CN107585831A - 一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用，该杂化小球含有球形海藻酸钙/AgCl杂化材料；其制备步骤包括制备藻银凝胶、造型后在氯化钙溶液中反应制备杂化小球和净化除杂步骤，最后得到能够去除饮用水中溴离子的海藻酸钙/AgCl杂化小球；应用工艺包括制备杂化小球离子交换柱、离子交换、检测溴酸盐含量等，该杂化小球能够用氯化钙和饱和氯化钠的混合溶液实现再生循环利用。本发明解决了饮用水中溴酸盐的安全隐患问题，将去除饮用水中溴酸盐工艺前移至去除溴离子工艺，用避免生成溴酸盐的技术来代替先前的生成溴酸盐再还原成溴离子的技术，避免了氧化性消毒剂的消耗和去除溴酸盐添加试剂及反应副产物带来的二次污染。

Description

一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种去除饮用水中溴离子的杂化小球，具体涉及一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用。

背景技术

就饮水而言，人们不仅要喝上自来水，而且要喝上洁净、健康的水已经成为生活质量的重要指标。

溴离子和氯离子一样，是自然水中最常见的一价阴离子，本身对人体是无害的，但溴酸盐对人体是有害的，并且致病的风险和浓度相关，浓度越高，风险越大。毒理学研究表明，水中极低浓度的溴酸盐对人体即有潜在致癌作用。试验鼠在长期服用含有溴酸盐的饮用水后，会大大增加它们患肾癌、甲状腺和腹膜间皮瘤的发病率。因此，国际癌症研究协会认为，溴酸盐可能会增加人类患癌症的几率，将溴酸盐归为2B类致癌物质。

据此，美国、欧盟、日本、世界卫生组织关于饮用水标准中的溴酸盐含量的标准都是 0.01mg/L。然而，从我国饮用水标准看，1985年发布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749－85)，瓶(桶)装饮用水(GB19298-2003)、瓶(桶)装饮用纯净水(GB17323-1998)、定型包装饮用水企业生产卫生规范(GB19304-2003)等国家标准中都未将溴酸盐列入毒理监测指标，特别是天然水这种还没有任何国家标准的水种，更是没有相应的标准对其监管。

显然，随着经济的飞速发展，水源的短缺和环境的污染使得水体中的成分也来越复杂，饮用水原有的标准已不能满足保障居民健康的需要。为此，卫生部和国家标准化管理委员会对原有标准进行了修订，联合发布新的强制性国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)、饮用天然矿泉水(GB8537-2008)、《包装饮用水标准》(GB19298-2014)，与国际标准接轨，明确规定了溴酸盐的含量不超过0.01mg/L，为确保饮水安全提供了法律保障。

但是，由于溴酸盐的危害在国内刚刚引起重视，所以溴酸盐的产生机理以及消除溴酸盐的技术研究也刚刚起步，尤其是应用到实际生产中的技术更是存在若干问题有待解决。

现有的消除溴酸盐的技术，包括活性炭还原法、二价铁吸附还原法和纳米铁在内的纯铁粉直接还原法，都是溴离子被氧化成溴酸盐后再将其还原为溴离子。不仅消耗了消毒剂氧化物有效成分，使效能降低，而且这些材料不能回收或者再生处理成本高。纯铁可以将溴酸盐还原为溴离子，但铁粉消耗量大，在设备中产生污泥使得水通过量小，水中铁离子增多使得铁锈污染增加。其他去除溴酸盐的方法也存在不易克服的缺陷，例如，加氨法生成溴化胺等不安全物质，生化法有微生物二次污染的风险，离子树脂交换法存在竞争离子影响、浓缩水污染和成本较高等问题，都有待科技工作者深入研究。

发明内容

针对上述现有去除饮用水中有致癌风险的溴酸盐技术中存在的诸多缺陷，本发明的目的是提供一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法，本发明的另一目的是提供该去除饮用水中溴离子的杂化小球的应用。

一种去除饮用水中溴离子的杂化小球，所述杂化小球含有球形海藻酸钙/AgCl杂化材料。

一种去除饮用水中溴离子的杂化小球的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：5-20的质量浓度为1-10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将所述硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10-24h；

(2)成型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型制成小球，15-60℃温度下，在1-30％质量浓度的氯化钙溶液中反应0.5-10h；

(3)净化除杂：将步骤(2)所得杂化小球用清水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，即得能够去除饮用水中溴离子的海藻酸钙/AgCl杂化小球。

优选地，上述步骤(2)中所述杂化小球的直径为2-5mm。

优选地，上述步骤(2)中所述氯化钙溶液的质量浓度为12％。

一种去除饮用水中溴离子的杂化小球的应用方法如下：

Br-Cl离子交换柱与离子交换：将含有球形海藻酸钙/AgCl杂化材料的杂化小球或上述步骤(3)所得海藻酸钙/AgCl杂化小球装入柱形容器内，装备成杂化小球柱设备，并将杂化小球柱设备以并联的形式形成多级Br-Cl离子交换柱，将饮用水通过并联的杂化小球柱设备，控制水流速度，直至尾端水溴离子浓度≤0.05mg/L时再进入饮用水的下一步消毒工序。

优选地，所述含有球形海藻酸钙/AgCl杂化材料的杂化小球或所述海藻酸钙/AgCl杂化小球能够再生循环利用，杂化小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L时，换下杂化小球柱的柱子用含有10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠的混合溶液再生。

上述技术方案中，一种去除饮用水中溴离子的杂化小球的制备方法和应用的独特技术效果是：

(1)AgCl的溶度积常数为1.77×10^-10，在常温水中的平衡浓度为1.33×10^-5mol/L、0.019g/L，Cl^-占AgCl的24.7％，所以Cl^-在常温水中的平衡浓度为4.7mg/L。AgBr的溶度积常数为5.35×10^-13，在常温水中的平衡浓度为7.31×10^-7mol/L，AgBr分子量187.8，Br^-占AgBr的42.6％，所以，Br^-离子的平衡浓度为3.11×10^-7mol/L。在常温水中的平衡浓度AgBr为0.000137g/L(0.137mg/L)，Br^-离子为0.0000584g/L(0.058mg/L)。从标准电极电势分析，在1mol/L酸性条件下，BrO₃ ^-/Br^-标准电极电势为1.478V，ClO₂/Cl为1.95V，O₃/O₂为2.03V，ClO₂、O₃都能氧化Br^-为BrO₃ ^-；在中性条件下，Br^-离子的平衡浓度为3.11×10^-7mol/L，BrO₃ ^-/Br 电极电势约为1.51V，ClO₂/Cl为1.62V，O₃/O₂为1.63V，电池电动势小于0.2，ClO₂、O₃都基本不能氧化Br^-为BrO₃ ^-。

所以，当含有Br^-离子的水通过海藻酸钙/AgCl杂化小球发生如下离子交换反应：

海藻酸钙/AgCl(s)+Br^-(l)→海藻酸钙/AgBr(s)+Cl^-(l)

将Br^-离子浓度下降至0.058mg/L，BrO₃ ^-/Br^-电极电势提高到1.51V，中性或者弱碱性条件下可确保Br^-离子不被ClO₂、O₃等强氧化剂氧化为BrO₃ ^-。

(2)将海藻酸钙/AgCl材料做成“海藻酸钙/AgCl杂化小球”，其独特技术效果一是在同质量材料中表面积最大，离子交换反应效率最高，二是球与球之间形成固定的间隙，便于饮用水的流动，不会产生死角和淤积、堵塞，进一步提高了交换效率和水的流通效率。

(3)海藻酸钙的独特技术效果一是起到了AgCl固定相的作用，不会让AgCl难溶物随着水流进入水体，二是起到了吸附饮用水中重金属离子的净化作用，三是海藻酸钙可以作为食品，不会造成水体的二次污染。

(4)“海藻酸钙/AgCl杂化小球”中含有银离子，具有杀灭微生物的作用，所以具有清洁作用，不会被微生物污染，使用寿命长。

(5)多级离子交换柱可以确保尾端水溴离子浓度≤0.05mg/L，而且在更换失效的柱子时仅关掉连接该交换柱段的阀门即可，不用停产，从而实现饮用水的连续化生产。

(6)用含有10％的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生“海藻酸钙/AgCl杂化小球”，可以确保饱和氯化钠仅将AgBr再生为AgCl，海藻酸钙不会再生为可水溶性的海藻酸钠，从而延长“海藻酸钙/AgCl杂化小球”的寿命。

本发明提供的一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用，将去除饮用水中溴酸盐工艺前移至去除溴离子工艺，以避免生成溴酸盐的技术来代替先前的生成溴酸盐再还原成溴离子的技术，不仅避免了氧化性消毒剂的消耗和去除溴酸盐添加试剂及反应副产物带来的二次污染，有效确保饮用水安全。

附图说明

图1为实施例1制备的海藻酸钙/AgCl杂化小球放大3000倍的SEM表征图像。

图2为本发明应用中涉及的一个利用海藻酸钙/AgCl杂化小球的可循环设备的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种去除饮用水中溴离子的杂化小球及其制备方法和应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：10的质量浓度为5％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化24h；

(2)成型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为3mm的小球，在45℃、12％的氯化钙溶液中反应5h；

(3)净化除杂：将步骤(2)所得杂化小球用清水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水、包装，得到由海藻酸钙/AgCl材料组成的杂化小球；

将所制备的海藻酸钙/AgCl杂化小球用SEM进行表征，其结果见图1所示，可见，海藻酸钙形成连续相，白色的氯化银颗粒均匀地分布于海藻酸钙连续相中得以“镶嵌”固定。氯化银颗粒平均粒径为100nm。

(4)Br-Cl离子交换柱与离子交换：将杂化小球装入柱形容器内装备成杂化小球柱设备，再将饮用水通过杂化小球柱设备，通过杂化小球柱设备并联的形式形成三级Br-Cl离子交换柱，其可循环设备的示意图如图2所示，控制水流速度，检验尾端水溴离子浓度≤0.05mg/L 后进入饮用水的消毒工序；

(5)杂化小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L时，换下杂化小球柱的柱子用含有 10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生，反复使用。

检测：中性臭氧消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.003mg/L，符合国家饮用水标准。

实施例2：

(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：5的质量浓度为1％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10h；

(2)成型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为5mm的小球，在60℃、30％的氯化钙溶液中反应0.5h；

(3)净化除杂：将步骤(2)所得杂化小球用清水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水、包装，得到由海藻酸钙/AgCl材料组成的杂化小球；

(4)Br-Cl离子交换柱与离子交换：将杂化小球装入柱形容器内装备成杂化小球柱设备，再将饮用水通过杂化小球柱设备，通过杂化小球柱设备并联的形式形成双排二级Br-Cl离子交换柱，其可循环设备的示意图见图2所示，控制水流速度，检验尾端水溴离子浓度≤0.05mg/L 后进入消毒工序；

(5)杂化小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L时，换下杂化小球柱的柱子用含有 10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生，反复使用。

检测：弱酸性(pH＝6-7)二氧化氯消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.008mg/L，符合国家饮用水标准。

实施例3：

(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：20的质量浓度为10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化17h；

(2)成型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型为2mm的小球，在15℃、1％的氯化钙溶液中反应10h；

(3)净化除杂：将步骤(2)所得杂化小球用清水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水、包装，得到由海藻酸钙/AgCl材料组成的杂化小球；

(4)Br-Cl离子交换柱与离子交换：将杂化小球装入柱形容器内装备成杂化小球柱设备，再将饮用水通过杂化小球柱设备，通过杂化小球柱设备并联的形式形成四级Br-Cl离子交换柱，其可循环设备的示意图如图2所示，控制水流速度，检验尾端水溴离子浓度≤0.05mg/L 后进入消毒工序；

(5)杂化小球再生：当尾端水溴离子浓度≥0.05mg/L时，换下杂化小球柱的柱子用含有 10％质量浓度的氯化钙和饱和氯化钠混合溶液再生，反复使用。

检测：中性二氧化氯消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.009mg/L，符合国家饮用水标准。

对比例1：

原水不经过“海藻酸钙/AgCl杂化小球”进行离子交换，而是直接在中性条件下臭氧消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.06mg/L，不符合国家饮用水BrO₃ ^-含量≤0.01mg/L标准。

对比例2：

原水不经过“海藻酸钙/AgCl杂化小球”进行离子交换，而是直接在弱酸性(pH＝6-7) 条件下二氧化氯消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.04mg/L，不符合国家饮用水BrO₃ ^-含量≤0.01mg/L标准。

对比例3：

原水不经过“海藻酸钙/AgCl杂化小球”进行离子交换，而是直接在中性条件下二氧化氯消毒，起始原水BrO₃ ^-含量0.10mg/L，成品水BrO₃ ^-含量0.03mg/L，不符合国家饮用水BrO₃ ^-含量≤0.01mg/L标准。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域技术人员在本发明实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种去除饮用水中溴离子的杂化小球，其特征在于，所述杂化小球含有球形海藻酸钙/AgCl杂化材料。

2.一种权利要求1所述的杂化小球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备藻银凝胶：配制含有质量比为硝酸银：海藻酸钠＝1：5-20的质量浓度为1-10％的硝酸银-海藻酸钠溶胶；将所述硝酸银-海藻酸钠溶胶避光陈化10-24h；

(2)成型：将陈化后的硝酸银-海藻酸钠溶胶通过模具成型制成小球，15-60℃温度下，在1-30％质量浓度的氯化钙溶液中反应0.5-10h；

(3)净化除杂：将步骤(2)所得杂化小球用清水洗涤至无钙离子和氯离子，然后将其进行离心、脱水，即得能够去除饮用水中溴离子的海藻酸钙/AgCl杂化小球。

3.根据权利要求2所述的杂化小球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂化小球的直径为2-5mm。

4.根据权利要求2所述的杂化小球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化钙溶液的质量浓度为12％。