化合物（VOC）等，主要源于室内装修使用的板材、乳胶漆、壁纸、胶黏剂等。另一严重威胁人体健康的是室内环境中细菌病毒的聚集、残留，尤其是厨房及卫生间等食物搁置、潮湿、空气流通较差的部位，易产生异味等；室外环境中，汽车尾气、工厂烟气等，这些极易引起健康问题，也越来越受到居住者的普遍关注。

在改善环境的诸多措施中，光触媒以其效果稳定持久、使用方便等优异性能，深受广大消费者的宠爱。光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，因而具有极强的杀菌、净化空气功能。

然而，目前光触媒在应用中的缺陷也日益显现，如将光触媒喷剂喷在墙面、家具表面，但容易脱落，甚至造成墙体裂缝、家具鼓皮等；另一方面，纳米化的二氧化钛在放置过程中易团聚，造成分解效果大大降低。将光触媒固化在日常用品中，从而降解空气中的有害气体及杀菌，是又一突破性进步，但目前幕墙市场上的环保产品，大部分是采用有机粘结剂将光触媒粘结固定，其缺点是粘结剂本申容易被光触媒分解，造成光触媒的脱落。另CN106278244A的发明专利公开了一种光触媒材料的抗菌防霉玻璃及其生产工艺，以金红石和炭粉为原料，在氯气及高温条件下制备TiCl₄，进一步与氢氧化铝、硅水玻璃和水混合制备锐钛矿型纳米二氧化钛光触媒水性浆液，最后将锐钛矿型纳米二氧化钛光触媒水性浆液混合至玻璃釉层料中从而制备抗菌防霉玻璃，该玻璃制备工艺繁琐复杂，步骤多，原料选择及条件控制等都比较复杂，成本较高，且对玻璃的硬度、色泽等影响缺乏综合考察，导致其不确定因素多，应用受限；可见，研究开发光触媒结合建筑、家装产品应用的工艺及产品，是改善环境、保证人类健康领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决现有金属器具易滋生或累积细菌病毒、结合应用光触媒的工艺复杂、产品性能不稳、成本高的技术问题，本发明提供一种光触媒膜复合金属的制作工艺，采用以添加表面活性剂的过氧钛络合物体系水溶液控制喷涂工艺参数均匀喷涂在金属表面以成膜，进一步高温煅烧获得涂覆有均匀致密耐磨的光触媒涂层的复合金属，所得金属光泽度好，在可见光和相对黑暗条件下均具有优异的抗菌、降解有害污染物和异味的性能。

本发明采用的技术方案是：光触媒膜复合金属的制作工艺，所述制作工艺包括以下步骤：

① 擦拭、打磨处理对金属表面进行除油除锈，备用；

②配制浓度为0.1-5wt.%的过氧钛络合物体系的水溶液，向过水溶液中加入表面活性剂，制成喷涂液；

③ 控制喷涂压力0.5—0.8MPa、涂布量100-500ml/m²，将喷涂液均匀涂覆于洁净干燥的金属表面，表干，得覆膜金属；

将覆膜金属高温煅烧，控制煅烧条件为300-700℃煅烧20-120min，冷却至室温，得光触媒膜复合金属。

优选的，所述制作工艺还包括步骤向光触媒膜复合金属表面均匀涂覆含Fe³⁺、Cu²⁺、稀土元素和/或贵金属的可溶性盐或配合物溶液，干燥，得微负载光触媒膜复合金属。

优选的，所述过氧钛络合物体系为过氧钛酸。

更优选的，所述Fe³⁺ 、Cu²⁺或贵金属的可溶性盐溶液中Fe³⁺ 、Cu²⁺或贵金属浓度为0.1-1wt%，所述稀土元素的可溶性盐或配合物溶液浓度为0.1-10mmol/L。

所述稀土元素为La³⁺和/或Ce³⁺，所述贵金属Pt、Au或Ag。

进一步的，所述步骤中涂覆的可溶性盐或配合物溶液中含Cu²⁺时，干燥后再涂覆还原剂，室温-100℃保温1-1.5h进行还原，水洗并二次干燥，得微负载光触媒膜复合金属。

优选的，还原剂为浓度为0.5-3wt.%的氢氧化钠和1-5 wt.%葡萄糖的混合溶液、0.001-0.1mol/L水合肼或0.001-0.1mol /L硼氢化钠。

所述步骤高温煅烧在氮气或氩气保护气氛下进行。

优选的，所述表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯流平剂，加入量为喷涂液总质量的0.5-2%。

优选的，所述步骤中高温煅烧的条件为：将表干的覆膜金属放入烘箱，控制升温速度3—10℃/min升温至300-700℃，再以300-700℃恒温煅烧20-120min。

所述光触媒膜复合金属为金属医疗器械、家电用材、厨卫器具或家装用料。

上述技术方案中，光触媒膜复合金属的制作工艺步骤理解如下：

① 首先，对预处理金属进行清洁处理，常用方法为擦拭、打磨处理对金属表面的油污及锈迹，进一步使用无水乙醇清洗1-3次以除去金属表面的油污，再采用蒸馏水清洗1-3次，最后晾干或烘干使得金属表面洁净干燥，清洁处理可提高喷涂液涂层在金属表面的附着力。

② 购买过氧钛络合物体系或以钛源等制备过氧钛络合物体系，并稀释调节过氧钛络合物体系的水溶液浓度为0.1-5wt.%，向水溶液中加入表面活性剂，制成喷涂液；表面活性剂的加入可以降低过氧钛络合物体系的水溶液的表面能，提高对金属表面的浸润性，增加体系流动性，便于喷涂液在施涂过程中能够实现自流平，从而在金属表面形成均匀、无针孔、厚度均一的涂层。

③ 将喷涂液均匀涂覆于洁净干燥的金属表面，进行喷涂时，控制喷涂压力0.5—0.8MPa、喷涂距离200—300mm、涂布量100-500ml/m²，喷涂后在金属表面形成喷涂液的薄膜，待薄膜表干，得覆膜金属；喷涂过程中，综合控制喷涂工艺参数密切影响薄膜喷涂的质量，控制喷涂压力范围0.5—0.8MPa，既不会导致喷涂液飞溅，造成损失和涂层针孔，也最大限度的避免了压力太小造成的雾化不够，涂层不均匀，同时控制涂布量100-500ml/m²，一方面保证了喷涂液在金属表面的附着力，另一方面控制喷涂液涂布量，间接控制了涂层的厚度，保证了杀菌、降解有害污染物及光泽度的效果。喷涂一般选择常温环境，控制喷涂距离200—300mm，减少喷涂液溅射及未附着喷涂液的扩散；为兼顾成膜均匀性及工艺效率控制喷涂速度为10—20cm/s；搭接宽度1/3—1/2以降低边缘不均现象，更为严格是，对喷涂环境一般要求湿度30—80%，空气中无油水，空气洁净度10000级，有利于提高成膜质量，保证成品的光泽度。

将上述表干后的覆膜金属高温煅烧，控制煅烧条件为300-700℃煅烧20-120min，冷却如随炉冷却或者空冷降温至室温即可，得光触媒膜复合金属。烧结使得过氧基钛分子之间交联固化形成均匀致密的二氧化钛光触媒薄膜，经XRD检测发现二氧化钛为金红石型，具有高效的杀菌、降解有害污染物性能。前期的均匀涂覆及高温煅烧过程的高效固化，保证了二氧化钛光触媒颗粒的良好分散性和粒径均一性，更保证了光触媒薄膜的耐磨性能，还去除了表面活性剂，大大保证了产品的使用安全性，同时，还使得金属表面具有柔和均匀的类似有机宝石的光泽感。

本发明的有益效果是：（1）本发明制作工艺步骤简洁，工艺流程耗时短，效率高，所生产的产品耐磨性能、抗菌性能及降解甲醛的性能优异，能高效洁净空气，改善环境；大大保证了金属产品的安全、卫生；（2）工艺所需原料易得，操作简单，能广泛适用于各种金属料材生产厂家的流水线，投资低，性能好；（3）所生产的产品融合金属自然光泽和有机宝石的柔和光泽，高档优雅，美观度好。

具体实施方式

本发明提供一种光触媒膜复合金属的制作工艺，以下通过具体实施例详细说明本工艺的实施方法及所制作的光触媒膜复合金属的性能，实施例中所涉及的操作如无特殊说明，均为常规操作，所涉及的试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

擦拭、打磨处理不锈钢基材表面至光滑平整无锈迹，再用无水乙醇清洗3次以除去剩余油污，蒸馏水清洗3次，干燥箱中烘干，得到表面干燥洁净的金属，备用；蒸馏水稀释至过氧钛酸（厂家：日本鲲株式会社）至过氧钛酸的浓度为0.1wt.%，得过氧钛酸水溶液，向过氧钛酸水溶液中加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，聚醚改性聚二甲基硅氧烷占总体水溶液质量的0.5%，制成喷涂液；控制喷涂压力0.6MPa、喷头距金属表面的喷涂距离为200mm、喷涂速度20cm/s、喷涂一道与前一道的搭接宽度为1/3，涂布量200ml/m²、室温（20℃）喷涂，环境的湿度控制40-50%，空气中无油水，空气洁净度为10000级，将喷涂液均匀喷涂于干燥洁净的金属表面，测量发现湿膜厚度为0.18mm，室温下干燥20min，喷涂液薄膜表干，即得覆膜金属；然后将覆膜金属放入温度为300℃的高温炉中煅烧120min，随炉冷却至室温，此时，过氧钛酸分子之间交联固化形成均匀致密的二氧化钛光触媒薄膜，该薄膜具有柔和均匀的珍珠光泽，无彩虹色彩，可知二氧化钛光触媒薄膜是均匀的，即得了光触媒膜复合金属，更准确的说，是光触媒（二氧化钛）膜复合金属。

为便于检验本实施例产品的性能，以与上述同样的方法及参数设置了如下对比例：

对比例1-A：选用与实施例1中相同的不锈钢基材，擦拭、打磨处理表面至光滑平整无锈迹；

对比例1-B：与实施例1不同的是，本对比例中不制备喷涂液，不喷涂喷涂液制备覆膜金属，而是直接将具有干燥洁净表面的金属放入马弗炉中，然后放入至温度为400℃的高温炉中煅烧100min，随炉冷却至室温；

对比例1-C：与实施例1不同的是，过氧钛酸水溶液中不含表面活性剂，其余相同。

实施例2

擦拭、打磨处理不锈钢基材表面至光滑平整无锈迹，再用无水乙醇清洗2次以除去剩余油污，蒸馏水清洗3次，干燥箱中烘干，得到表面干燥洁净的金属，备用；向1mol/L的氢氧化钛水溶液中加入30%双氧水（分析纯）制成过氧钛络合物体系，氢氧化钛水溶液与30%双氧水的体积比为1：1，向过氧钛络合物体系中加入10倍质量的蒸馏水稀释，得过氧钛络合物体系的水溶液，向水溶液中加入占总质量1wt.%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，制成喷涂液；将喷涂液均匀喷涂于干燥洁净的金属表面，控制喷涂压力0.8MPa、喷涂距离200mm、喷涂速度20cm/s、搭接宽度1/3，涂布量400ml/m²、在环境温度15℃、湿度30-40%条件下喷涂，空气中无油水，空气洁净度为10000级，测量发现湿膜厚度为0.3mm，室温下干燥30min，喷涂液薄膜表干，即得覆膜金属；然后将覆膜金属放入加热炉中，同时炉中加设氮气保护气氛，以3℃/min升温至500℃，并以500℃恒温煅烧100min，随炉冷却至室温，过氧钛络合物体系中分子之间交联固化形成均匀致密的二氧化钛光触媒薄膜，得光触媒膜复合金属；进一步的，向光触媒膜复合金属表面均匀喷涂0.1mol/L的AgCl水溶液，喷涂量400ml/m²，室温下干燥，Ag⁺负载在二氧化钛光触媒上，形成微负载光触媒膜，即得微负载光触媒膜复合金属，更详细的说，是Ag+微负载光触媒膜复合金属，手感柔和，表面泛发金属光泽融合柔和均匀的珍珠光泽，高档优雅，无彩虹色彩。其中加设氮气保护气氛，一方面有效防止了金属在高温下的氧化变色，另一方面还有利于产生氧化钛、氧化铁的复合涂层，能提高金属的耐腐蚀性能。

为便于检验本实施例产品的性能，以与上述同样的方法及参数设置了如下对比例：

对比例2-A，选用与实施例2中相同的不锈钢基材，擦拭、打磨处理表面至光滑平整无锈迹，即原材料，不作覆膜及金属离子负载处理；

对比例2-B，与实施例2不同的是，本对比例中不进行喷涂0.1mol/L的AgCl水溶液的步骤，即本对比例为光触媒膜复合金属；

对比例2-C，与实施例2不同的是，本对比例中不制备喷涂液，不喷涂喷涂液制备覆膜金属，而是直接将具有干燥洁净表面的金属放入马弗炉中，以3—10℃/min升温至500℃，并以500℃恒温煅烧100min，随炉冷却至室温，并喷涂0.1mol/L的AgCl水溶液，喷涂量400ml/m²，室温下干燥。

实施例3

擦拭、打磨处理铝合金基材表面至光滑平整无锈迹，再用无水乙醇清洗2次以除去剩余油污，蒸馏水清洗3次，干燥箱中烘干，得到表面干燥洁净的金属，备用；以过氧钛酸（厂家：日本鲲株式会社）为起始原料，蒸馏水稀释至过氧钛酸浓度为5wt.%，得过氧钛酸水溶液，向过氧钛酸水溶液中加入占总质量2wt.%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，制成喷涂液；将喷涂液均匀喷涂于干燥洁净的金属盘坯料表面，控制喷涂压力0.8MPa、喷涂距离300mm、喷涂速度10cm/s、搭接宽度1/3，涂布量100ml/m²、在环境温度15℃、湿度30-40%条件下喷涂，空气中无油水，空气洁净度为10000级，测量发现湿膜厚度为0.2mm，室温下干燥30min，喷涂液薄膜表干，即得覆膜金属；然后将覆膜金属放入马弗炉中，以5℃/min升温至700℃，并以700℃恒温煅烧20min，随炉冷却至室温，得光触媒膜复合金属，进一步的，向光触媒膜复合金属表面均匀喷涂0.2mol/L的CuCl₂水溶液，喷涂量500ml/m²，室温下干燥，再以200ml/m²喷涂量喷涂浓度为1.25%的氢氧化钠和3%葡萄糖的混合溶液，90℃保温1h以将负载的Cu²⁺还原为Cu⁺，蒸馏水轻轻漂洗，然后二次干燥，Cu⁺负载在二氧化钛光触媒上，形成微负载光触媒膜，得微负载光触媒膜复合金属，更准确的说，是Cu微负载光触媒膜复合金属铝合金基材，手感柔和，表面泛发金属光泽融合柔和均匀的珍珠光泽，高档优雅，无彩虹色彩。

为便于检验本实施例产品的性能，以与上述同样的方法及参数设置了如下对比例：

对比例3-A，选用与实施例3中相同的铝合金基材，擦拭、打磨处理表面至光滑平整无锈迹，即原材料，不作覆膜及金属离子负载处理；

对比例3-B，与实施例3不同的是，本对比例中不进行喷涂CuCl₂水溶液的步骤，即本对比例为光触媒膜复合金属；

对比例3-C，与实施例3不同的是，本对比例中不制备喷涂液，不喷涂喷涂液制备覆膜金属，而是直接将具有干燥洁净表面的金属盘坯料放入马弗炉中，以5℃/min升温至700℃，并以700℃恒温煅烧20min，随炉冷却至室温，进一步向表面均匀喷涂0.2mol/L的CuCl₂水溶液，喷涂量500ml/m²，室温下干燥，再以200ml/m²喷涂量喷涂浓度为1.25%的氢氧化钠和3 %葡萄糖的混合溶液，90℃保温1h，蒸馏水轻轻漂洗，二次干燥。

实施例4

擦拭、打磨处理铝基材表面至光滑平整无锈迹，再用无水乙醇清洗2次以除去剩余油污，再用蒸馏水清洗2次，室温下干燥，得到表面干燥洁净的金属铝基材，备用；以蒸馏水稀释过氧钛酸至浓度2wt.%，得过氧钛酸水溶液，向过氧钛酸水溶液中加入占总质量1wt.%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，制成喷涂液；将喷涂液均匀喷涂于干燥洁净的金属马桶坯料表面，控制喷涂压力0.6MPa、喷涂距离200mm、喷涂速度10cm/s、搭接宽度1/2，涂布量400ml/m²、在环境温度20℃、湿度40-60%条件下喷涂，空气中无油水，空气洁净度为10000级，测量发现湿膜厚度为0.3mm，室温下干燥30min，喷涂液薄膜表干，即得覆膜金属马桶坯料；然后将覆膜金属马桶坯料放入马弗炉中，以5℃/min升温至300℃，并以300℃恒温煅烧120min（对于铝材，其最高烧结温度应控制不高于其熔点以下50℃），随炉冷却至室温，得光触媒膜复合金属铝；进一步的，向光触媒膜复合金属铝表面均匀喷涂0.2mol/L的FeCl₃水溶液，喷涂量300ml/m²，室温下干燥，得微负载光触媒膜复合金属铝，更准确的说，是Fe微负载光触媒膜复合金属铝，手感柔和，表面泛发金属光泽融合柔和均匀的珍珠光泽，高档优雅，无彩虹色彩。

实施例5

将钛合金基材擦拭、打磨处理至表面至光滑平整无锈迹，以无水乙醇清洗2次以除去表面油污，再用蒸馏水清洗2次，室温下干燥，得到表面干燥洁净的金属钛合金，备用；以蒸馏水稀释过氧钛酸至浓度1wt.%，得过氧钛酸水溶液，向过氧钛酸水溶液中加入占总质量1wt.%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，制成喷涂液；将喷涂液均匀喷涂于干燥洁净的钛合金表面，控制喷涂压力0.6MPa、喷涂距离200mm、喷涂速度20cm/s、搭接宽度1/2，涂布量300ml/m²、在环境温度20℃、湿度40-60%条件下喷涂，空气中无油水，空气洁净度为10000级，测量发现湿膜厚度为0.3mm，室温下干燥30min，喷涂液薄膜表干，即得覆膜金属钛合金；然后将覆膜金属钛合金放入马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并以500℃恒温煅烧100min，随炉冷却至室温，得光触媒膜复合金属钛合金；进一步的，向光触媒膜复合金属盆表面均匀喷涂0.2mol/L的氨基酸席夫碱铈的配合物水溶液，喷涂量300ml/m²，室温下干燥，得微负载光触媒膜复合金属，更准确的说，是Ce微负载光触媒膜复合金属钛合金，产品具有柔美均匀的珍珠光泽，无彩虹色彩。

为便于检验本实施例产品的性能，以与上述同样的方法及参数设置了如下对比例：

对比例5-A，选用与实施例5中相同的钛合金基材，擦拭、打磨处理表面至光滑平整无锈迹，即原材料钛合金基材，不作覆膜及金属离子负载处理；

对比例5-B，与实施例5不同的是，本对比例中不进行喷涂氨基酸席夫碱铈的配合物水溶液的步骤，即本对比例为光触媒膜复合金属；

对比例5-C，与实施例5不同的是，本对比例中不制备喷涂液，不喷涂喷涂液制备覆膜金属，而是直接将具有干燥洁净表面的金属盘坯料放入马弗炉中，以5℃/min升温至700℃，并以700℃恒温煅烧20min，随炉冷却至室温，进一步向表面均匀喷涂0.2mol/L的氨基酸席夫碱铈的配合物水溶液，喷涂量300ml/m²，室温下干燥。

实验性能测试

将上述实施例中的各产品分别按照以下测试方法进行性能测试，测试结果总结见表1。

1、抗菌性能测试

将上述制备好的光触媒金属裁切成50mm*50mm的尺寸，以大肠杆菌作为指示菌，按照GBT 30706-2014《可见光照射下光催化抗菌材料及制品抗菌性能测试方法及评价》要求进行杀菌率的检测，用可见光照射4小时后测试。无光条件下抗菌性能测试为先以可见光照射1h后，黑暗避光3h，然后测定其杀菌性能。

2、降解率测定

测试舱的设置：对应各样品分别准备体积为1.5m³的实验舱，另准备一个1.5m³的空白对照舱，在每个测试舱中分别放入一个相同的缓慢释放的甲醛污染源，并关闭测试舱；随后同时开启测试舱的风扇，使舱内污染物循环均匀，24h后再同时对测试舱内污染物的浓度进行采样，分析测试，计算污染物去除率，计算方法参照如下公式：污染物去除率=（空白对照舱污染物浓度值-样品实验舱污染物浓度值）÷空白对照舱污染物浓度值×100%。

3、耐磨性测试

以直径100mm的带孔圆形金属棒为金属载体，分别对应上述各实施例中产品的制作工艺及参数在带孔圆形金属棒表面分别进行上述处理，施加涂层制得产品后，按照GB/T1768-2006 《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》进行耐磨性能评价，旋转500转后，测定试样的质量损失（mg）。

4、涂层硬度测试

按照GB/T6739-2006《铅笔法测定漆膜硬度》对上述各实施例中的产品测试其涂层硬度。

表1 实施例1-5所制备产品的性能测试

上述结果可见，以本发明的制作工艺在金属表面烧结光触媒膜，膜的牢固度高、耐磨性能优异，产品硬度高，在耐磨性能测试中均失重很少；在大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率的性能上，普通金属、及只高温处理的金属几乎没有杀菌及降解甲醛的功效，高温处理对杀菌及降解甲醛功能均几乎无影响；光触媒（二氧化钛）膜复合金属的大肠杆菌杀菌率高达78%，甲醛去除率高达70%；涂覆不含表面活性剂的喷涂液，造成喷涂的湿膜中过氧钛酸不能均匀分散，从而造成烧结后的光触媒（二氧化钛）膜不均匀，产生彩虹现象，另一方面，造成烧结后的光触媒颗粒分散度有所降低，其大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率也同样的有所降低。

更优选的，在所制备的光触媒膜复合金属表面进一步喷涂含Fe³⁺、Cu²⁺、稀土元素和/或贵金属的可溶性盐或配合物溶液，干燥后所得到的微负载光触媒膜复合金属，其大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率大大提升，大肠杆菌杀菌率均在90%以上。Cu微负载光触媒膜复合金属可见光下的大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率分别达99%和95%，由于Cu⁺具有抑菌作用，在无光条件下仍有一定的大肠杆菌杀菌效果，大肠杆菌杀菌率为15%；洁净金属无杀菌及甲醛去除效果；只涂覆Cu⁺的金属产品，在有光和无光条件下，均具有一定的杀菌效果，大肠杆菌杀菌率分别为12%和11%，但无降解甲醛的效果；比较可见，Cu微负载光触媒膜复合金属较光触媒膜复合金属，可见光下的大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率分别提高约25%、20%；Cu微负载光触媒膜复合金属的大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率比光触媒膜复合金属与只涂覆Cu⁺的金属产品的综合还高出10%， Cu⁺的负载与二氧化钛产生协同作用，在降低二氧化钛能带间隙，使其由紫外光相应升级到可见光相应的同时，还提高了其杀菌和降解甲醛的效率。

Ce⁴⁺微负载光触媒膜复合金属钛合金在可见光下的大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率分别达96%和95%，由于Ce⁴⁺具有抑菌作用，在无光条件下仍有较强的大肠杆菌杀菌效果，大肠杆菌杀菌率为47%；只清洁处理的普通钛合金无杀菌及甲醛去除效果；只涂覆Ce⁴⁺的钛合金，在有光和无光条件下，杀菌效果相当，均约45%，与Ce⁴⁺微负载光触媒膜复合金属钛合金黑暗条件下的杀菌效果相当；光触媒膜复合金属钛合金可见光条件下大肠杆菌杀菌率和甲醛去除率分别为74%、76%，但黑暗条件下几乎无杀菌效果；可见负载Ce⁴⁺后，大大保证了可见光及黑暗条件下的抗菌杀菌性能，同时大大提高了甲醛降解性能。

相比光触媒膜复合金属、单独喷涂金属离子的复合金属，微负载光触媒膜复合金属效果大大增强，高于两种处理方式的简单相加，说明金属离子的负载可以增加光触媒的光谱响应范围，在可见光下就可以激发产生电子和空穴，同时能够提高载流子的分离效率，表现出可见光下极强的降解作用；在抗菌方面，由于金属离子如Cu、Ag及稀土离子等本身即具有抗菌功能，与光触媒产生协同作用，大大提高了杀菌率。另外实验中发现，涂覆含表面活性剂的喷涂液，通过调整喷涂的湿膜的厚度，可以既保证过氧钛酸的均匀分散，从而保证烧结后的光触媒的均匀分散，还可以得到色彩变化无穷的、具有彩色光泽的光触媒膜复合金属，对于此种，我们定为有机彩光触媒膜复合金属或有机彩微负载光触媒膜复合金属，更大大增加了复合金属的多样性。

综上可见，本发明提供的制作工艺步骤操作简单易形，所制备的光触媒膜复合金属及微负载光触媒膜复合金属均具有优异的耐磨性能、抗菌杀菌性能及降解甲醛的性能，另一方面，本工艺还适合家装金属器具的回收再烧结加工光触媒膜，避免了必须更换产品，降低了消费者的投入。更值得说明的是，本产品具有类似珍珠等有机宝石的柔美光泽，给人以高贵感，可广泛用于家装中金属盆、瓷砖及日常生活中的金属餐具及工艺品，不仅安全、卫生，还能改善室内环境，对人体健康具有重要意义。

Claims (9)

1.光触媒膜复合金属的制作工艺，其特征在于，所述制作工艺由以下步骤形成：

① 擦拭、打磨处理对金属表面进行除油除锈，备用；

②配制浓度为0.1-5wt.%的过氧钛络合物体系的水溶液，向过水溶液中加入表面活性剂，制成喷涂液；

③ 控制喷涂压力0.5—0.8MPa、涂布量100-500ml/m²，将喷涂液均匀涂覆于洁净干燥的金属表面，表干，得覆膜金属；

④将覆膜金属高温煅烧，控制煅烧条件为300-700℃煅烧20-120min，冷却至室温，得光触媒膜复合金属；

⑤向光触媒膜复合金属表面均匀涂覆含Fe³⁺、Cu²⁺、稀土元素和/或贵金属的可溶性盐或配合物溶液，干燥，得微负载光触媒膜复合金属。

2.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述过氧钛络合物体系为过氧钛酸。

3.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述Fe³⁺ 、Cu²⁺或贵金属的可溶性盐溶液中Fe³⁺ 、Cu²⁺或贵金属浓度为0.1-1wt%，所述稀土元素的可溶性盐或配合物溶液浓度为0.1-10mmol/L，所述稀土元素为La³⁺和/或Ce³⁺，所述贵金属Pt、Au或Ag。

4.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述步骤⑤中涂覆的可溶性盐或配合物溶液中含Cu²⁺时，干燥后再涂覆还原剂，室温-100℃保温1-1.5h，水洗并二次干燥，得微负载光触媒膜复合金属。

5.根据权利要求4所述的制作工艺，其特征在于，所述还原剂为浓度为0.5-3wt.%的氢氧化钠和1-5 wt.%葡萄糖的混合溶液、0.001-0.1mol/L水合肼或0.001-0.1mol /L硼氢化钠。

6.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述步骤④高温煅烧在氮气或氩气保护气氛下进行。

7.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯流平剂，加入量为喷涂液总质量的0.5-2%。

8.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述步骤④中高温煅烧的条件为：将表干的覆膜金属放入烘箱，控制升温速度3—10℃/min升温至300-700℃，再以300-700℃恒温煅烧10-120min。

9.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述光触媒膜复合金属为金属医疗器械、家电用材、厨卫器具或家装用料。