CN1919923A - 含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物及其制备方法 - Google Patents

含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物及其制备方法，其特点是将改性二氧化钛1－10重量份，去离子水50－100重量份，功率为150－200W超声分散5－10分钟，然后将浆液和单体5－25重量份，聚合型乳化剂0.25－3重量份，聚合型紫外吸收剂0.25－5重量份，引发剂0.01－1.5重量份，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70－80℃，反应3－6小时，降温出料，用1－10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度60－70℃烘干，获得具含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。

Description

含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物及其制备方法，属于聚合物复合材料的制备领域，该复合粒子组合物具有无机紫外线屏蔽剂和有机紫外线吸收剂对紫外光的防护作用。
背景技术
聚合物材料或塑料制品在阳光长期照射下会变色、变脆、开裂或粉化，发生降解而失去其使用性能。目前聚合物抗紫外线保护的方法一般都是分别添加紫外线屏蔽剂或者紫外线吸收剂。
紫外线屏蔽剂，是一种能够反射或吸收紫外光的物质，通常作为紫外线屏蔽剂的多是一些无机颜料和填料，常见的紫外线屏蔽剂有二氧化硅、氧化锌、氧化钛等(杨红英，潘宁，朱苏康，东华大学学报，2003，29：8-13；王彦华，上海建材，2003，4：6-8)。但是这些屏蔽剂由于其高表面能易聚集，难以实现在聚合物中均匀分散，所以使用范围受到限制。
紫外线吸收剂(UVA)是使用最早、用量最大的光稳定剂，按化学结构主要分为五类：①二苯甲酮类，如UV-9、UV-214、UV-531、UV-1200等；②苯并三唑类，如UV-P、UV-327、UV-326等；③水杨酸酯类，如BAD、TBS、OPS等；④三嗪类，如紫外线吸收剂均三嗪等；⑤取代丙烯腈类，如UV-317等(黄茂福，染整科技，2001，2：46-53)。紫外线吸收剂可以有效地吸收紫外线，并将其转化成无害的光能形式释放出去。但是小分子紫外线吸收剂很容易气化、挥发、被溶剂萃取以至于迁移至材料表面损失从而降低了材料的使用寿命。
除了分别单独使用紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂之外，将两者同时添加在聚合物中抵抗紫外光也是使用的较为广泛的一种方法(刘付胜聪，肖汉宁等，功能材料，2004，35：495-500)。也可以将无机紫外线屏蔽剂和有机紫外线吸收剂结合在一起制备一种新型无机有机复合的选择性紫外阻隔材料(段雪，李蕾，孙鹏，中国专利，公开号CN1318595A，2001)。该方法首先在高温下制备双金属复合氧化物，然后将有机紫外线吸收剂接枝在其表面得到目的产物。但是该方法得到的是小分子有机无机复合材料，制备方法复杂，条件要求较高，使用范围有局限。
目前，通过乳液聚合制备聚合物/二氧化钛复合粒子的方法使用较为广泛(张良均，程菊兰，赵仲宇，涂料工业，2003，33：1-4)。但是使用传统乳化剂进行乳液聚合存在以下一些问题：(1)产品受到剪切力及高低温时稳定性差(2)影响成膜速度，而且残留的乳化剂难回收降解，造成环境污染(3)影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性而且胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能下降。(张洪涛，任天斌，粘接，1999，20(2)：26-28；Guyot A.，Tauer K，Asua J.M，et al.Acta Polym，1999，50：57-66)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物及其制备方法，其特点是使用聚合型乳化剂，通过乳液聚合将无机紫外线屏蔽剂和聚合型有机紫外线吸收剂以化学键连接在聚合物上，使无机紫外线屏蔽剂在聚合物中均匀分散，并防止有机紫外线吸收剂在聚合物中气化、挥发、迁移，实现了无机有机复合抗紫外线高分子材料及其制备方法。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为重量份数。
含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物的配方组分为：
改性二氧化钛                        1～10份
单体                                5～25份
聚合型紫外吸收剂                    0.25～5份
聚合型乳化剂                        0.25～3份
引发剂                              0.01～1.5份
溶剂                                50～100份
其中单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一种。
聚合型紫外吸收剂为二苯甲酮类化合物，分子结构式如下：
Figure A20061002172300061
X为
Figure A20061002172300062
CH2-CH＝CH2
聚合型乳化剂为马来酸酐衍生物磺酸钠，分子结构式如下：
R为C8～C20烷基
引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或氧化还原引发体系中的任一种。
溶剂为水或者乙醇。
含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物的制备方法：
(1)改性二氧化钛的制备
称取二氧化钛1-10份，偶联剂0.01-1.5份，溶剂10-50份，将二氧化钛粒子分散在溶有偶联剂的溶剂中，功率为150-200W超声分散5-10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40～70℃下反应6-10小时，在温度60-80℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子；
(2)含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物的制备
将改性二氧化钛1-10份，去离子水50-100份，功率为150-200W超声分散5-10分钟，然后将浆液和单体5-25份，聚合型乳化剂0.25-3份，聚合型紫外吸收剂0.25-5份，引发剂0.01-1.5份，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70-80℃，反应3-6小时，降温出料，用1-10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度60-70℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。
本发明具有如下优点：
1、通过乳液聚合将无机紫外线屏蔽剂和有机紫外线吸收剂以化学键连接在聚合物上，可以使无机紫外线屏蔽剂在聚合物中均匀分散并防止有机紫外线吸收剂在聚合物中气化、挥发、迁移。
2、通过使用聚合型乳化剂，使得产品在受到剪切力及高低温时稳定性提高；不会产生残留的乳化剂，保护环境；使胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性提高，使聚合物力学、光学性能增强。
3、采用乳液聚合，方法简单，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1为P(St-M12-BPMA)/TiO2复合粒子的红外光谱图
图2为复合粒子中除去TiO2后的P(St-M12-BPMA)(a)和P(St-M12)(b)的紫外吸收光谱图
图3为P(St-M12-BPMA)/TiO2复合粒子的热失重曲线
实验结果表明，图1的红外光谱图中在1726cm-1处发现乳化剂中羰基的特征吸收峰，1624cm-1处发现紫外吸收剂中酮羰基的特征吸收峰，1493cm-1、1449cm-1处发现苯乙烯的特征吸收峰，500-600cm-1附近为Ti-O伸缩振动吸收峰。图2的紫外吸收光谱图中P(St-M12-BPMA)在285nm和333nm出现吸收带，是紫外吸收剂的特征吸收。图3的热失重曲线进一步证明聚合物/二氧化钛为化学键结合的复合粒子，且这部分聚合物相对质量含量为513.87％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能注解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将二氧化钛1g，硅烷偶联剂0.05g，乙醇10g加入烧杯，功率为200W超声分散10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70℃反应6小时，在温度80℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子，将改性二氧化钛粒子1g，去离子水50g，功率为200W超声分散5分钟，然后将浆液和苯乙烯(St)9g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)0.5g，聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)0.45g，引发剂0.045g，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度80℃，反应6小时，降温出料，用5％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度70℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，将所得产物在索氏抽提器中经三氯甲烷回流抽提10天，去除均聚P(St-M12-BPMA)，然后在温度70℃下烘干，分别进行红外光谱测试、紫外吸收光谱测试和热失重分析测试。
实施例2：
将二氧化钛10g，硅烷偶联剂1.5g，乙醇50g加入烧杯，功率为200W超声分散10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70℃下反应10小时，在温度60℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子，将改性二氧化钛粒子10g，去离子水100g，功率为200W超声分散10分钟，然后将浆液和甲基丙烯酸甲酯25g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠3g，聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-烯丙氧基二苯甲酮5g，引发剂1.5g，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度80℃，反应6小时，降温出料，用10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度70℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。
实施例3：
将二氧化钛1g，硅烷偶联剂0.01g，乙醇10g加入烧杯，功率为150W超声分散10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40℃下反应6小时，在温度70℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子，将改性二氧化钛粒子1g，去离子水50g，功率为150W超声分散5分钟，然后将浆液和丙烯酸甲酯5g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠0.25g，聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮0.25g，引发剂0.01g，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度80℃，反应3小时，降温出料，用1％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度60℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。
实施例4：
将二氧化钛8g，硅烷偶联剂0.4g，乙醇32g加入烧杯，功率为180W超声分散8分钟。然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度60℃下反应8小时，在温度75℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子，将改性二氧化钛粒子8g，去离子水90g，功率为180W超声分散5分钟，然后将浆液和苯乙烯10g，甲基丙烯酸甲酯10g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠1.8g，聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮1.2g，引发剂0.2g，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度80℃，反应4小时，降温出料，用8％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度65℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。

Claims (6)

1、一种含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，其特征在于该复合粒子组合物的配方组分按重量计为：
改性二氧化钛                        1～10份
单体                                5～25份
聚合型紫外吸收剂                    0.25～5份
聚合型乳化剂                        0.25～3份
引发剂                              0.01～1.5份
溶剂                                50～100份
其中单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一种。
2、按照权利要求1所述含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，其特征在于聚合型紫外吸收剂为二苯甲酮类化合物，分子结构式如下：
Figure A2006100217230002C1
X为
                                           
                                             CH2-CH＝CH2。
3、按照权利要求1所述含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，其特征在于聚合型乳化剂为马来酸酐衍生物磺酸钠，分子结构式如下：
Figure A2006100217230002C4
R为C8～C20烷基
4、按照权利要求1所述含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，其特征在于引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或氧化还原引发体系中的任一种。
5、按照权利要求1所述含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物，其特征在于溶剂为水或者乙醇。
6、按照权利要求1～5之一所述含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛的制备
称取二氧化钛1-10重量份，偶联剂0.01-1.5重量份，溶剂10-50重量份，将二氧化钛粒子分散在溶有偶联剂的溶剂中，功率为150-200W超声分散5-10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40～70℃下反应6-10小时，在温度60-80℃烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子；
(2)含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物的制备将改性二氧化钛1-10重量份，去离子水50-100重量份，功率为150-200W超声分散5-10分钟，然后将浆液和单体5-25重量份，聚合型乳化剂0.25-3重量份，聚合型紫外吸收剂0.25-5重量份，引发剂0.01-1.5重量份，加入到带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70-80℃，反应3-6小时，降温出料，用1-10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除未反应乳化剂，在温度60-70℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与二氧化钛复合粒子组合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102330338A (zh) * 2011-07-29 2012-01-25 苏州卡奇特纺织有限公司 一种毛晴织物用抗紫外线剂
CN104788725A (zh) * 2015-03-25 2015-07-22 合肥工业大学 一种兼具紫外线屏蔽与吸收功能的光稳定剂及其制备方法
CN105733036A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 王社兵 一种高强耐老化矿用电缆
CN107459842A (zh) * 2017-08-03 2017-12-12 西藏亚吐克工贸有限公司 造纸专用二氧化钛制备方法
CN108002543A (zh) * 2017-11-30 2018-05-08 天津大学 不动杆菌降解紫外吸收剂pbsa的用途
CN113861711A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 浙江亚厦装饰股份有限公司 一种具有低老化褪色速度的木塑复合型材及其制备方法
CN114716627A (zh) * 2022-03-14 2022-07-08 东莞市迪彩塑胶五金有限公司 一种用于室外无纺布的高分子uv吸收剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207341C (zh) * 2001-09-25 2005-06-22 兰化胶乳研制中心 无机纳米粒子－高分子复合材料及其制备方法和应用
CN1224640C (zh) * 2003-12-19 2005-10-26 上海交通大学 利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102330338A (zh) * 2011-07-29 2012-01-25 苏州卡奇特纺织有限公司 一种毛晴织物用抗紫外线剂
CN104788725A (zh) * 2015-03-25 2015-07-22 合肥工业大学 一种兼具紫外线屏蔽与吸收功能的光稳定剂及其制备方法
CN104788725B (zh) * 2015-03-25 2017-11-07 合肥工业大学 一种兼具紫外线屏蔽与吸收功能的光稳定剂及其制备方法
CN105733036A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 王社兵 一种高强耐老化矿用电缆
CN107459842A (zh) * 2017-08-03 2017-12-12 西藏亚吐克工贸有限公司 造纸专用二氧化钛制备方法
CN107459842B (zh) * 2017-08-03 2019-09-06 西藏亚吐克工贸有限公司 造纸专用二氧化钛制备方法
CN108002543A (zh) * 2017-11-30 2018-05-08 天津大学 不动杆菌降解紫外吸收剂pbsa的用途
CN108002543B (zh) * 2017-11-30 2020-07-31 天津大学 不动杆菌降解紫外吸收剂pbsa的用途
CN113861711A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 浙江亚厦装饰股份有限公司 一种具有低老化褪色速度的木塑复合型材及其制备方法
CN114716627A (zh) * 2022-03-14 2022-07-08 东莞市迪彩塑胶五金有限公司 一种用于室外无纺布的高分子uv吸收剂及其制备方法

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