CN107469837A - 自硫化油溶性NiMo催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自硫化油溶性NiMo催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：将含硫钼源与有机酸反应得到钼基前驱体；将镍盐与有机胺反应得到镍基前驱体；将所述钼基前驱体和所述镍基前驱体溶于助分散剂中，得到自硫化油溶性NiMo催化剂；其中，钼的质量百分含量为1％～20％，镍的质量百分含量为1％～20％。本发明的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，在显著提高加氢活性的同时，有效抑制生焦，并且具有制备工艺简单、无需硫化、催化剂加入量少、应用简便等优点，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种自硫化油溶性NiMo催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。炼化企业面临大量国产劣质重油和进口劣质重油的轻质化问题。同时要兼顾环保指标要求，控制汽、柴油质量，满足生产清洁燃料的需要。浆态床加氢裂化技术能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油原料，且转化率高、轻质油收率高，符合提高资源利用率发展趋势的优良工艺。目前，国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要有意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺和Headwater公司的(HCAT/HC3)工艺等。
重油浆态床加氢裂化工艺开发的关键在于优质加氢催化剂的持续性进步，其中油溶性催化剂能有效溶于重质原料中，表现出优异的加氢效果而有效抑制生焦，是理想的催化剂。中国专利CN201610804914.2公开采用Mo或W的可溶性盐于40-100℃下沉淀制得活性金属前驱体，通过与C6～C20有机酸反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201410216485.8公开采用还原态金属与有机胺反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201510848631.3公开采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制备油溶性催化剂。中国专利CN01106013.1公开采用Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。总结已报道的油溶性催化剂主要为有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺的金属盐为前驱体。尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物。该过程由于硫化难度大致使最终的硫化物粒度较大，降低了催化加氢活性，导致添加量大，同时增加了操作的成本。因此，含硫的油溶性钼基催化剂逐渐成为研究的热点。中国专利CN201410208927.4公开了一种含硫有机钼前驱体的制备方法，采用多碳醇与五硫化二磷反应生成的含硫有机物与钼的中性水溶液在酸性阳离子交换树脂存在下反应制备含硫的油溶性催化剂，但是其制备工艺较为复杂。
因此，制备具有较高活性的新型自硫化油溶性重油浆态床加氢裂化催化剂是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法。
本发明的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，包括如下步骤：S101：将含硫钼源与有机酸反应得到钼基前驱体；S102：将镍盐与有机胺反应得到镍基前驱体；S103：将所述钼基前驱体和所述镍基前驱体溶于助分散剂中，得到自硫化油溶性NiMo催化剂；其中，钼的质量百分含量为1％～20％，镍的质量百分含量为1％～20％。
本发明的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，采用钼的硫代钼酸盐与有机酸一步反应制备油溶性钼基催化剂的前驱体，采用镍盐与有机胺一步反应制备油溶性镍基催化剂的前驱体。添加助分散剂实现镍基和钼基催化剂前驱体在劣质重油中的互溶稳定分散，并自硫化分解形成助剂镍改性的纳米级分散的活性金属硫化钼，生成更多的加氢活性位。在显著提高加氢活性的同时，有效抑制生焦，并且具有制备工艺简单、无需硫化、催化剂加入量少、应用简便等优点，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
另外，本发明上述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述步骤S101包括如下步骤：S1011：首先将钼酸盐溶于氨水中；其中，每克钼酸盐溶于1mL～2mL氨水中；S1012：将硫化剂加入到步骤S1011得到的溶液中并加热至20℃～120℃，搅拌反应0.5h～3h，然后静置结晶4h～20h；其中，硫化剂中的硫与钼的摩尔比为(4～6)：1；S1013：将所述步骤S1012得到的结晶过滤并收集滤渣，然后用水清洗所述滤渣，再将所述滤渣干燥，得到硫代钼酸铵；S1014：将所述硫代钼酸铵加入到有机酸中，然后将其加热至20℃～60℃反应0.5h～2h，得到钼基前驱体；其中，所述有机酸与钼的摩尔比为(2～4)：1。
进一步地，所述钼酸盐至少为三氧化钼、七钼酸铵和四钼酸铵中的一种；所述硫化剂至少为硫化铵和多硫化铵中的一种。
进一步地，所述步骤S102包括如下步骤：S1021：将镍盐溶于水中；S1022：将有机胺加入到所述步骤S1021得到的溶液中，然后将其加热至20℃～90℃，反应0.5h～3h，得到沉淀物，然后将所述沉淀物过滤并水洗，再在室温下干燥后得到镍基前驱物；其中，有机胺与镍的摩尔比为(1～4)：1。
进一步地，所述含硫钼源至少包括四硫代钼酸铵、十二硫代钼酸铵和十三硫代钼酸铵中的一种。
进一步地，所述有机酸至少包括烷烃酸、烯烃酸和环烷酸中的一种，所述烷烃酸中的碳原子数为5～15，所述烯烃酸中的碳原子数为5～15，所述环烷酸中的碳原子数为5～15。
进一步地，所述镍盐至少包括硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍和硫酸镍中的一种；所述有机胺至少包括C6～C20伯胺、二乙醇胺和己二胺中的一种。
进一步地，在所述步骤S103中，所述助分散剂至少包括催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和加氢裂化蜡油中的一种。
本发明的另一个目的在于提出所述的方法得到的自硫化油溶性NiMo催化剂。
本发明的再一个目的在于提出所述的自硫化油溶性NiMo催化剂在浆态床加氢过程中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1提出了一种自硫化油溶性NiMo催化剂，其制备方法包括如下步骤：
称取30g三氧化钼，加入200ml蒸馏水，再加入60ml浓氨水，搅拌、加热至40℃溶解。在搅拌条件下向该溶液中加入硫含量为8％的硫化铵溶液360ml，升温至80℃，搅拌反应2小时。将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到四硫代钼酸铵。
称取5g四硫代钼酸铵加入到十二烷酸中，十二烷酸/钼摩尔比＝2.5/1，反应温度为60℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基催化剂的前驱体，命名为M-1。
称取5g硝酸镍，加入20ml蒸馏水，搅拌溶解。在搅拌条件下向该溶液中加入十二伯铵，十二伯铵/镍摩尔比＝2.5/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到镍基前驱物，命名为N-1。
在搅拌条件下，将油溶性钼基催化剂前驱体M-1加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后再加入一定量油溶性镍基催化剂前驱体N-1，镍/钼摩尔比＝0.4/1，制得含钼基和镍基前驱体的溶液，命名为Y-1。
实施例2
实施例2提出了一种自硫化油溶性NiMo催化剂，其制备方法包括如下步骤：
称取30g三氧化钼，加入200ml蒸馏水，再加入60ml浓氨水，搅拌、加热至40℃溶解。在搅拌条件下向该溶液中加入硫含量为20％的多硫化铵溶液250ml，升温至80℃，搅拌反应2小时。将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到十二硫代钼酸铵。
称取5g十二硫代钼酸铵加入到十二烷酸中，十二烷酸/钼摩尔比＝4/1，反应温度为60℃，反应时间为1小时，即得油溶性钼基催化剂的前驱体，命名为M-2。
称取5g硝酸镍，加入20ml蒸馏水，搅拌溶解。在搅拌条件下向该溶液中加入十二伯铵，十二伯铵/镍摩尔比＝2.5/1，反应温度为50℃，反应时间为1小时，将含沉淀物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12小时，得到镍基前驱物，命名为N-1。
在搅拌条件下，将油溶性钼基催化剂前驱体M-2加入分散剂催化裂化柴油，催化裂化柴油/钼基前驱物＝3/1(g/g)，完全溶解后再加入一定量油溶性镍基催化剂前驱体N-1，镍/钼摩尔比＝0.4/1，制得含钼基和镍基前驱体的溶液，命名为Y-2。
本发明的油溶性NiMo催化剂可用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺，其使用方法为，将油溶性钼基和镍基催化剂前驱体的溶液直接加入到劣质重油中，自硫化生成助剂镍改性的金属硫化钼，具有优异的加氢活性，催化剂用量以金属计为50μg/g～2000μg/g。其中，以金属钼计为50μg/g～1000μg/g，以金属镍计为50μg/g～1000μg/g，浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力5MPa～25MPa、反应温度360℃～460℃、体积空速0.2h-1～1.5h-1、氢油体积比200～1000。
取实施例1和实施例2中的四种油溶性催化剂前驱体溶液(M-1、M-2、Y-1和Y-2)，以青岛炼化减压渣油为原料(性质见表1)，在高压反应釜中，反应温度420℃、氢初压7MPa～10MPa、催化剂用量以金属钼计为200μg/g～1000μg/g、以金属镍计为100μg/g～200μg/g、反应时间1小时。不同油溶性催化剂前驱体在不同反应条件下的减压渣油加氢裂化评价结果如表2所示。
表1青岛炼化减压渣油的性质
| 项目 | 数值 |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 1.0016 |
| S含量/wt％ | 6.83 |
| N含量/wt％ | 0.34 |
| 残炭值/wt％ | 18.67 |
| 镍/μg·g-1 | 62.8 |
| 钒/μg·g-1 | 85 |
| 铁/μg·g-1 | 98.4 |
| 钙/μg·g-1 | 59.7 |
| 胶质/wt％ | 25.2 |
| 沥青质/wt％ | 6.82 |
| 饱和分/wt％ | 25.6 |
| 芳香分/wt％ | 42.36 |
| 氢碳比H/C | 1.363 |
表2减压渣油加氢裂化评价结果
由表2中数据可知，本发明制备的油溶性钼基催化剂前驱体具有优异的加氢性能，能够有效抑制焦炭的生成，在反应温度420℃、氢初压10MPa、催化剂用量1000μg/g(以金属计)、反应时间1小时的条件下，减压渣油的单程转化率高于60wt％，生焦率<0.5wt％。助剂镍的引入能够显著提高催化剂的加氢性能，催化剂用量600μg/g(以钼计)和150μg/g(以镍计)，比单一钼基催化剂用量1000μg/g具有更高的加氢性能，转化率(<480℃馏分)提高5个百分点以上，生焦率仅为0.2wt％。上述数据表明，本发明制备的催化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
本发明的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法具有以下有益效果：
(1)采用硫代钼酸盐与有机酸一步反应制备油溶性钼基催化剂的前驱体，可自硫化分解形成具有加氢活性的金属硫化钼。避免了硫化剂的使用以及相应设备的使用，从而降低了催化剂的使用成本。
(2)采用镍盐与有机胺一步反应制备油溶性镍基催化剂的前驱体，可自硫化分解修饰活性金属硫化钼，提高催化剂的加氢性能。
(3)本发明采用的助分散剂能够实现催化剂前驱体在劣质重油中的快速稳定分散，经自硫化分解形成纳米级分散的活性金属硫化物，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能。
(4)本发明提供的油溶性钼基和镍基催化剂前驱体的合成工艺简单、条件温和、便于低成本大规模工业生产。
(5)本发明制备的催化剂具有优异的加氢性能，可显著降低催化剂的加入量，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将含硫钼源与有机酸反应得到钼基前驱体；
S102：将镍盐与有机胺反应得到镍基前驱体；
S103：将所述钼基前驱体和所述镍基前驱体溶于助分散剂中，得到自硫化油溶性NiMo催化剂；其中，钼的质量百分含量为1％～20％，镍的质量百分含量为1％～20％。
2.根据权利要求1所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101包括如下步骤：
S1011：首先将钼酸盐溶于氨水中；其中，每克钼酸盐溶于1mL～2mL氨水中；
S1012：将硫化剂加入到步骤S1011得到的溶液中并加热至20℃～120℃，搅拌反应0.5h～3h，然后静置结晶4h～20h；其中，硫化剂中的硫与钼的摩尔比为(4～6)：1；
S1013：将所述步骤S1012得到的结晶过滤并收集滤渣，然后用水清洗所述滤渣，再将所述滤渣干燥，得到硫代钼酸铵；
S1014：将所述硫代钼酸铵加入到有机酸中，然后将其加热至20℃～60℃反应0.5h～2h，得到钼基前驱体；其中，所述有机酸与钼的摩尔比为(2～4)：1。
3.根据权利要求2所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐至少为三氧化钼、七钼酸铵和四钼酸铵中的一种；所述硫化剂至少为硫化铵和多硫化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S102包括如下步骤：
S1021：将镍盐溶于水中；
S1022：将有机胺加入到所述步骤S1021得到的溶液中，然后将其加热至20℃～90℃，反应0.5h～3h，得到沉淀物，然后将所述沉淀物过滤并水洗，再在室温下干燥后得到镍基前驱物；其中，有机胺与镍的摩尔比为(1～4)：1。
5.根据权利要求1所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硫钼源至少包括四硫代钼酸铵、十二硫代钼酸铵和十三硫代钼酸铵中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸至少包括烷烃酸、烯烃酸和环烷酸中的一种，所述烷烃酸中的碳原子数为5～15，所述烯烃酸中的碳原子数为5～15，所述环烷酸中的碳原子数为5～15。
7.根据权利要求1或4所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐至少包括硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍和硫酸镍中的一种；所述有机胺至少包括C6～C20伯胺、二乙醇胺和己二胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的自硫化油溶性NiMo催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S103中，所述助分散剂至少包括催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和加氢裂化蜡油中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法得到的自硫化油溶性NiMo催化剂。
10.权利要求9所述的自硫化油溶性NiMo催化剂在浆态床加氢过程中的应用。
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