CN107473346A - 一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用，该固体制剂包括海藻酸钙/AgCl杂化材料和固态稳定化二氧化氯；固体制剂的制备步骤包括制备藻银凝胶、造型、钙化固型、净化除杂及离心脱水和干燥，得到海藻酸钙/AgCl杂化材料小球，将海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯按一定比例均匀混合，最后得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。将固体制剂装入净化饮用水的固体制剂设备，通过的水经其中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球发生Br‑Cl离子交换反应，同时在稳定化固态二氧化氯逐渐释放出的二氧化氯中进行消毒，得到低溴酸盐并符合饮用水标准的健康洁净水。该固体制剂一剂两用，生产效率提高，成本降低。

Description

一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及饮用水净化领域，特别涉及一种祛除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的制剂及其制备方法和应用工艺，具体涉及一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化氯(ClO2)作为一种高效、安全、广谱的消毒剂，目前在各行各业具有广泛的应用前景。国外大量的实验结果表明，二氧化氯是安全、无毒的绿色消毒剂，无“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。所以是理想的氯型消毒剂替代产品。1983年美国环境保护局(EPA)推荐二氧化氯应用于饮用水消毒，并得到国际卫生组织(WHO)确认为AI级安全高效消毒剂。目前已被欧美等发达国家代替氯气用于饮用水的消毒。
但是二氧化氯的气体非常活泼和不稳定，溶液易挥发，一般不便制成压缩气体或浓缩溶液，这就大大降低了二氧化氯的使用方便性。为了克服这种局限性，稳定性二氧化氯产品成了人们研究的热点。上世纪七十年代后期，二元化液体稳定性二氧化氯制剂产品问世后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。上世纪90年代一元化固态稳定性二氧化氯制剂问世。更加方便了储存、运输和应用。
就饮水而言，人们不仅要喝上自来水，而且要喝上洁净、健康的水已经成为生活质量的重要指标。饮用水的质量标准和控制指标也在不断提高。
溴离子和氯离子一样，是自然水中最常见的一价阴离子，在沿海地区更为多见。微量浓度的溴离子本身对人体是无害的，但研究结果表明，溴酸盐对人体是有害的，并且致病的风险和浓度相关，浓度越高，风险越大。毒理学研究表明，水中极低浓度的溴酸盐对人体就有潜在的致癌作用。试验鼠在长期服用含有溴酸盐的饮用水后，会大大增加它们患肾癌、甲状腺和腹膜间皮瘤的发病率。因此，国际癌症研究协会认为，溴酸盐可能会增加人类患癌症的几率，将溴酸盐归为2B类致癌物质。
据此，美国、欧盟、日本、世界卫生组织关于饮用水标准中的溴酸盐含量的标准都是 0.01mg/L。然而，从我国饮用水标准看，1985年发布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749－85)，瓶(桶)装饮用水(GB19298-2003)、瓶(桶)装饮用纯净水(GB17323-1998)、定型包装饮用水企业生产卫生规范(GB19304-2003)等国家标准中都未将溴酸盐列入毒理监测指标，特别是天然水这种还没有任何国家标准的水种，更是没有相应的标准对其监管。
显然，随着经济的飞速发展，水源的短缺和环境的污染使得水体中的成分也越来越复杂，饮用水原有的标准已不能满足保障居民健康的需要。为此，卫生部和国家标准化管理委员会对原有标准进行了修订，联合发布新的强制性国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)、饮用天然矿泉水(GB8537-2008)、《包装饮用水标准》GB19298-2014)，并与国际标准接轨，明确规定了溴酸盐的含量不超过0.01mg/L，为确保饮水安全提供了法律保障。
但是，由于溴酸盐的危害在国内刚刚引起重视，所以溴酸盐的产生机理以及消除溴酸盐的技术研究也刚刚起步，尤其是应用到实际生产中的技术更是存在若干问题有待解决。
现有的消除溴酸盐的技术，包括活性炭还原法、二价铁吸附还原法，包括纳米铁在内的纯铁粉直接还原法，都是溴离子被氧化成溴酸盐后再将其还原为溴离子。不仅消耗了消毒剂氧化物有效成分，使效能降低，而且这些材料不能回收或者造成再生处理成本高。纯铁可以将溴酸盐还原为溴离子，但铁粉消耗量大，在设备中产生污泥使得水通过量小，水中铁离子增多使得铁锈污染增加。其他去除溴酸盐的方法也存在不易克服的缺陷，例如，加氨法生成溴化胺等不安全物质，生化法有微生物二次污染的风险，离子树脂交换法存在竞争离子影响交换效率低、浓缩水污染和成本较高等问题，都有待科技工作者深入研究。
发明内容
针对上述现有去除饮用水中有致癌风险的溴酸盐技术中存在的诸多缺陷，以及人们对健康水的高标准需求，本发明提出了一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用，提供了一种能够避免溴酸盐生成并能够对饮用水体消毒的固体制剂，使能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的制剂，本发明的另一目的是提供该固体制剂的制备方法，以及针对制成的该固体制剂的应用工艺。本发明的净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用使得一剂两用，提高生产效率，有效降低处理成本。
一种净化饮用水的固体制剂，所述固体制剂包括海藻酸钙/AgCl杂化材料和固态稳定化二氧化氯。
一种净化饮用水的固体制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银∶海藻酸钠＝1∶5-20的质量浓度为1-10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将所述硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10-24h；
(2)造型、钙化固型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型制成小球，在15-60℃、质量浓度为1-30％的氯化钙溶液中反应0.5-10h；
(3)净化除杂及离心脱水：将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，得到海藻酸钙/AgCl杂化材料半成品；
(4)干燥：将海藻酸钙/AgCl杂化材料半成品干燥至含水量≤0.1％，得到海藻酸钙/AgCl 杂化材料小球；
(5)拼混：将步骤(4)所得海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯进行混合均匀，即得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。
其中，固态稳定化二氧化氯为含有亚氯酸钠、固体酸和稳定剂的稳定化二氧化氯，为常见并可购买得到的市售商品。
优选地，步骤(2)中所述氯化钙溶液的质量浓度为12％。
优选地，步骤(5)中所述海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯的质量比为1∶1-3。
一种净化饮用水的固体制剂的应用方法如下：
将净化饮用水的固体制剂装入能防止固体制剂直接进入水体的滤网筐中，装备成净化饮用水的固体制剂设备，并将净化饮用水的固体制剂设备以并联的形式形成多级净化装置，开启水循环泵，将饮用水通过并联的所述净化饮用水的固体制剂设备，水不断通过固体制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球发生Br-Cl离子交换反应，同时，固体制剂中的稳定化固态二氧化氯在水中逐渐释放出二氧化氯对水体进行消毒，得到经消毒并含有低溴酸盐的饮用水。
优选地，固体制剂中的所述海藻酸钙/AgCl杂化材料小球能够再生循环利用，海藻酸钙 /AgCl杂化材料小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L时，取出固体制剂用含有10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生，可反复使用。
上述技术方案中，一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用的独特技术效果是：
(1)AgCl的溶度积常数为1.77×10-10，在常温水中的平衡浓度为1.33×10-5mol/L，Cl-在常温水中的平衡浓度为4.7mg/L。AgBr的溶度积常数为5.35×10-13，在常温水中的平衡浓度为7.31×10-7mol/L，Br-离子的平衡浓度为3.11×10-7mol/L。所以，常温下AgCl可以与Br-离子发生离子交换反应：
AgCl(s)+Br-(aq)→AgBr(s)+Cl-(aq)
但需要特别指出的是，在理论上虽然用氯化银固体可以直接消除溴离子，但在实际应用工程中存在难以克服的技术难题：一是氯化银与流动的水体不易分离，二是发生离子交换反应后会产生超细微的黄色溴化银，它与流动的水体更不易分离，从而造成水体的二次重金属污染，所以，虽然从理论上氯化银固体能够直接消除溴离子，但在水处理技术上却不能实现工程化，故没有实际应用价值。
本发明的独特技术效果就是当含有Br-离子的水通过海藻酸钙/AgCl杂化材料小球时，发生如下离子交换反应：
海藻酸钙/AgCl(s)+Br-(aq)→海藻酸钙/AgBr(s)+Cl-(aq)
这时，造成水体二次污染的AgCl(s)和AgBr(s)被海藻酸钙固定化，解决了上述污染和分离问题。
更进一步，由于在1mol/L酸性条件下，从标准电极电势分析，BrO3 -/Br-标准电极电势为 1.478V，ClO2/Cl-为1.95V，电池电动势值大于0.2V，电化学反应趋于完全，ClO2能把Br-氧化为有致癌风险的BrO3 -。
但饮用水工程处理都是在近中性条件下进行的。在中性条件下，海藻酸钙/AgBr(s)存在下的Br-离子的平衡浓度不超过3.11×10-7mol/L，BrO3 -/Br-电极电势约为1.51V，ClO2/Cl-为1.62V，电池电动势值远小于0.2V，ClO2基本不能氧化Br-为BrO3 -，所以BrO3 -浓度不会超过0.01mg/L，这为本发明技术提供了理论依据，在实施例中也得到了进一步验证。
(2)混合制剂的独特效果是：制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球能通过离子交换反应去除饮用水中的溴离子，避免溴离子被氧化成溴酸盐而产生危害；用时，制剂中的稳定化固体二氧化氯逐渐释放出二氧化氯对水体消毒，一剂两用，提高水处理效率、降低了生产成本。
(3)将海藻酸钙/AgCl材料做成“海藻酸钙/AgCl杂化小球”，其独特技术效果有：一是球体在同质量材料中表面积最大，离子交换反应效率最高；二是球与球之间形成固定的间隙，便于饮用水的流动，不会产生死角、淤积和堵塞，进一步提高了交换效率和水的流通效率。
(4)使用海藻酸钙的独特技术效果：一是海藻酸钙起到了AgCl(s)和AgBr(s)固定相的作用，不会让AgCl、AgBr难溶物随着水流进入水体；二是海藻酸钙本身也有离子交换作用，可以起到吸附饮用水中重金属离子的净化作用；三是因为海藻酸钙可以作为食品，所以不会造成水体污染。
(5)“海藻酸钙/AgCl杂化小球”中含有银，具有杀灭微生物的作用，所以具有自清洁作用，不会被微生物污染，使用寿命长。
(6)采用并联的形式形成的多级净化，可以确保尾端水中的溴离子浓度≤0.05mg/L，而且在更换失效的杂化小球时仅关掉该阀门后将杂化小球再生即可，不用停产，从而实现饮用水的连续化生产。
(7)用含有10％的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生“海藻酸钙/AgCl杂化小球”，可以确保饱和氯化钠仅将AgBr再生为AgCl，海藻酸钙不会再生为可水溶性的海藻酸钠，从而延长“海藻酸钙/AgCl杂化小球”的寿命。
本发明提供的一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用，固体制剂中的海藻酸钙 /AgCl杂化材料小球能通过离子交换反应去除饮用水中的溴离子，将消除溴酸盐提前至控制溴离子上，防患于未然，避免溴离子被氧化成溴酸盐而产生危害，同时，制剂中的稳定化固态二氧化氯在水中逐渐释放出二氧化氯，能够对水体消毒，使得一剂两用，提高生产效率，有效降低处理成本。
附图说明
图1为实施例1制备的海藻酸钙/AgCl杂化小球放大3000倍的SEM表征图像。
图2为本发明应用中涉及的一个利用固体制剂的可循环设备的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种净化饮用水的固体制剂及其制备方法和应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银∶海藻酸钠＝1∶5的质量浓度为5％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10h；
(2)造型、钙化固型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为直径6mm的小球，在25℃、质量分数为12％的氯化钙溶液中反应5h；
(3)净化除杂及离心脱水：将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，得到由海藻酸钙/AgCl杂化材料制成的杂化小球半成品；
(4)干燥：将海藻酸钙/AgCl杂化材料小球半成品干燥至含水量≤0.1％，得到海藻酸钙 /AgCl杂化材料小球；
将所制备的海藻酸钙/AgCl杂化小球用SEM进行表征，其结果见图1所示，可见，海藻酸钙形成连续相，白色的氯化银颗粒均匀地分布于海藻酸钙连续相中得以“镶嵌”固定。氯化银颗粒平均粒径为100nm。
(5)拼混：将步骤(4)干燥后所得海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯按质量比1∶2进行混合均匀(二氧化氯有效含量6％)，得到可控饮用水中溴酸盐的固体二氧化氯制剂，即得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。
(6)应用：利用固体制剂装备成柱设备形成可循环净水设备，如图2所示，原水溴离子浓度为0.1mg/L，将固体制剂装入图2设备中的能防止固体制剂直接进入水体的滤网筐中，开启水循环泵，水不断通过固体制剂发生Br-Cl离子交换反应30min，并同时进行了消毒，取样检验，BrO3 -浓度为0.007mg/L，其他指标也符合饮用水质量指标。
将净化饮用水的固体制剂装入能防止固体制剂直接进入水体的滤网筐中，装备成净化饮用水的固体制剂设备，并将净化饮用水的固体制剂设备以并联的形式形成多级净化装置，开启水循环泵，将饮用水通过并联的所述净化饮用水的固体制剂设备，水不断通过固体制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球发生Br-Cl离子交换反应，同时，固体制剂中的稳定化固态二氧化氯在水中逐渐释放出二氧化氯对水体进行消毒，得到经消毒并含有低溴酸盐的饮用水。
(7)固体制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L 时，取出固体制剂，用含有10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生后，洗涤、离心、烘干至含水量≤0.1％，反复使用。
实施例2：
(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银∶海藻酸钠＝1∶20的质量浓度为1％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化24h；
(2)造型、钙化固型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为直径10mm的小球，在60℃、质量分数为30％的氯化钙溶液中反应0.5h；
(3)净化除杂及离心脱水：将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，得到由海藻酸钙/AgCl杂化材料制成的杂化小球半成品；
(4)干燥：将海藻酸钙/AgCl杂化材料小球半成品干燥至含水量≤0.1％，得到海藻酸钙 /AgCl杂化材料小球；
(5)拼混：将步骤(4)干燥后所得海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯按质量比1∶3进行混合均匀(二氧化氯有效含量10％)，得到可控饮用水中溴酸盐的固体二氧化氯制剂，即得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。
(6)应用：原水溴离子浓度为0.1mg/L，将净化饮用水的固体制剂装入能防止固体制剂直接进入水体的滤网筐中，装备成净化饮用水的固体制剂设备，并将净化饮用水的固体制剂设备以并联的形式形成多级净化装置，该多级净化装置如图2所示，开启水循环泵，水不断通过固体制剂发生Br-Cl离子交换反应30min，并同时进行了消毒，取样检验，BrO3 -浓度为 0.009mg/L，其他指标也符合饮用水质量指标。
(7)固体制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L 时，取出固体制剂，用含有10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生后，洗涤、离心、烘干至含水量≤0.1％，反复使用。
实施例3：
(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银∶海藻酸钠＝1∶15的质量浓度为10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化17h；
(2)造型、钙化固型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为直径4mm的小球，在15℃、质量分数为1％的氯化钙溶液中反应10h；
(3)净化除杂及离心脱水：将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，得到由海藻酸钙/AgCl杂化材料制成的杂化小球半成品；
(4)干燥：将海藻酸钙/AgCl杂化材料小球半成品干燥至含水量≤0.1％，得到海藻酸钙 /AgCl杂化材料小球；
(5)拼混：将步骤(4)干燥后所得海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯按质量比1∶1进行混合均匀(二氧化氯有效含量3％)，得到可控饮用水中溴酸盐的固体二氧化氯制剂，即得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。
(6)应用：原水溴离子浓度为0.1mg/L，将净化饮用水的固体制剂装入能防止固体制剂直接进入水体的滤网筐中，装备成净化饮用水的固体制剂设备，并将净化饮用水的固体制剂设备以并联的形式形成多级净化装置，该多级净化装置如图2所示，开启水循环泵，水不断通过固体制剂发生Br-Cl离子交换反应30min，并同时进行了消毒，取样检验，BrO3 -浓度为 0.005mg/L，其他指标也符合饮用水质量指标。
(7)固体制剂中的海藻酸钙/AgCl杂化材料小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L 时，取出固体制剂，用含有10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生后，洗涤、离心、烘干至含水量≤0.1％，反复使用。
对比例1：
原水仅通过二氧化氯消毒液，不经过含有“海藻酸钙/AgCl杂化小球”的固体制剂进行离子交换，而是直接在中性条件下消毒，起始原水BrO3 -含量0.10mg/L，二氧化氯消毒液最大瞬时浓度600mg/L，最小浓度0.5mg/L，作用时间30min。结果：成品水BrO3 -含量0.024mg/L，不符合国家饮用水BrO3 -含量≤0.01mg/L标准。
对比例2：
原水仅通过二氧化氯消毒液，不经过含有“海藻酸钙/AgCl杂化小球”的固体制剂进行离子交换，而是直接在中性条件下消毒，起始原水BrO3 -含量0.10mg/L，二氧化氯消毒液最大瞬时浓度1000mg/L，最小浓度1mg/L，作用时间30min。结果：成品水BrO3 -含量0.037mg/L，不符合国家饮用水BrO3 -含量≤0.01mg/L标准。
对比例3：
原水仅通过二氧化氯消毒液，不经过含有“海藻酸钙/AgCl杂化小球”的固体制剂进行离子交换，直接在中性条件下消毒，起始原水BrO3 -含量0.10mg/L，二氧化氯消毒液最大瞬时浓度100mg/L，最小浓度0.3mg/L，作用时间30min。结果：成品水BrO3 -含量0.016mg/L，不符合国家饮用水BrO3 -含量≤0.01mg/L标准。
通过对比例可以看出，在相同处理条件下，不含有“海藻酸钙/AgCl杂化小球”固体制剂的二氧化氯消毒工艺存在BrO3 -含量≥0.01mg/L标准的风险，而通过本发明工艺处理的饮用水不存在BrO3 -含量≥0.01mg/L标准的风险。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种净化饮用水的固体制剂，其特征在于，所述固体制剂包括海藻酸钙/AgCl杂化材料和固态稳定化二氧化氯。
2.一种权利要求1所述的固体制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：5-20的质量浓度为1-10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将所述硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10-24h；
(2)造型、钙化固型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型制成小球，在15-60℃、质量浓度为1-30％的氯化钙溶液中反应0.5-12h；
(3)净化除杂及离心脱水：将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，得到海藻酸钙/AgCl杂化材料半成品；
(4)干燥：将海藻酸钙/AgCl杂化材料半成品干燥至含水量≤0.1％，得到海藻酸钙/AgCl杂化材料小球；
(5)拼混：将步骤(4)所得海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯进行混合均匀，即得到能够去除饮用水中溴离子并同步完成饮用水消毒的净化饮用水的固体制剂。
3.根据权利要求2所述的固体制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化钙溶液的质量浓度为12％。
4.根据权利要求2所述的固体制剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述海藻酸钙/AgCl杂化材料小球和固态稳定化二氧化氯的质量比为1：1-3。
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