CN107459842A - 造纸专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种造纸专用二氧化钛制备方法，对工业钛白粉依次进行粉碎、筛分、除铁处理，对处理后的白粉进行SiO2无机包覆，再进行有机表面处理，制得造纸专用二氧化钛。本发明中首先对钛白粉进行除铁处理，避免了因铁元素含量过高而导致纸张发黄，白度降低的问题。再依次进行包覆SiO2涂层和有机改性，有效提高了二氧化硅的分散性，改性后的二氧化钛对纤维本身强度影响不大，但是增强了纤维之间的结合力，从而增加了纸张的强度，并且有效提高了其在纸浆中的留着率。

Description

造纸专用二氧化钛制备方法
技术领域
本发明属于造纸领域，具体的，涉及一种造纸专用二氧化钛的制备方法。
背景技术
目前，常规的造纸生产领域以文化用纸为例，是以大量的植物纤维纸浆为主作为纸张骨架，通过填加约10％～25％不等的碳酸钙或滑石粉等传统矿物填料和少量的化学助剂完成造纸。填料的应用不仅可以显著降低原料成本、改善纸品的性能和档次，还可以改善纸料滤水性能，降低能耗。然而，当前国内常规的造纸填料(如:轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉等)存在以下技术问题:
1.填料本身密度较纤维密度相差较大,造成填料利用率低，纸张灰分较低。
2.由于填料本身分散性差，导致滑石浆料的固含量变化较大,流变性能恶化现象可能会较严重,以此会使能耗增加,生产成本提高，同时纸张平滑度较低，印刷光泽度低，影响纸张质量。
3.现有技术中，造纸填料储存在填料高位箱中，在纸浆即将上网抄造前利用冲浆泵快速加入纸浆中在进行混合，同时也在纸机流浆箱中与纤维进行二次快速混合运动，采取上述输送方式使填料不与纸浆沉降分层。虽然该方法解决了传统填料密度大沉降速度快的缺点，但是填料与纤维混合时间过短，不利于填料在纤维中的充分填充，并且随着填填量的增加，在高加填料下往往会带来纸张强度性能和填料留着率的下降，同时还会造成纸面“掉粉”的现象,纸张储存稳定性差等问题。
钛白粉，其主要成分为二氧化钛，是目前性能最佳，应用最广的一种白色工业原料，广泛应用于涂料，造纸，塑料生产等行业。经过表面改性的二氧化钛具有良好的分散性、白度、不透明度、留着率。目前，钛白粉的改性分为湿法和干法两种：湿法即将钛白粉分散成悬浮液，然后对其表面进行无机包膜和有机包膜；干法即直接对粉体状的二氧化钛进行包膜。
其中，中国专利CN103725045A公开了一种金红石型造纸专用钛白粉的生产方法，(1)将砂磨料浆计量导入包膜罐，稀释到270～340gTi02/L，通入蒸汽升温到为55～60℃；(2)加入硅酸钠溶液，然后均化0.5～0.8小时；(3)加入稀硫酸使料浆pH降低到6.0～6.5,熟化0.5～0.8小时；(4)加入硫酸铝溶液，均化0.5～0.8小时；(5)用稀碱液调节pH到6.8～7.2，熟化；(6)清洗、干燥，粉碎，加入有机活剂，即得成品。本发明采用湿法对钛白粉经重硅轻铝表面处理，有效的提高了其在纸浆中的分散性，制备的抄纸在纤维上的驻留率提高，但是该方法制备的填料依然存在纸张强度性能低，平滑度欠佳等问题，并且该制备过程经过多次条PH值，工艺复杂，不易工业化生产和应用。
中国专利CN105199434A公开了一种造纸专用型铁白粉的表面处理方法，采用金红石型铁白粉制成溶浆，用分散剂进行分散，加入适量的三价可溶性铈盐调节到酸性环境，维持pH值在4～6范围，并流添加铝酸钠溶液、磷酸或磷酸氢二钠的一种或混合以及余量的铈盐溶液，熟化后形成第一层磷酸饰和磷酸铝的混合包覆膜；调节并维持pH值处于7～9.5范围，再加入铝酸钠溶液和硫酸或盐酸，熟化后形成第二层勃姆石氧化铝的包覆膜，洗涤，干燥，得成品。采用湿法在同一体系中多次调解PH值依次包覆多层无机膜层。
总之，湿法的体工艺流程一般为：制浆－分散－添加包覆浆料－调节PH－熟化－干燥－粉碎－包装。如果多次包覆不仅工艺复杂，增大了生产的操作量，不利于提高生产效率，而且湿法处理过程中存在有较多的能源及物料的浪费，尤其在浆料中进行多层包覆时，多次调解PH值，多层包覆相互影响，包覆效果差。
现有技术采用干法包膜时，有机改性剂与TiO2颗粒结合力较差，容易脱离，且改性工艺复杂、条件苛刻。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种造纸专用二氧化钛制备方法，具体为以工业钛白粉为原料，通过干法处理制备造纸专用二氧化钛，以解决现有技术中采用干法对二氧化钛表面处理时，包覆剂与工业钛白粉的结合力差，容易脱落，以及在造纸的生产过程中，因二氧化钛中铁元素含量较高、分散性能较差，所导致的纸张制品白度、机械性能较差，影响产品效果等问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种造纸专用二氧化钛的制备方法，所述的制备方法包括：将工业钛白粉依次进行粉碎、筛分、除铁处理，对处理后的白粉进行SiO2无机包覆，在进行有机表面处理，制得造纸专用二氧化钛。
具体的，所述的制备方法包括：
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行多级粉碎、筛分处理；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化钛投入除铁装置，进行除铁处理；
(3)将除铁后的二氧化钛加入流化床中，通入流化床气体，调节气流流量2.0-3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，喷入正硅酸丁酯，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入丙烯酸丁酯和紫外助剂，开启紫外光照射，反应0.5-1h，即得改性二氧化钛；
(5)在改性二氧化钛处于悬浮状态下，向流化床中添加增白剂，悬浮分散处理20-30min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛。
进一步，步骤(2)中除铁处理后二氧化钛中的铁元素含量≤30ppm。
进一步，步骤(3)中，加入正硅酸丁酯的量，以Si02计，其中TiO2与SiO2的重量比为10:2-4。
进一步，步骤(4)中，以100重量份的二氧化钛为基准，添加10-20重量份的丙烯酸丁酯。
进一步，步骤(4)中，所述的紫外助剂为甲基乙烯基酮、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、N’N-二甲基乙醇胺、N’N-二乙基乙醇胺任一种。
具体的，本发明还提供了一种制备造纸专用二氧化钛的生产装置，所述的生产装置包括：
粉碎-筛分装置，用于对工业钛白粉进行研磨和筛分；
除铁装置，与粉碎-筛分装置连接；
流化床系统，包括流化床进料口和流化床出料口，所述流化床进料口与除铁装置的出料管连接，所述流化床出料口与旋风分离器连接；
旋风分离器，分别与流化床出料口、物料收集仓、布袋除尘器连接；以及引风机。
进一步，所述流化床系统依次包括空压机、加热器、流化床反应器、物料储罐、液相储罐、其中所述的物料储罐、液相储罐分别通过进料管和进液管与流化床反应器相连，用于输送固体物料和液体物料；所述的空压机通过第三气路管道与加热器相连，所述的加热器通过第二气路管道与流化床反应器底部连接，所述的流化床系统还包括中央处理器。
进一步，所述流化床反应器内部具有空腔结构，在流化床反应器的腔体下部设置有流化床板303，在流化床反应器的侧壁上位于流化床板上方设置有流化床进料口和流化床出料，在流化床反应器的腔体内部设置有至少一个紫外灯。
具体的，流化床系统的控制过程包括以下步骤：
A、开启流化床系统，由流化床进料口添加经过除磁装置处理后的二氧化钛，打开第二气体控制阀通入流化床气体，使物料处于悬浮状态，同时中央控制器打开空气加热器，对流化床气体进行加热；
B、通过温度检测器检测流化床反应器内部的温度，当达到220-250℃时，中央控制器开启流化床进液阀，处于液相储罐的正硅酸丁酯溶液，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴向流化床反应器301内部喷洒，对物料进行SiO2包覆处理，即得初级改性二氧化钛；
C、初级改性完成后，中央控制器关闭空气加热器，当流化床反应器内部温度降至60-80℃后，中央控制器再次开启空气加热器，使流化床反应器内部温度稳定在60-80℃之间；
D、中央控制器开启流化床进液阀，通过雾化喷嘴向流化床反应器内部喷入丙烯酸丁酯；
E、待丙烯酸丁酯与物料通过流化床气体混合均匀后，向流化床反应器301内部喷入紫外助剂，中央控制器开启紫外灯，进行紫外固化处理0.5-1h后，即得改性二氧化钛；
F、改性完成后，中央控制器打开第一气体控制阀，物料储罐中的增白剂在气体的携带下进入流化床反应器，使改性的二氧化钛与增白剂进行悬浮分散，分散处理20-30min，通过流化床出料口排出流化床反应器。
本发明的有益效果:
1、与现有技术相比，本发明提出造纸专用二氧化钛制备方法，通过对工业钛白粉进行除铁，降低了其中铁元素含量，避免了因铁元素含量过高而导致纸张发黄，白度降低的情况。
2、本发明采用干法对二氧化钛表面进行改性，首先包覆SiO2涂层，有效提高了二氧化硅的分散性，再在紫外环境中进行有机改性，改性后二氧化钛对纤维本身强度影响不大，但是增强了纤维之间的结合力，从而增加了纸张的强度，并且有效提高了其在纸浆中的留着率。
3、本发明提出了一锅式的干法工艺对二氧化钛进行两次表面处理以及物料的悬浮分散混合，简化了生产工艺及生产设备，降低设备投入，提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的造纸专用二氧化钛制备方法的工艺流程图；
图2是本发明所述的造纸专用二氧化钛制备方法的除铁装置结构示意图；
图3是本发明所述的造纸专用二氧化钛制备方法的流化床系统的结构示意图。
附图标记：
1、粉碎-筛分装置；2、除铁装置；3、流化床系统；4、旋风分离器；5、物料收集仓；6、布袋除尘器；7、引风机；101、干磨机；102、振荡筛；103、风机；104、气流分级机；105、湿磨机；106、分离器；1061、排气口；201、除铁进料管；202、电磁体；203、主动辊；204、驱动装置；205、传送带；206、从动辊；2061、永磁套；207、除铁出料口；208、废料箱；209、除铁出料管；301、流化床反应器；302、流化床进料口；3021、第一气体控制阀；3022、第二气体控制阀；303、流化床板；304、流化床出料口；305、液相储罐；3051、进液阀；3052、雾化喷嘴；306、紫外灯；307、气固分离器；308、循环下料管；309、排风机；310、空压机；311、空气加热器；312、过滤器；313、中央控制器；314、温度检测器；315、物料储罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例中，本发明提出了一种造纸专用二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行粉碎，筛分合格的产品进行下一步，未合格的产品返回继续粉碎；
(2)将步骤(1)中得到的钛白粉投入除铁装置，进行除铁处理；
(3)将除铁后的二氧化钛加入流化床中，通入流化床气体，调节气流流量2.0-3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度在220-250℃，喷入正硅酸丁酯，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入丙烯酸丁酯和紫外助剂，开启紫外光照射，反应0.5-1h，即得改性二氧化钛；
(5)在改性二氧化钛处于悬浮状态下，向流化床中添加增白剂，悬浮分散处理20-30min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛。
在本发明中采用工业钛白粉作为原料，工业钛白粉的粒径及粒径分布，直接影响钛白粉的白度，遮盖力以及机械性能，同时也会对分散性产生影响。粒径较小虽然可以增加钛白粉的白度，但同时也会影响钛白粉的遮盖力以及机械性能。因此选择合适的粒径以及粒径分布对二氧化钛应用于造纸领域是至关重要的。同时为了改善便于钛白粉的后续除铁以及表面改性的进行，确保除铁效率，在步骤(1)中控制工业钛白粉在粉碎筛分后中位粒径在100-500nm之间。优选，钛白粉的粒径为200-400nm。
此外，工业钛白粉由于产品质量良莠不齐，尤其是当工业钛白粉中的铁元素含量过高时，相应的会提高造纸中铁元素含量，不仅影响纸张制品的白度、光泽度。因此在进行表面改性之前，需进行除铁处理，经除铁处理后，控制二氧化钛中的铁元素含量≤30ppm，从而解决了工业钛白粉中铁元素含量过高的问题，提高了造纸制品的白度和机械性能。
在步骤(3)、(4)、(5)中，采用一锅式对二氧化钛表面进行多次改性以及物料悬浮分散处理；首先对二氧化钛表面进行SiO2层处理，以正硅酸丁酯溶液为液相，在二氧化钛为悬浮状态时，通过喷雾的方式流化床，从而在气-固的媒介中在二氧化钛表面形成SiO2涂层，结合牢固，通过SiO2的初级改性，有效了提高了二氧化钛的分散性能，同时在二氧化钛的表层形成一种保护膜，利于后续在紫外光下进行有机包覆时避免对二氧化钛的损害。完成初级改性后，使流化床降温，在60-80℃下，继续包覆有机涂层，首先添加丙烯酸丁酯，使其与初级改性二氧化钛接触，混合均匀，添加适量紫外助剂，开启紫外灯，反应0.5-1h，完成有机包覆。在上述流化床体系中，通过气体携带的方式继续添加增白剂，使二氧化钛与增白剂在悬浮状态下分散混合。
其中，所述的紫外助剂可以为甲基乙烯基酮、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、N’N-二甲基乙醇胺、N’N-二乙基乙醇胺任一种。
所述的增白剂为本领域常用增白剂，优选的，所述增白剂为TA-4(1,2二氨基萘磺酸钠缩俣产物)、OB-1(2.2’-(4,4’-二苯乙烯基-)双苯并恶唑)、EBF(2.5-二-双(苯并恶唑-2-)噻吩)等。
与现有技术相比，本发明提出了一锅式的干法工艺对二氧化钛表面进行处理以及物料混合，以简化生产工艺及生产设备，降低生产成本及设备投入，提高生产效率；具体的，在本发明提出的干法工艺的基础上，本发明还提出一种制备造纸专用二氧化钛的生产装置，如附图1所示，所述的生产装置包括：
粉碎-筛分装置1，用于对工业钛白粉进行研磨和筛分；
除铁装置2，与粉碎-筛分装置1连接；
流化床系统3，包括流化床进料口302和流化床出料口304，所述流化床进料口302与除铁装置2的出料管连接，所述流化床出料口304与旋风分离器4连接；
旋风分离器4，分别与流化床出料口304、物料收集仓5、布袋除尘器6连接；以及引风机7。
其中，所述的粉碎-筛分装置1可以为本领域技术常见的粉碎装置和筛分装置，优选的，采用如图1所示的粉碎-筛分装置1包括：
干磨机101；
振动筛102，分别与干磨机101的出料口，干磨机101的进料口，气流分级机104进料口连接；
风机103，设置在振动筛102和气流分级机104之间的管路上；
气流分级机104，分别与湿磨机105、分离器106连接；
湿磨机105，与除铁装置2连接；
分离器106，与除铁装置2连接，分离器106上部设置有排气口1061。
具体的粉碎-筛分工艺流程如下：
首先，所述工业钛白粉经过干磨机101研磨，得到初级工业钛白粉，振动筛102对初级工业钛白粉进行第一次分级处理，得到粒度＞1um的第一级粉体和粒度＜1um的筛出物，所述第一级粉体返回干磨机101重新研磨筛分，所述筛出物在风机提供的风力带动下，经过气流分级机104进行第二次分级处理，得到粒度介于0.1-0.5um之间的第二级粉体和粒度＜0.1um的第三级粉体。第二级粉体进入湿磨机105中进行再次研磨，并在研磨处理后投入到除铁装置2中，第三级粉体经分离器106过滤收集后，投入到除铁装置2中。
为了确保除铁装置2对工业钛白粉进行高效地除铁，在除铁装置2中设置两级磁化除铁过程，具体的，如图2所示，所述除铁装置2包括：
除铁进料管201，设置在除铁装置2的壳体上，并延伸至除铁装置2内部；
传送机构，所述传送机构包括驱动装置204、主动辊203、从动辊206、传送带205，所述驱动装置204与主动辊203或者从动辊206连接，为传送机构提供动力，主动辊203与从动辊206之间通过传送带205连接，在所述从动辊206的轴向外沿上设置有永磁套2061，所述永磁套2061具有磁性；
所述传送机构在靠近主动辊203的一侧为进料端，位于除铁进料管201的下方，并通过传送带205承接物料，所述传送机构在靠近从动辊206的一侧为出料端，从动辊206下方设置废料箱208和除铁出料口207，废料箱208位于从动辊206中心轴线靠近主动辊203的一侧，除铁出料口207位于从动辊206中心轴线远离主动辊203的一侧，所述除铁出料口207与除铁出料管209连接；
除铁机构，所述除铁机构包括电磁体202，在传送机构的进料端与出料端之间，电磁体202设置在传送带205上方，所述电磁体202在通电的情况下具有磁性。
由于本发明在同一个流化床内对二氧化钛进行了两次改性处理以及混合分散处理，故此流化床设备及其操作工艺对二氧化钛的改性过程存有较大的影响，另外在工艺简化、降低成本的基础上，为了进一步充分对生产设备及其附件进行简化，同时确保二氧化钛改性过程较为高效地进行，具体的，如附图3所示，所述流化床系统3依次包括空压机310、加热器311、流化床反应器301、物料储罐315、液相储罐305、其中所述的物料储罐315、液相储罐305分别通过进料管和进液管与流化床反应器301相连，用于输送固体物料和液体物料；所述的空压机310通过第三气路管道与加热器311相连，所述的加热器311通过第二气路管道与流化床反应器301底部连接，为流化床反应器301提供加热的流化床气体。
优选的，在加热器311，在靠近流化床反应器301与所述流化床反应器301之间设置过滤器312；
所述流化床反应器301内部具有空腔结构，在流化床反应器301的腔体下部设置有流化床板303，所述流化床板303为多孔结构，用以均匀分散流化载气；
在流化床反应器301的侧壁上设置有流化床进料口302和流化床出料口304，且均设置在流化床板303上方；
在流化床反应器301的腔体内部，至少存在与一个雾化喷嘴3052与进液管连接，所述雾化喷嘴3052设置在流化床板303上方；
在流化床反应器301的腔体内部设置有至少一个紫外灯306，所述紫外灯306设置在流化床板303上方；
流化床反应器301还包括：气固分离器307，所述气固分离器307位于流化床反应器301顶部且与排风机309连接，所述气固分离器307底部设置有循环下料管308，所述循环下料管308延伸至流化床反应器301的腔体内部，循环下料管308的出料口设置在流化床板303上方，用于固体物料返回至流化床反应器内。
进一步的，为了实现流化床系统3在运作过程中的自动化控制，降低生产中的人力成本，提高生产效率，所述流化床系统3还包括中央控制器313，在流化床反应器301的腔体内部设置有温度检测器314；所述温度检测器314与中央控制器313连接，用于检测流化床反应器301内部的温度；所述的加热器311与所述中央处理器313相连，通过温度检测器的信息反馈调控加热器311，维持流化床反应器301内处于所需的稳定温度体系。
所述的生产装置还包括设置在所述第二气体管路上的第二气体控制阀3022、设置在加热器与进料管之间的第一气体控制阀3021，以及设置在进液管上的进液阀3051，均与中央控制器313连接，在中央控制器313的控制下执行阀门启闭动作；紫外灯306与中央控制器313连接，在中央控制器313的控制下进行装置的启闭；
具体的流化床控制过程包括以下步骤：
A、开启流化床系统，由流化床进料口302添加经过除铁装置处理后的二氧化钛，打开第二气体控制阀3022通入流化床气体，使物料处于悬浮状态，同时中央控制器313打开空气加热器311，对流化床气体进行加热；
B、通过温度检测器314检测流化床反应器301内部的温度，当达到220-250℃时，中央控制器313开启流化床进液阀3051，处于液相储罐的正硅酸丁酯溶液，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷洒，对物料进行SiO2包覆处理，即得初级改性二氧化钛；
C、初级改性完成后，中央控制器313关闭空气加热器311，当流化床反应器301内部温度降至60-80℃后，中央控制器313再次开启空气加热器311，使流化床反应器301内部温度稳定在60-80℃之间；
D、中央控制器313开启流化床进液阀3051，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷入丙烯酸丁酯；
E、待丙烯酸丁酯与物料通过流化床气体混合均匀后，向流化床反应器301内部喷入紫外助剂，中央控制器开启紫外灯306，进行紫外固化处理1-3h后，即得改性二氧化钛；
F、改性完成后，中央控制器313打开第一气体控制阀3021，物料储罐315中的增白剂在气体的携带下进入流化床反应器，使改性的二氧化钛与增白剂进行悬浮分散，分散处理20-30min，通过流化床出料口304排出流化床反应器301。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。
实施例1
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行粉碎，筛分成粒度粒径为40-150um的钛白粉；(2)将步骤(1)中得到的钛白粉投入除铁装置，进行除铁处理，控制铁元素的含量低于30ppm；
(3)将除铁后100重量份的二氧化钛加入流化床中，抽真空，通入流化床气体，调节气流流量3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，按照TiO2与SiO2重量比为10:4，吸入液态正硅酸丁酯，汽化之后经1.5g/min速度经过流化床进液管，通过雾化喷嘴喷入床体内，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入10重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的甲基乙烯基酮，开启紫外光照射，反应1h，关闭紫外光照射，即得改性二氧化钛；
(5)由气体携带向上述流化床中添加8重量份的增白剂，使步骤(4)中的改性二氧化钛与增白剂悬浮分散处理20min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集后返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛，记为T1。
实施例2
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行粉碎，筛分成粒度粒径为40-150um的钛白粉；
(2)将步骤(1)中得到的钛白粉投入除铁装置，进行除铁处理，控制铁元素的含量低于30ppm；
(3)将除铁后100重量份的二氧化钛加入流化床中，抽真空，通入流化床气体，调节气流流量2.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，按照二氧化钛与SiO2重量比为10:4，吸入液态正硅酸丁酯，汽化之后经1.5g/min速度经过流化床进液管，通过雾化喷嘴喷入床体内，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入8重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的苯甲酸二甲氨基乙酯，开启紫外光照射，反应0.8h，关闭紫外光照射，即得改性二氧化钛；
(5)由气体携带向上述流化床中添加10重量份的增白剂，使步骤(4)中的改性二氧化钛与增白剂悬浮分散处理25min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集后返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛，记为T2。
实施例3
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行粉碎，筛分成粒度粒径为40-150um的钛白粉；
(2)将步骤(1)中得到的钛白粉投入除铁装置，进行除铁处理，控制铁元素的含量低于30ppm；
(3)将除铁后100重量份的二氧化钛加入流化床中，抽真空，通入流化床气体，调节气流流量3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，按照二氧化钛与SiO2重量比为10:4，吸入液态正硅酸丁酯，汽化之后经1.5g/min速度经过流化床进液管，通过雾化喷嘴喷入床体内，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入5重量份的丙烯酸丁酯和2重量份的N’N-二乙基乙醇胺，开启紫外光照射，反应0.5h，关闭紫外光照射，即得改性二氧化钛；
(5)由气体携带向上述流化床中添加10重量份的增白剂，使步骤(4)中的改性二氧化钛与增白剂悬浮分散处理30min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集后返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛，记为T3。
实施例4
按照下列配方配置本实施例的造纸色浆，其中填料采用实施例1造纸专用二氧化钛T1。
用实施例1制备的造纸专用二氧化钛添加至纸浆中，混合均匀，再向依次纸浆中加入占纸浆质量5％的增强剂，3％的助留剂，和5％的抗水剂，搅拌并混合均匀，用造纸机抄造成定量为80g/m2的纸张，加入占纸浆质量5％的涂布胶乳进行涂布，制成成品，记为ST1。
实施例5-6
采用与实施例4相同的步骤分别制备实施例5-6的造纸，不同之处在于，造纸专用二氧化钛分别采用实施例2-3中制备的造纸专用二氧化钛T2、T3，得到成品ST2、ST3。
对比例1未进行二氧化硅包覆
本对比例与实施例1的区别在于为进行二氧化硅包覆，其他步骤同实施例1，记为D1。对比例2未添加紫外助剂以及紫外灯照射处理
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行粉碎，筛分成粒度粒径为40-150um的钛白粉；
(2)将步骤(1)中得到的钛白粉投入除铁装置，进行除铁处理，控制铁元素的含量低于30ppm；
(3)将除铁后100重量份的二氧化钛加入流化床中，抽真空，通入流化床气体，调节气流流量3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，按照TiO2与SiO2重量比为10:4，吸入液态正硅酸丁酯，汽化之后经1.5g/min速度经过流化床进液管，通过雾化喷嘴喷入床体内，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入10重量份的丙烯酸丁酯；
(5)由气体携带向上述流化床中添加8重量份的增白剂，使步骤(4)中的改性二氧化钛与增白剂悬浮分散处理20min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集后返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛，记为D2。
对比例3-4
对比例3-4与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的产品中将改性二氧化钛M1等量替换为对比例1-2的改性二氧化钛D1、D2，制备的塑料型材记为SD1、SD2。
对比例5添加按照CN105199434A中的方法制备的改性二氧化钛制备的纸张
对比例5与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的产品中将改性二氧化钛M1等量替换为按照CN105199434A中的方法制备的改性二氧化钛，制备的纸张记为SD3。
对比例6添加按照CN103725045A中的方法制备的改性二氧化钛制备的纸张
对比例6与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的产品中将造纸专用二氧化钛T1等量替换为按照CN103725045A中的方法制备的改性二氧化钛，制备的纸张记为SD4。对比例7加入未经处理的二氧化钛制备的纸张(市售的普通二氧化钛)
对比例7与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的产品中将造纸专用二氧化钛T1等量替换为未经处理的二氧化钛，制备的纸张记为SD5。
(1)涂布纸相关性能检测
按照GB 7974-1987标准检测纸张成品的白度；
按照GB/T 1543-2005标准检测成品纸张的不透明度；
按照GB/T 12914-2008标准检测纸张成品的抗张指数；
按照GB/T 1539-2007检测纸张成品的耐破指数；
按照按照GB/T 8941-2007检测纸张成品的光泽度；
留着率的测定：将抄造好的纸张剪成5mm×5mm的小片，放入密封袋中，搁置12h，以平衡水分，之后称取2-3g的纸样，放入坩埚中，在电炉上小心灼烧，使纸张炭化，然后放入高温炉中在575℃下灼烧4h以上，取出坩埚，在干燥器内冷却后称量质量，直至质量恒定为止，计算出纸张的灰分含量，然后根据公式(1)计算样品的留着率。
留着率＝(A-B)/(1-D)·C×100％
式中，A为成纸灰分，％；B为空白样灰分，％；C为实际加填量，％；D为样品灼烧损失量，％。
表1本实施例制备纸张的有关性能数据
从表1所示的技术指标来看，实施例4、实施例5、实施例6所制备的纸张，采用本发明制备的改性二氧化钛作为填料制备造纸色浆，分散性好，促进了其与纤维之间的结合力，进而改善了纸张的性能，同时本发明中降低了铁元素的含量，避免了因铁元素含量过高到导致纸张发黄，对二氧化钛的表面进行无机和有机改性，采用本发明的方法包覆结合牢固，同时有效地避免了粉体之间的团聚，使其在纸浆中分散均匀，纸张的白度和不透明度较高，并且提高了纸张的留着率。因此，本发明所制备的改性为氧化钛在造纸中的综合性能好，是一种新型的功能性造纸填料，具有极高的应用价值和市场推广前景。
最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种造纸专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括：将工业钛白粉依次进行粉碎、筛分、除铁处理，对处理后的钛白粉在流化床中进行SiO2无机包覆，再进行有机表面改性，制得造纸专用二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括：
(1)将工业钛白粉置于粉碎-筛分装置中进行多级粉碎、筛分处理；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化钛投入除铁装置，进行除铁处理；
(3)将除铁后的二氧化钛加入流化床中，通入流化床气体，调节气流流量2.0-3.0m3/h，使二氧化钛处于悬浮状态，控制温度于220-250℃下，喷入正硅酸丁酯，形成SiO2包覆的初级改性二氧化钛；
(4)初级改性完成后，流化床降温，在60-80℃下，向流化床中喷入丙烯酸丁酯和紫外助剂，开启紫外光照射，反应0.5-1h，即得改性二氧化钛；
(5)在改性二氧化钛处于悬浮状态下，向流化床中添加增白剂，悬浮分散处理20-30min；
(6)经步骤(5)处理后的二氧化钛在引风机的作用下，经旋风分离器收集产品至物料收集仓，过细的粉体通过布袋除尘器收集返回至物料收集仓，即得造纸专用二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中除铁处理后二氧化钛中的铁元素含量≤30ppm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入正硅酸丁酯的量，以Si02计，其中TiO2与SiO2的重量比为10:2-4。
5.根据权利要求2-4中任一种所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，以100重量份的二氧化钛为基准，添加5-10重量份的丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求2-5中任一种所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的紫外助剂为甲基乙烯基酮、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、N’N-二甲基乙醇胺、N’N-二乙基乙醇胺任一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制备造纸专用二氧化钛的生产装置，其特征在于：所述的生产装置包括：
粉碎-筛分装置(1)，用于对工业钛白粉进行研磨和筛分；
除铁装置(2)，与粉碎-筛分装置(1)连接；
流化床系统(3)，包括流化床进料口(302)和流化床出料口(304)，所述流化床进料口(302)与除铁装置(2)的出料管连接，所述流化床出料口(304)与旋风分离器(4)连接；
旋风分离器(4)，分别与流化床出料口(304)、物料收集仓(5)、布袋除尘器(6)连接；
以及引风机(7)。
8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于：所述流化床系统(3)依次包括空压机(310)、加热器(311)、流化床反应器(301)、物料储罐(315)、液相储罐(305)、其中所述的物料储罐(315)、液相储罐(305)分别通过进料管和进液管与流化床反应器(301)相连，用于输送固体物料和液体物料；所述的空压机(310)通过第三气路管道与加热器(311)相连，所述的加热器(311)通过第二气路管道与流化床反应器(301)底部连接，所述的流化床系统(3)还包括中央处理器(313)。
9.根据权利要求8所述的生产装置，其特征在于：所述流化床反应器(301)内部具有空腔结构，在流化床反应器(301)的腔体下部设置有流化床板(303)，在流化床反应器(301)的侧壁上位于流化床板(303)上方设置有流化床进料口(302)和流化床出料口(304)，在流化床反应器(301)的腔体内部设置有至少一个紫外灯(306)。
10.根据权利要求9所述的生产装置，其特征在于：流化床系统(3)的控制过程包括以下步骤：
A、开启流化床系统(3)，由流化床进料口(302)添加经过除磁装置处理后的二氧化钛，打开第二气体控制阀(3022)通入流化床气体，使物料处于悬浮状态，同时中央控制器(313)打开空气加热器(311)，对流化床气体进行加热；
B、通过温度检测器(314)检测流化床反应器(301)内部的温度，当达到220-250℃时，中央控制器(313)开启流化床进液阀(3051)，处于液相储罐的正硅酸丁酯溶液，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴(3052)向流化床反应器(301)内部喷洒，对物料进行SiO2包覆处理，即得初级改性二氧化钛；
C、初级改性完成后，中央控制器(313)关闭空气加热器(311)，当流化床反应器(301)内部温度降至60-80℃后，中央控制器(313)再次开启空气加热器(311)，使流化床反应器(301)内部温度稳定在60-80℃之间；
D、中央控制器313开启流化床进液阀(3051)，通过雾化喷嘴(3052)向流化床反应器(301)内部喷入丙烯酸丁酯；
E、待丙烯酸丁酯与物料通过流化床气体混合均匀后，向流化床反应器(301)内部喷入紫外助剂，中央控制器开启紫外灯(306)，进行紫外固化处理0.5-1h后，即得改性二氧化钛；
F、改性完成后，中央控制器(313)打开第一气体控制阀(3021)，物料储罐(315)中的增白剂在气体的携带下进入流化床反应器，使改性的二氧化钛与增白剂进行悬浮分散，分散处理20-30min，通过流化床出料口(304)排出流化床反应器(301)。
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Patentee after: CHINA TI GROUP YUSHENG TITANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.

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Patentee before: TIBET YATUKE INDUSTRY AND TRADE Co.,Ltd.

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