CN107473965B - 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法 - Google Patents

一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107473965B
CN107473965B CN201710641678.1A CN201710641678A CN107473965B CN 107473965 B CN107473965 B CN 107473965B CN 201710641678 A CN201710641678 A CN 201710641678A CN 107473965 B CN107473965 B CN 107473965B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butene
reaction
diacetyloxy
acetic acid
isomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710641678.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107473965A (zh
Inventor
廖艳金
姚伟平
麦凌志
方泽华
区家杰
李建喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Juyuan Bio Chem Co ltd
Original Assignee
Guangzhou Juyuan Bio Chem Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Juyuan Bio Chem Co ltd filed Critical Guangzhou Juyuan Bio Chem Co ltd
Priority to CN201710641678.1A priority Critical patent/CN107473965B/zh
Publication of CN107473965A publication Critical patent/CN107473965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107473965B publication Critical patent/CN107473965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4‑丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯。本发明的制备方法反应条件易于实现，同时具有高收率的特点。

Description

一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法。
背景技术
3，4-二乙酰氧基-1-丁烯广泛应用于制备药物、饲料添加剂、食品添加剂等的重要中间体，它是制备3-甲基-4-氧-2-丁烯-1-基醋酸酯的重要中间体，而3-甲基-4-氧-2-丁烯-1-基醋酸酯则是合成维生素A醋酸酯、阿朴-8’-胡萝卜醛、枳橙黄素、阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯等的重要中间体；此外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯亦可用于锂电池、食品包装材料等方面。因此，研究3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的合成方法，具有重要的工业应用价值。
其中，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯化学结构式如式(Ⅰ)所示
Figure BDA0001366041610000011
目前，关于制备3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的报道非常有限，并且存在各种缺陷，对工业化极为不利。
根据文献报道，合成方法有：
先将1,4-丁烯二醇进行重排为1,2-丁烯二醇，再进行乙酰化反应得到3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，合成路线如下：
Figure BDA0001366041610000012
该合成路线中将1,4-丁烯二醇重排为1,2-丁烯二醇需用到催化剂硫酸汞和硫酸，催化剂用量较多，且硫酸汞为重金属试剂，在生产上不允许使用；乙酰化可通过与乙酰氯或醋酸酐反应，乙酰氯与醋酸酐为限制使用试剂，且价格昂贵，限制该工艺的工业化。
另外在1,4-二乙酰氧基-2-丁烯重排为3,4-二乙酰氧基-1-丁烯中报道使用了催化剂氯化钯，催化剂价格昂贵，且异构化收率低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明选择先将1,4-丁烯二醇进行乙酰化反应，再在催化剂和助催化剂条件下进行重排为3，4-二乙酰氧基-1-丁烯；本发明弥补了现有技术的不足之处，还提供了一种反应条件温和同时具有高收率的制备方法，该方法操作简单，能耗低，适用于工业生产。本发明还具有使用的催化剂安全、经济，适用于工业生产的优点。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；
纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
具体的反应式如下所示：
Figure BDA0001366041610000021
进一步地，酯化步骤的具体操作步骤如下：
酯化步骤1)在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；
酯化步骤2)待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。
进一步地，酯化步骤1)中醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为(5-2):1.0。
进一步地，酯化步骤2)中去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法、醋酸酐除水法、常压蒸馏分水法中的一种。
进一步地，酯化步骤1)中，醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20-110℃，反应时间为1-5h。
进一步地，所述异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1％-10％。
进一步地，异构化步骤中所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为(0.01-0.2)：1.0。
进一步地，异构化步骤中所述的加热异构化温度为100-200℃，优选140-180℃；所述异构化重排反应的时间为1-50h，优选2-5h。
进一步地，纯化步骤的具体操作为：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明1,4-丁烯二醇的乙酰化选择醋酸代替醋酸酐或乙酰氯作为乙酰化试剂，反应后期通过减压蒸馏除水或醋酸酐除水的方法使1,4-丁烯二醇乙酰化完全，具有收率高、反应条件温和，工艺操作简单安全，易于实现工业化的优点。
2、本发明选择亚铜盐作为重排异构化的催化剂和选择醋酸或醋酸酐助催化剂，相对于硫酸汞等重金属试剂，生产安全系数大大提高；此外异构化采用重复进行的方式进行，使其收率大大提高。
3、本发明使用的原料如醋酸、亚铜盐等均为大宗工业化产品，原料简单易得，较易实现工业化。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；
纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
具体的反应式如下所示：
Figure BDA0001366041610000041
作为优选的实施方式，酯化步骤的具体操作步骤如下：
酯化步骤1)在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；
酯化步骤2)待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。
作为优选的实施方式，酯化步骤1)中醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为(5-2):1.0。
作为优选的实施方式，酯化步骤2)中去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法、醋酸酐除水法、常压蒸馏分水法中的一种。
作为优选的实施方式，酯化步骤1)中，醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20-110℃，反应时间为1-5h。
作为优选的实施方式，所述异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1％-10％。
作为优选的实施方式，异构化步骤中所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为(0.01-0.2)：1.0。
作为优选的实施方式，异构化步骤中所述的加热异构化温度为100-200℃，优选140-180℃；所述异构化重排反应的时间为1-50h，优选2-5h。
作为优选的实施方式，纯化步骤的具体操作为：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
实施例1
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
酯化步骤：在反应容器中加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为5:1；。醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20℃，反应时间为1.0h。待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；具体的，去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法。
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为0.01：1。所述的加热异构化温度为100℃；所述异构化重排反应的时间为1h；优选地，所述的加热异构化温度为140℃；所述异构化重排反应时的间为2h。
作为优选的实施例，异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1％。
纯化步骤：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
实施例2
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
酯化步骤：在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为2:1；醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为110℃，反应时间为5h。待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；具体的，去除反应生成的水的方法是常压蒸馏分水法。
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；所述的亚铜类催化剂为硫酸亚铜；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为0.2：1。所述的加热异构化温度为200℃；所述异构化重排反应的时间为50h；优选地，所述的加热异构化温度为180℃；所述异构化重排反应时的间为5h。
作为优选的实施例，异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的10％。
纯化步骤：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
实施例3
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
酯化步骤：在反应容器中加入醋酸和硫酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为4:1。醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为80℃，反应时间为3h。待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；具体的，去除反应生成的水的方法是醋酸酐除水法。
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；所述的亚铜类催化剂为氧化亚铜、醋酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为0.1：1。所述的加热异构化温度为150℃；所述异构化重排反应的时间为20h；优选地，所述的加热异构化温度为160℃；所述异构化重排反应时的间为3h。
作为优选的实施例，异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为酸酐；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的6％。
纯化步骤：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
实施例4
一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括：
(一)1,4-二乙酰氧-2-丁烯的制备；
(二)3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备；
(三)重复制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；
具体如下：
(一)1,4-二乙酰氧-2-丁烯的制备，包括以下步骤：
步骤1)向装有温度计和导气管的三口瓶中加入0.5mol 1,4-丁烯二醇，搅拌下加入1.014mol醋酸和0.009mol浓硫酸，搭建蒸馏装置，搅拌加热至内温90-95℃，向导气管中通氮气，继续加热至内温110℃左右，反应60min后，关氮气，加入20g醋酸，待搅拌均匀，重新开氮气，整个常压反应过程120min左右，得20-25g吹出物。
步骤2)一边将内温降至70℃左右一边缓慢降压至30mbar以下，蒸出水分约10g。泄真空，关加热，GC监控反应，根据检测结果加醋酸酐。
步骤3)在内温50℃以下滴加20g左右醋酸酐，15min滴完，GC监控，若未反应完，继续补加醋酸酐，反应完毕，加入0.2g醋酸钠终止反应。然后减压将乙酸蒸出，收集回收乙酸，残余物用碳酸氢钠水溶液中和，再进行萃取，干燥，浓干，GC检测含量为99.64％，对1,4-丁烯二醇的收率为96.07％。
(二)3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备，包括以下步骤：
步骤1)第一批：氮气保护下，将0.02-0.04mol氯化亚铜，一定量乙酸/乙酸酐置于反应瓶，加热到110-120℃回流1.0h左右，接着加入1.0mol 1,4-二乙酰氧基-2-丁烯浓缩物，升温到165-172℃进行一次重排4h左右(可GC监控重排进程)。此时产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯比例达到25-30％之间，外温140℃以下，通过40cm不锈钢填料精馏柱(塔板数为15块)减压分离出乙酸/乙酸酐(待下一次套用)；分离完毕，再在145℃左右分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯37.92g，GC检测含量为98.30％，收率为21.65％。
步骤2)将乙酸/乙酸酐套用回到重排体系，升温到165-170℃进行二次重排，操作方法与一次重排一致，分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯33.78g，GC检测含量为98.37％，收率为19.30％。
步骤3)将乙酸/乙酸酐套用回到重排体系，升温到165-170℃进行三次重排，操作方法与一次重排一致，分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯25.23g，GC检测含量为98.62％，收率为14.45％。
步骤4)分离产物完成后，降温到室温，反应液进行过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，滤饼抽干，回收待套用于下一批；滤液浓干溶剂，浓缩物直接140℃外温减压蒸出未重排的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯66.03g，GC检测含量为98.95％，回收率为37.95％，待套用于下一批。共重排三次3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的收率为55.40％。
(三)重复制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，包括以下步骤：
步骤1)第二批：氮气保护下，将0.01-0.02mol氧化亚铜，一定量乙酸/乙酸酐置于反应瓶，加热到110-120℃回流1.0h左右，接着加入1.0mol 1,4-二乙酰氧基-2-丁烯浓缩物和上一批回收的催化剂及1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，升温到165-172℃进行一次重排4h左右(可GC监控重排进程)。此时产物DCB比例达到25-30％之间，外温140℃以下，通过40cm不锈钢填料精馏柱(塔板数约15块)减压分离出乙酸/乙酸酐(待套用下一次)；分离完毕，再在145℃左右分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯58.48g，GC检测含量为95.99％，收率为32.60％。
步骤2)将乙酸/乙酸酐套用回到重排体系，升温到165-170℃进行二次重排，操作方法与一次重排一致，分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯40.98g，GC检测含量为98.96％，收率为23.55％。
步骤3)将乙酸/乙酸酐套用回到重排体系，升温到165-170℃进行三次重排，操作方法与一次重排一致，分离出产物3,4-二乙酰氧基-1-丁烯36.27g，GC检测含量为97.47％，收率为20.53％。
步骤4)最后一次重排完毕，分离产物完成后，降温到室温，反应液进行过滤，滤饼二氯甲烷洗涤，滤饼抽干，回收待套用于下一批；滤液浓干溶剂，浓缩物直接140℃外温减压蒸出未重排的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯65.7g，待套用于下一批。共重排三次的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的收率为76.68％。
重复(三)中的异构化过程重复制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯至第10批，实验数据如下表：
Figure BDA0001366041610000111
Figure BDA0001366041610000121
多批套用重排，平均收率会向90％靠近。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本实用新型权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为（5-2）:1.0；
异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；
纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；
酯化步骤的具体操作步骤如下：
酯化步骤1）在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；
酯化步骤2）待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；
所述异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1%-10%。
2.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，酯化步骤2）中去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法、醋酸酐除水法、常压蒸馏分水法中的一种。
3.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于， 酯化步骤1）中，醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20-110℃，反应时间为1-5 h。
4.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，异构化步骤中所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为(0.01-0.2)：1.0。
5.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，异构化步骤中加热进行异构化重排反应的温度为100-200℃；所述异构化重排反应的时间为1-50h。
6.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，纯化步骤的具体操作为：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
CN201710641678.1A 2017-07-31 2017-07-31 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法 Active CN107473965B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710641678.1A CN107473965B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710641678.1A CN107473965B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107473965A CN107473965A (zh) 2017-12-15
CN107473965B true CN107473965B (zh) 2020-10-13

Family

ID=60598002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710641678.1A Active CN107473965B (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107473965B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111167516B (zh) * 2020-02-21 2021-04-02 浙江大学 一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用
CN112574168B (zh) * 2020-12-21 2022-08-09 上海如鲲新材料股份有限公司 一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法
CN114149401B (zh) * 2021-12-28 2023-03-24 苏州华一新能源科技股份有限公司 一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872163A (en) * 1972-01-19 1975-03-18 Kuraray Co Method of preparing 1,4-diacyloxy-2-butenes
CN107286017A (zh) * 2017-06-17 2017-10-24 安徽智新生化有限公司 一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345689A (ja) * 1993-06-14 1994-12-20 Takeda Chem Ind Ltd アルデヒド誘導体の製造法
JPH10231272A (ja) * 1996-07-23 1998-09-02 Mitsubishi Chem Corp 共役ジエンのアシロキシ化触媒、及びこれを用いた不飽和グリコールジエステルの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872163A (en) * 1972-01-19 1975-03-18 Kuraray Co Method of preparing 1,4-diacyloxy-2-butenes
CN107286017A (zh) * 2017-06-17 2017-10-24 安徽智新生化有限公司 一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A highly regioselective synthesis of 1-acetoxy-2-alkyl-3-butenes from 1,4-diacetoxy-2-butene and alkylcopper complexes;Carpita, Adriano 等;《Synthesis》;19821231(第6期);469-471 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107473965A (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107473965B (zh) 一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法
RU2591703C2 (ru) Способ приготовления 3,3-диметилбутиральдегида
CN106674005B (zh) 一种利用固载化离子液体催化剂催化制备高级脂肪酸酯的方法
CN104529763A (zh) 反应精馏隔壁塔合成甲酸乙酯的工艺及其设备
CN104592030A (zh) 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法
CN104151128A (zh) 异长叶烯的制备方法
CN103524345A (zh) 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺
CN109970555A (zh) 电子级丙酸正丙酯的制备方法
CN102875371A (zh) 环己烯合成乙酸环己酯的方法
CN104761452A (zh) 一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法
CN102274722A (zh) 甲醇直接脱氢制取无水甲醛的v2o3以及负载型v2o3催化剂及其制备方法
CN103387495B (zh) 连续制备羧酸酯的方法
CN102557889A (zh) 采用负载型氢氧化钠固体碱催化剂合成聚甘油的方法
CN108929435B (zh) 低聚山梨糖醇含量的聚山梨酯80的合成方法
CN102153490A (zh) 肼基甲酸酯类的合成
CN110776484A (zh) 一种维生素c棕榈酸酯的制备方法
CN110713439A (zh) 一种环己烷-1，2-二甲酸酯类环保增塑剂的制备方法
CN116328790A (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用
CN110586142A (zh) 一种κ-AlF3催化剂的制备方法
CN106316753A (zh) 一种2‑甲基萘分离提纯工艺
CN101717428B (zh) 一种布地奈德的合成方法
CN109438232B (zh) 一种柠檬酸三丁酯的制备方法
CN1058513C (zh) 一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法
CN107778151B (zh) 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法
CN111018703A (zh) 乙酸薄荷酯的制备方法及生产工艺系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant