CN107459607A - 一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂，其结构通式如下：其中：R1’为‑H、‑M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为R2’为‑H、‑M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为*处接磷氧键的氧原子；R1为‑H或‑COOH；R2和R3为‑H或C1～C4的低碳烷基；重复单元数m为0～10，重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。该聚合物作为减水剂具有较小参量和较大流动度的优良分散性能，固参量低可以大大降低成本，增加效益，且合成原材料无毒无害，合成产品无需分离，符合清洁生产特点，适于市场推广。

Description

一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国对基础设施建设投入的不断增加，国内建筑行业的发展也日新月异，对于混凝土高效减水剂的需求量也在逐年增加。面对高效减水剂国外原材料价格昂贵的现实问题，国内原材料市场己经建立并日趋成熟起来。因此我国建筑行业迫切需要适应国内市场的高性能混凝土技术，完全实现原材料国产化的高效减水剂技术以及产品。
然而，目前市场上现有的减水剂不具有示踪检测作用，很难快速便捷地准确检测出减水剂的有效含量，一方面导致减水剂在市售营销途中被不法商贩加入过量水分，降低成本，以次充优，影响施工质量；另一方面，在建筑施工过程中很难对混凝土进行更准确、更深入地分析，不能直观反映出混凝土结构物内部充盈情况以及空鼓裂缝情况，而严重的空鼓开裂会导致建筑物墙面脱落、漏水或倒塌，危害人生安全，且根据混凝土减水剂研究状况，目前无法精确高效地进行出现空鼓裂缝的后期修复和加固等工作，因此需要对现有的减水剂进行改进。
聚醚磷酸酯聚合物兼有非离子与阴离子特性，配伍性好，在液体产品中与阴离子、非离子、两性表面活性剂都有很好的配伍性；在碱液中易溶解且稳定不分层，不沉淀；热稳定性优良；耐电解质和耐电离性好。这些性能是传统的非离子和阴离子表面活性剂所不具备的。由于聚醚磷酸酯表面活性剂的这些特点，因而聚醚磷酸酯广泛应用在纺织、洗涤剂、化妆品、农药、机械、皮革和造纸等工业中；但目前还未见聚醚磷酸酯聚合物使用于混凝土添加剂中的报道。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种易于跟踪监测、分散性能优良、无毒无害的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术方案：本发明所述的一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂，由含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体、不饱和荧光化合物单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下：
其中：R1’为-H、-M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为
R2’为-H、-M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为
*处接磷氧键的氧原子；
R1为-H或-COOH；R2和R3为-H或C1～C4的低碳烷基；
重复单元数m为0～10，重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。
进一步地，重复单元数m为0～5，重复单元数n为20～60，聚合度x为50～100，聚合度y为500～1000，聚合度z为100～200。
本发明还提供了上述磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚摩尔质量为基准，将1.05～1.35倍的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至30～70℃，控温反应3～4h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体。
b)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在N2气氛、室温下，以步骤a)中制得的含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量为基准，将0.01～0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～40％的不饱和羧酸水溶液以及质量百分浓度为5％～40％的7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液；在55～70℃下0.5～1.0h内滴加完毕后，继续升温至75～85℃反应0.5～5.0h停止，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
进一步地，作为较优实施例，步骤a)中所述烯丙基聚乙二醇单醚为平均分子量在100～5000的烯丙基聚乙二醇单醚或多种平均分子量在100～5000的烯丙基聚乙二醇单醚的混合物。
进一步地，作为更优实施例，步骤a)中所述烯丙基聚乙二醇单醚平均分子量为1500～5000；且无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.3。
进一步地，作为较优实施例，步骤b)中，所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的加入量以含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量为基准；其中无机引发剂的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.01～0.1倍，不饱和羧酸的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.1～100倍；含不饱和双键的荧光单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.01～2.0倍。
进一步地，作为较优实施例，步骤b)中所述7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液中的使用的乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、苯酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合；且7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液质量百分浓度为5％～40％。
进一步地，作为更优实施例，步骤b)中滴加的含不饱和双键的荧光单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳优化剂溶液中的乳化剂为十二烷基磺酸钠；且7-烯丙基氧-4-甲基香豆素与含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体的摩尔比为0.2～0.5倍。
进一步地，作为较优实施例，步骤b)中滴加的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵中的一种或者多种的组合。
进一步地，作为更优实施例，步骤b)中滴加的无机引发剂为过硫酸铵，且无机引发剂与烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体的质量比为0.01～0.05倍；无机引发剂水溶液质量百分浓度为10％～30％。
进一步地，作为较优实施例，步骤b)中滴加的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合。
进一步地，作为更优实施例，步骤b)中滴加的不饱和羧酸为丙烯酸；且不饱和羧酸与烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体的摩尔比为5～20；不饱和水溶液质量百分浓度为10％～30％。
有益效果：(1)本发明提供了一种即可以磷谱示踪检测，又可以荧光示踪检测的减水剂。在现有减水剂的市售过程中为运输方便，出厂时浓度较高，无法直接通过荧光检测得知其中的有效成分，但可通过磷谱检测的方法实现；在作为减水剂使用过程中需要对原产品进行稀释，在追踪其在混凝土的充盈情况以及空鼓裂缝情况时，由于浓度过低很难通过磷谱检测的方法分析出含量，通过荧光检测分析则可以快速、便捷、高效得到检测结果，本产品综合了以上两种性能，适于减水剂产品在高浓度以及低浓度条件下的示踪检测，实用性能高；
(2)本发明制得的减水剂具有较好的亲水性和分散性能，特别是聚合度x为50～100，聚合度y为500～1000，聚合度z为100～200，重复单元数n为20～60，重复单元数m为0～5时，产品性能优异，弥补了木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等减水剂分散性能不好的缺陷，同时生产过程从原材料到产品都无毒无害，且产品无需分离，采取“一锅煮”的方式，解决了目前减水剂合成过程原材料有甲醛等有害物质，且需分离纯化步骤繁杂不利于工业化生产的问题；该双示踪减水剂配伍性好，可与木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等减水剂复配使用；该双示踪减水剂由于有乙烯氧基和羧基，亲水性强，具有高分散性能；
(3)本发明提供的聚合物可实现减水剂的在线监控和自动给药功能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实例1：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为45平均分子量为2000的600g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至40℃熔化后加入35g的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至55℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量210g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌和70℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过磷酸钠(溶于25g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例2：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为45平均分子量为2000的600g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至40℃熔化后加入35g的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至55℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量210g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于70℃下用蠕动泵同时分别滴加42g甲基丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过磷酸钠(溶于25g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例3：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为52平均分子量为2300的460g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至35℃熔化后加入22g的无水磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量240g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于65℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例4：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为52平均分子量为2300的460g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至35℃熔化后加入22g的无水磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量240g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于65℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、8.72g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为80g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例5：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为52平均分子量为2300的460g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至35℃熔化后加入22g的无水磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量240g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于65℃下用蠕动泵同时分别滴加72g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为80g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例6：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为52平均分子量为2300的460g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至35℃熔化后加入22g的无水磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量240g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于65℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g辛基苯酚聚氧乙烯醚-10)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例7：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为23平均分子量为1100的550g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至35℃熔化后加入55g的无水正磷酸与的烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应3h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体；再称量120g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于10g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于65℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和4g过硫酸钾(溶于20g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例8：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基重复单元数n为80平均分子量为3600的720g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至30℃熔化后加入24g的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至50℃，控温反应4h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体。再称量370g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于30g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于70℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例9：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基聚合度n为10平均分子量为500的500g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至30℃熔化后加入120g的无水磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至60℃，控温反应3.5h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体；再称量150g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于20g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于70℃下用蠕动泵同时分别滴加90g丙烯酸(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、11g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
实例10：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，将乙烯氧基重复单元数n为60，甲基乙烯氧基重复单元数m为10平均分子量为3300的330g烯丙基聚乙二醇单醚装入烧瓶中，加热至50℃熔化后加入11g的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至65℃，控温反应4h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体；再称量340g上述制得的烯丙基聚乙二醇单醚磷酸酯单体溶于10g蒸馏水，倒入烧瓶中搅拌混匀；在N2气氛、机械搅拌于70℃下用蠕动泵同时分别滴加36g丙烯酸(溶于30g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)、4.36g 7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液(乳化剂为50g十二烷基硫酸钠)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应0.5h，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
将实例1～10中制备得到的一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂应用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果如表1所示：
表1市售和实例1～10中制备得到的一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂应用于混凝土中的效果比较
由上表数据对比可知，当反应条件控制在一定的较优范围内，采用本发明制备的聚合物作为磷谱和荧光示踪减水剂，相对于市场上现有的市售萘系和聚羧酸系减水剂具有较小固参量和较大流动度的优良分散性能，固参量低可以大大降低经济成本，且合成原材料无毒无害，合成产品无需分离，符合清洁生产特点，适于市场推广。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂，其特征在于：由含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体、不饱和荧光化合物单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下：
其中：R1’为-H、-M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为
R2’为-H、-M(M为H+或K+或Na+或NH4 +)或为
*处接磷氧键的氧原子；
R1为-H或-COOH；R2和R3为-H或C1～C4的低碳烷基；
重复单元数m为0～10，重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。
2.根据权利要求1所述磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂，其特征在于：重复单元数m为0～5，重复单元数n为20～60。
3.一种权利要求1所述磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥四口烧瓶中，在N2气氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚摩尔质量为基准，将1.05～1.35倍的无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚混合，机械快速搅拌下加热升温至30～70℃，控温反应3～4h后冷却至室温得淡黄色透明粘稠液体含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体。
b)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在N2气氛、室温下，以步骤a)中制得的含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量为基准，将0.01～0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～40％的不饱和羧酸水溶液以及质量百分浓度为5％～40％的7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液；在55～70℃下0.5～1.0h内滴加完毕后，继续升温至75～85℃反应0.5～5.0h停止，降至室温得外观为深黄色粘稠状透明液体的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述烯丙基聚乙二醇单醚为平均分子量在100～5000的烯丙基聚乙二醇单醚或多种平均分子量在100～5000的烯丙基聚乙二醇单醚的混合物。
5.根据权利要求4所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述烯丙基聚乙二醇单醚平均分子量为1500～5000；且无水正磷酸与烯丙基聚乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.3。
6.根据权利要求3所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的加入量以含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量为基准；其中无机引发剂的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.01～0.1倍，不饱和羧酸的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.1～100倍；含不饱和双键的荧光单体7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的加入量为含不饱和双键的聚醚磷酸酯单体质量的0.01～2.0倍。
7.根据权利要求3所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液中的使用的乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、苯酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合；且7-烯丙基氧-4-甲基香豆素的乳化剂溶液质量百分浓度为5％～40％。
8.根据权利要求3所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中滴加的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵中的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求3所述的磷谱、荧光双示踪聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中滴加的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合。
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