CN107474600A - 自清洁涂料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

自清洁涂料组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自清洁材料领域，公开了自清洁涂料组合物及其制备方法和应用。该组合物含有钛酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水；制备方法包括：将钛酸丁酯、硅酸乙酯和成膜助剂混合均匀，得到第一混合物；在第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子，并将所得混合物在60‑100℃下接触，得到复合溶胶；在复合溶胶中加入疏水助剂，并将所得混合物在60‑100℃下接触，得到疏水复合溶胶。还提供了如上所述的组合物和/或如上所述的方法制备的组合物在制备自清洁涂层中的应用。该涂料组合物形成的自清洁涂层具有高效的透光率、紫外屏蔽性、疏水性和较高的附着力，并且可持久使用。

Description

自清洁涂料组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及自清洁材料领域，具体涉及一种能够具有紫外屏蔽功能的且透光性高的疏水自清洁材料组合物以及该组合物的制备方法和应用。
背景技术
自清洁涂层因具有节水、节能、环保等优势而受到广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。具有“荷叶效应”的自清洁表面具有抗腐蚀、抗冰、抗细菌粘附、减阻等独特性能。
高强透光性是疏水涂层在汽车、飞机和航天器挡风玻璃、高层建筑玻璃及外墙体、太阳能电池板、光学仪器等实际应用领域中的一项重要参数。然而在制备过程中，高强透光性与疏水性是两个相互竞争的因素，如何协调控制二者发挥最佳效果是当前该领域的研究难点。目前报道的强疏水薄膜表面均具有附着力、透光性及稳定性较差等缺陷，极大地限制了其产业化应用。所以寻求工艺简单、成本低廉的方法来实现高强透光性、0级强附着力及长期稳定的强疏水表面仍具有较大挑战。
目前仿生透明强疏水涂层的制备方法主要包括：借助低表面能助剂进行表面修饰、溶胶凝胶法、层层自组装法、沉积法、等离子体技术等，但是存在制备工艺复杂，条件苛刻，设备昂贵，生产成本高等问题，不利于仿生透明超疏水涂层的实际使用。基于以上分析，在涂层表面粗糙度和可见光透过率之间寻求一个适宜平衡点，进而实现强疏水性和透明性的统一，通过简单可控的工艺条件，使用操作简单的设备获得生产成本较低的仿生透明超疏水涂料成为超疏水涂层技术发展重点方向之一。
美国专利公开2011/0177252(Kanagasbapathy等人)公开了一种超疏水涂层，所述涂层包含有助粘剂基团和低表面能基团的倍半硅氧烷的疏水纳米颗粒。涂层被涂覆在已经油漆好的/涂有蜡的金属/木材/玻璃/陶瓷表面上。但该涂层长期耐久性较差。中国专利CN102732108 A公开了一种水性全屏蔽红外线和紫外线自洁纳米透明隔热涂料，该发明以水性氟碳树脂为成膜物、由ATO/WO3/LaB6纳米复合材料而成的透明隔热且具有全屏蔽太阳光紫外线全波段。该涂层硬度达到2H级，附着力为1级，涂层与水接触角为90°左右，可见光区透过率为70％左右。由此可以看出，该涂层透光性和疏水性能均较差，且附着力也有待进一步提高。中国专利CN 105349036 A公开了一种水性透明超双疏纳米涂料及其制备方法，该涂层成膜条件为60-80℃干燥成膜，涂层水接触角为172.6±2.7°，但该涂层透光性以及紫外屏蔽作用较差。
因此，亟需开发一种能够高效屏蔽紫外，且透光性、疏水性好，附着力高的自清洁涂层。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有自清洁涂层不能够兼顾透光性、疏水性以及持久性等问题，提供一种自清洁涂料组合物，该涂料组合物形成的自清洁涂层能够高效屏蔽紫外，且透光性和疏水性好，附着力高，持久耐用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种自清洁涂料组合物，其中，该涂料组合物含有钛酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水。
优选的，所述二氧化硅纳米粒子为气相二氧化硅纳米粒子。
优选的，所述组合物的pH值小于6，优选为1-5。
优选的，所述组合物还含有醇。
本发明的第二方面提供了一种自清洁涂料组合物的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯和成膜助剂混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子溶胶，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂，并将所得混合物60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶。
优选的，在所述第一混合物中，水的加入速度为0.02-0.1mL/s，以二氧化硅计，二氧化硅纳米粒子的加入速度为0.02-0.1mL/s。
优选的，该方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯、成膜助剂和第一部分醇混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子溶胶，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂和第二部分，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶；
其中，所述第一部分醇和第二部分醇的用量摩尔比为1:0.5-3。
优选的，该方法还包括，将所述疏水复合溶胶与醇混合。
本发明的第三方面提供了如上所述的自清洁涂料组合物和/或如上所述的方法制备的自清洁涂料组合物在制备自清洁涂层中的应用。
本发明提供的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的自清洁涂料组合物成膜后可见光区透光率大于100％，不影响玻璃的光学性能；具有84％紫外屏蔽率，可对紫外光进行有效屏蔽；与水接触角最高可大于130°(如实施例1-3)，也即具有超疏水性，具有良好的自清洁性能，满足玻璃涂料自清洁应用性能要求；附着力最高可达0级，从而可持久耐用，不易脱落。
(2)本发明提供的自清洁涂料组合物可经过直接水解合成，具有合成工艺简单，反应条件温和，重复性好，产物结构可控的特点。
(3)本发明提供的自清洁涂料组合物由具有固化活性的组分交联而成，材料具有收缩率低，粘结强度高，防水、耐腐蚀的特点。
(4)本发明高透明超疏水自清洁涂料可广泛用于建筑玻璃幕墙，汽车玻璃，光伏组件，光学器件等。
附图说明
图1显示了由本发明实施例1提供的自清洁涂料组合物所形成的涂层在不同波长下的透光率；
图2显示了由本发明实施例1提供的自清洁涂料组合物所形成的涂层与水接触的状态。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究自清洁涂料的过程中发现，通过将钛酸丁酯、硅酸乙酯和二氧化硅纳米粒子以及成膜助剂和疏水助剂制备成三维网状的有机硅钛复合溶胶，并以此形成涂层，所得到的涂层具有高效的透光率以及疏水性，并且可持久使用。
基于如上发现，第一方面，本发明提供了一种自清洁涂料组合物，其中，该涂料组合物含有钛酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水。
本发明在此需要指出的是，如上所述的各组分指的是用于制备自清洁组合物的原料，也即，所述涂料组合物由钛酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水制备而成。因此，能够理解的是，在所述组合物中，所述钛酸丁酯和硅酸乙酯均是以它们的水解产物的状态而存在的，所述涂料组合物含有的是钛酸丁酯的水解产物、硅酸乙酯的水解产物、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水。
根据本发明，如上各组分在组合物中的含量并没有特别的限定，它们可以在较宽的范围内进行变化。在此需要进一步说明的是，组合物中钛酸丁酯的水解产物的含量以钛酸丁酯计，硅酸乙酯的水解产物的含量以硅酸乙酯计。优选的情况下，相对于1mol的钛酸丁酯(钛酸四丁酯)，硅酸乙酯的含量为1-15mol(正硅酸乙酯)，二氧化硅纳米粒子的含量为0.1-10mol，成膜助剂的含量为1-15mol，疏水助剂的含量为0.01-0.5mol，水的含量为2-30mol；更为优选的，相对于1mol的钛酸丁酯(钛酸四丁酯)，硅酸乙酯的含量为1-8mol(正硅酸乙酯)，二氧化硅纳米粒子的含量为0.1-8mol，成膜助剂的含量为1-13mol，疏水助剂的含量为0.05-0.5mol，水的含量为2-20mol。
优选的，在所述组合物中，硅元素与钛元素的摩尔比为1:0.1-3，更优选为1:0.3-1。在该优选的范围内，由所述组合物形成的薄膜的性能能够得到进一步提升。
根据本本发明，所述二氧化硅纳米粒子的粒径优选为1-100nm。在本发明进一步优选的实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子为气相二氧化硅纳米粒子，更为优选的，所述气相二氧化硅纳米粒子的粒径为7-40nm。
本发明对所述组合物的pH值并没有特别的限定，只要其不与待涂覆的基底发生反应即可。优选的，所述组合物的pH值呈酸性，更优选的，所述组合物的pH值小于6，进一步优选为1-5。在该pH值范围内，所述组合物能够更好的贴附于待涂覆的基底表面。
根据本发明，为了使得所述组合物的性能更加稳定，所述组合物还优选含有醇。所述醇可以为现有的能够用于分散并稳定钛酸丁酯、硅酸乙酯和二氧化硅纳米粒子的醇。所述醇的实例可以为：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇等。其中，所述醇的含量可以在较宽的范围内进行调整，优选情况下，相对于1mol的钛酸丁酯，所述醇的含量为5-60mol，更优选为10-50mol。
根据本发明，所述成膜助剂可以为现有的能够有助于成膜的溶剂，所述成膜助剂的实例可以为苯甲醇、十二碳醇酯、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和己二醇丁醚醋酸酯中的至少一种，还可以为不含氟硅烷偶联剂，例如，可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述疏水助剂优选为能够赋予涂层低表面能，降低或者消除微观结构表面的极性键，在微观结构表面形成保护层，同时固定由二氧化硅纳米粒子形成的多孔微观结构，为涂层和基底之间提供结合力的疏水助剂。优选情况下，所述成疏水助剂的实例可以为含氟硅烷偶联剂(例如，可以为十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷)、丙烯酸酯聚合物(优选甲基丙烯酸酯聚合物，进一步优选为含氟甲基丙烯酸酯聚合物)、丙烯酸聚合物(优选含氟丙烯酸聚合物)和有机硅化合物(优选含氟有机硅化合物)中的至少一种。在本发明一种具体的实施方式中，所述疏水助剂为。
第二方面，本发明提供了一种自清洁涂料组合物的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯和成膜助剂混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶。
根据本发明，如上各组分的用量以及二氧化硅纳米粒子、成膜助剂和疏水助剂的选择在本发明的第一方面已经进行了描述，在此不再进一步赘述。
根据本发明，步骤(2)中，水的加入可以引发钛酸丁酯和硅酸乙酯的水解，为了使得水解能够有效的进行从而得到均一稳定的自清洁组合物，优选将水缓慢的滴加到所述第一混合物中。优选的，水的加入速度为0.02-0.1mL/s。
根据本发明，所述二氧化硅纳米粒子优选以二氧化硅纳米粒子溶胶的形式加入到所述第一混合物中。其中，所述二氧化硅纳米粒子溶胶由二氧化硅纳米粒子与溶剂组成，二氧化硅纳米粒子的重量百分比优选为0.1-20重量％。所述溶剂可以为水，也可以为醇类。所述的醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇和正丁醇中的一种或多种。
其中，当所述二氧化硅纳米粒子溶胶为二氧化硅纳米粒子水溶胶时，水和二氧化硅纳米粒子的水溶胶可以合并在一起共同加入。当所述二氧化硅纳米粒子溶胶为二氧化硅纳米粒子的醇溶胶时，需要分别加入水和二氧化硅纳米粒子醇溶胶。其中，为了使得水解能够有效的进行从而得到均一稳定的自清洁组合物，优选将所述二氧化硅纳米粒子溶胶缓慢的滴加到所述第一混合物中。优选的，以二氧化硅计，所述二氧化硅纳米粒子溶胶的加入速度为0.02-0.1mol/s。
根据本发明，步骤(2)中，接触的时间并没有特别的限定，只要能够使得钛酸丁酯和硅酸乙酯能够充分水解并且使得各组分交联以形成三维网状结构即可。优选的情况下，所述反应的时间为2-5h。在进一步优选的情况下，在搅拌的条件下以如上温度进行回流反应。
优选的情况下，如上水解反应的温度为60-80℃。
根据本发明，步骤(3)中，所述疏水助剂的加入速度并没特别的限定，优选的情况下，其加入速度为0.1-0.5mL/s。在加入所述疏水助剂后，优选进一步加热以使得所述复合溶胶疏水化并使得钛酸丁酯和硅酸乙酯得到更加充分的水解。所述加热的温度优选为60-80℃。
其中，步骤(3)中，所述接触的时间也没有特别的限定，只要能够使得所述复合溶胶疏水化并使得钛酸丁酯和硅酸乙酯得到更加充分的水解即可。优选的情况下，所述接触的时间为0.5-1.5h。在进一步优选的情况下，在搅拌的条件下以如上温度进行回流反应。
根据本发明，为了得到更加稳定均一性能优越的自清洁组合物，在本发明自清洁组合物的制备过程中还优选加入醇。因此，在本发明一种优选的实施方式中，自清洁组合物的制备方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯、成膜助剂和第一部分醇混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子溶胶，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂和第二部分醇，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶。
根据本发明，将所述醇分分步加入能够使得制备的自清洁组合物的性能更加稳定，从而进一步提高其形成的涂层的性能。优选的情况下，相对于1mol的钛酸丁酯，所述第一部分醇的用量为1-20mol，更优选为4-15mol，所述第二部分醇的用量为5-25mol，更优选为6-20mol；所述第一部分醇和第二部分醇的用量mol比为1:0.5-3，更优选为1:1-2。
所述醇的选择在本发明的第一方面已经进行了详细的介绍，此处不再重复赘述。
在本发明进一步优选的实施方式中，自清洁组合物的制备方法还包括将所制备的疏水复合溶胶与第三部分醇混合，从而进一步提升所述自清洁组合物的性能。优选的，相对于1体积的所述疏复合溶胶，所述醇和用量为15-25体积。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了如上所述的组合物和/或如上所述的方法制备的组合物在制备自清洁涂层中的应用。
本发明的自清洁涂料可广泛用于建筑玻璃幕墙，汽车玻璃，光伏组件，光学器件等中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
气相二氧化硅纳米粒子购自德固赛，货号A200；
涂膜的透光率通过普析/TU-1901双光束紫外可见分光光度计进行测定；
涂膜与水的接触角通过接触角测定仪进行测定；
涂膜在基体上的附着力参照《GB/T 9286-1998色漆和清漆-划格测试》对试片进行附着力测试；
涂膜的硬度参照《GB/T 6739-2006/ISO 15184:1998色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度测试》对试片进行硬度测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
(1)取0.1mol的正硅酸乙酯(TEOS)，0.1mol硅烷偶联剂KH-560(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，0.1mol钛酸丁酯(TBOT)，0.4mol无水乙醇和0.2g盐酸充分混合均匀，硅钛比为1:1。
(2)缓慢滴加0.2mol的去离子水和以二氧化硅计0.4mol的浓度为10重量％的气相二氧化硅纳米粒子水溶胶，去离子水的加入速度为0.05mL/s，气相二氧化硅纳米粒子水溶胶的加入速度为0.05mL/s，并在搅拌条件下60℃回流反应3h，得到无色、透明的有机硅钛复合溶胶。
(3)将0.015mol的PFDTES(十七氟癸基三乙氧基硅烷)与0.6mol无水乙醇的混合液滴入到上述液体中，加入速度为0.3mL/s，继续60℃回流反应1h，形成具有疏水性能的复合溶胶，
(4)将乙醇、异丙醇、正丁醇(体积比为1:1:1)混合溶剂与疏水复合溶胶以18:1(体积比)进行混合，获得pH小于5的本发明的自清洁涂料A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
(1)取0.1mol的正硅酸乙酯(TEOS)，0.1mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.05mol钛酸丁酯(TBOT)，0.4mol无水异丙醇和0.2g盐酸充分混合均匀，硅钛比为1:0.5。
(2)缓慢滴加0.2mol的去离子水以二氧化硅计0.4mol的浓度为5重量％的气相二氧化硅纳米粒子的甲醇溶胶，去离子水的加入速度为0.02mL/s，气相二氧化硅纳米粒子甲醇溶胶的加入速度为0.1mL/s，并在搅拌条件下70℃回流反应2.5h，得到无色、透明的有机硅钛复合溶胶。
(3)将0.015mol的十七氟癸基三甲氧基硅烷与0.8mol无水异丙醇的混合液滴入到上述液体中，加入速度为0.5mL/s，继续80℃回流反应0.6h，形成具有疏水性能的复合溶胶。
(4)将乙醇、异丙醇、正丁醇(体积比为1:2:1)混合溶剂与疏水复合溶胶以15:1(体积比)进行混合，获得pH小于5的本发明的自清洁涂料A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
(1)取0.1mol的正硅酸乙酯(TEOS)，0.2mol硅烷偶联剂KH-570(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，0.03mol钛酸丁酯(TBOT)，0.4mol无水甲醇和0.2g盐酸充分混合均匀，硅钛比为1:0.3。
(2)缓慢滴加0.2mol的去离子水和以二氧化硅计0.05mol的15重量％的气相二氧化硅纳米粒子的水溶胶，使得去离子水的加入速度为0.08mL/s，气相二氧化硅纳米粒子水溶胶的加入速度为0.02mL/s，并在搅拌条件下80℃回流反应3h，得到无色、透明的有机硅钛复合溶胶。
(3)将0.015mol的十三氟辛基三甲氧基硅烷与0.4mol无水甲醇的混合液滴入到上述液体中，加入速度为0.1mL/s，继续70℃回流反应1h，形成具有疏水性能的复合溶胶。
(4)将乙醇、丙三醇、正丁醇(体积比为1:1:1)混合溶剂与疏水复合溶胶以20:1(体积比)进行混合，获得pH小于5的本发明的自清洁涂料A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A4的制备，不同的是，使用普通的二氧化硅纳米粒子替换气相二氧化硅纳米粒子。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A5的制备，不同的是，自清洁组合物A5的pH值为7。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A6的制备，不同的是，在步骤(1)和步骤(3)中均不使用醇溶剂。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A7的制备，不同的是，气相二氧化硅纳米粒子的水溶胶在步骤(1)中加入。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A8的制备，不同的是，步骤(2)中水的加入速度为0.5mL/s。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A9的制备，不同的是，步骤(1)中加入1mol的醇，步骤(3)中不再加入醇。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物A10的制备，不同的是，步骤(1)中，正硅酸乙酯的加入量为0.02mol，硅钛摩尔比为1:5。
对比例1
本对比例用于说明参比的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物D1的制备，不同的是，在该组合物的制备过程中不使用钛酸丁酯。
对比例2
本对比例用于说明参比的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物D2的制备，不同的是，在该组合物的制备过程中不使用硅酸乙酯。
对比例3
本对比例用于说明参比的自清洁组合物及其制备方法
按照实施例1的方法进行自清洁组合物D3的制备，不同的是，在该组合物的制备过程中不使用二氧化硅纳米粒子。
测试例
将实施例1-10的自清洁组合物A1-A10以及对比例D1-D10分别涂覆在汽车玻璃上，对其透光性(包括对可见光的透光性以及对紫外光的透光性)、与水的接触角(表示疏水能力，接触角越大，疏水性越好，自清洁性能越优异)、在玻璃基体上的附着力以及涂膜的硬度进行测试。结果见表1。其中，实施例1中所制备的自清洁组合物A1的透光率随着波长的变化如图1所示，其与水的接触角如图2所示。
将涂覆有如上组合物的汽车玻璃至于室外环境中1年，记录所形成的涂抹是否有损坏。
表1
通过表1的结果可以看出，相比于对比例1-3，采用本发明技术方案制备的自清洁涂料组合物所形成的涂层具有高度的透光性以及紫外的屏蔽功能；与水接触角大于100°，由此可见具有良好的疏水性，从而能够较好的进行自清洁；其在基体上具有极高的附着力，从而不易脱落；其硬度可达2H级，不易损害；由耐用性测试可知，其在1年的室外暴露下，未见明显的损害现象。由此可见，本发明的自清洁涂料组合物所形成的涂层可同时兼顾透光性、紫外屏蔽、疏水性、附着力以及硬度。而由本发明提供的优选的实施例1-3可以看出，其透光性可达100％，对紫外的屏蔽率也在85％以上，与水的接触角大于120°，更是可达0级的附着力，室外暴露1年没有明显的损坏。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种自清洁涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物含有钛酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、成膜助剂、疏水助剂和水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于1mol的钛酸丁酯，硅酸乙酯的含量为1-15mol，二氧化硅纳米粒子的含量为0.1-10mol，成膜助剂的含量为1-15mol，疏水助剂的含量为0.01-0.5mol，水的含量为2-30mol。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述二氧化硅纳米粒子为气相二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物的pH值小于6，优选为1-5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述组合物还含有醇；
优选的，相对于1mol的钛酸丁酯，所述醇的含量为5-60mol；
优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇和正丁醇中的至少一种。
6.一种自清洁涂料组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯和成膜助剂混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子溶胶，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1mol的钛酸丁酯，硅酸乙酯的用量为1-15mol，二氧化硅纳米粒子的用量为0.1-10mol，成膜助剂的用量为1-15mol，疏水助剂的用量为0.01-0.5mol，水的用量为2-30mol。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述二氧化硅纳米粒子为气相二氧化硅纳米粒子。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述疏水复合溶胶的pH值小于6，优选为1-5。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述第一混合物中，水的加入速度为0.02-0.1mL/s，二氧化硅纳米粒子溶胶的加入速度为0.02-0.1mL/s。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：
(1)将钛酸丁酯、硅酸乙酯、成膜助剂和第一部分醇混合均匀，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入水和二氧化硅纳米粒子溶胶，并将所得混合物在60-100℃的条件下接触，得到复合溶胶；
(3)在所述复合溶胶中加入疏水助剂和第二部分醇，并将所得混合物60-100℃的条件下接触，得到疏水复合溶胶；
优选的，相对于1mol的钛酸丁酯，所述第一部分醇的用量为1-20mol，所述第二部分醇的用量为5-25mol；
优选的，所述第一部分醇和第二部分醇的用量摩尔比为1:0.5-3。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，将所述疏水复合溶胶与第三部分醇混合；
优选的，相对于1体积的所述疏复合溶胶，所述第三部分醇和用量为15-25体积。
13.权利要求1-5中任意一项所述的自清洁涂料组合物和/或权利要求6-12中任意一项所述的方法制备的自清洁涂料组合物在制备自清洁涂层中的应用。
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