CN107446124B - 脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，属于含周期表第Ⅴ族元素的有机化合物技术领域。以脂肪醇作为原料，先加入部分去离子水，再加入五氧化二磷，待五氧化二磷投料完毕后，加入剩余的去离子水进行酯化反应，反应完毕，进行吸附处理，去除反应中的副产物无机磷酸并降低色泽；吸附完毕后，加入环氧丙烷进行接枝反应，即得成品脂肪醇磷酸聚氧丙烯醚。将本申请应用于磷酸酯盐的加工以及精炼剂的制备，具有渗透性好、净洗性高、泡沫含量低等优点。

Description

脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，属于含周期表第Ⅴ族元素的有机化合物技术领域。

背景技术

磷酸酯盐表面活性剂是阴离子表面活性剂的重要品种，具有良好的抗静电、润湿、渗透、乳化、分散、消泡、螯合等多种功能，可用作纺织油剂、精炼剂、金属润滑剂、抗静电剂、乳化剂、抗蚀剂等，也可用作干洗洗涤剂。此外，磷酸酯表面活性剂具有传统阴离子、非离子、两性表面活性剂所不具备的特性，它与阴离子、非离子、两性表面活性剂配伍性好，在酸碱溶液中稳定性好，在较大温度范围内热稳定性好，耐电解质和耐电离性好。目前，印染前处理精炼工艺中广泛使用该表面活性剂。高效磷酸酯中单磷酸酯渗透性较佳，双磷酸酯去污性较佳。

然而在制备过程中，常规的方法是如专利201510067964.2所提供的醇醚磷酸酯，即先由脂肪醇与环氧乙烷和环氧丙烷先进行加成反应，然后再加入磷酸（该申请人同日申请的专利201510067745.4等）或五氧化二磷进行磷酸酯化。这种方式虽然同样制备了脂肪醇磷酸酯，但泡沫含量较明显，渗透性和净洗性方面也存在缺陷。

基于此，做出本申请。

发明内容

针对现有醇醚磷酸酯加工中所存在的上述缺陷，本申请首先提供一种泡沫少、渗透性好的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，以脂肪醇作为原料，先加入部分去离子水，再加入五氧化二磷，待五氧化二磷投料完毕后，加入剩余的去离子水进行酯化反应，反应完毕，进行吸附处理，去除反应中的副产物无机磷酸并降低色泽；吸附完毕后，加入环氧丙烷进行接枝反应，即得成品脂肪醇磷酸聚氧丙烯醚。

进一步的，作为优选：

所述的脂肪醇与五氧化二磷的添加摩尔比为（2.0-4.0）:1。更优选的，（2.5-3.0）:1。

所述的脂肪醇与环氧丙烷的摩尔比为1：（0.5-5.0）。更优选的，所述的脂肪醇与环氧丙烷的摩尔比为1：（2-5）。脂肪醇与五氧化二磷酯化反应生成脂肪醇磷酸酯，在精炼剂配方中主要起到清洗和渗透的作用，但也容易产生泡沫，为了降低泡沫，在磷酸酯末端接入适量比例的环氧丙烷，所制备的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚在精炼剂中水溶性、乳化性和净洗性比较优良。

所述的吸附处理中，添加的吸附剂为硅酸镁，硅酸镁的添加量为0.1-0.5%。，更优选的，所述的硅酸镁添加量为脂肪醇质量的0.2-0.4%，主要是为了去除反应中副产物无机磷酸和降低产品色泽。

所述的去离子水的总添加量为1-5%。更优选的，所述的去离子水分成相同质量的两份，分别在五氧化二磷添加前和添加后添加；所述的去离子水的添加量为3-4%。

本申请的工作原理和有益效果如下：

（1）本申请脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备分为两个阶段：第一个阶段是酯化反应，即脂肪醇与五氧化二磷的酯化反应，在该反应过程中，酯化反应生成脂肪醇磷酸酯，其可以直接作为精炼剂的原料使用，五氧化二磷赋予脂肪醇链段良好的渗透性、净洗性、水乳性和乳化性，也可以继续与环氧丙烷继续接枝反应，环氧丙烷接枝到磷酸酯末端上，可以很好的降低泡沫，使泡沫高度直接降低至10mm以下。与专利201510067964.2相比，不仅改变了脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的整体结构，使环氧丙烷接枝在磷酸酯末端上，从结构上实现了泡沫量得降低；还赋予不同阶段成品的不同用途，如脂肪醇磷酸酯可直接作为精炼剂的其中一部分构成组分，也可以继续接枝形成脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚，加工方式灵活，可满足不同情况的使用需求。

（2）在酯化反应过程中，有两个主要创新点：①脂肪醇与五氧化二磷的添加比：五氧化二磷做为酸组分，其与脂肪醇进行酯化反应时，取代其中的羟基，并将磷氧键接入到脂肪醇醇基中，赋予脂肪醇磷酸酯良好的渗透性。在上述反应过程中，脂肪醇相对五氧化二磷过量，当两者投料比过低时，即脂肪醇添加量过低时，实际取代的羟基量较少，导致其渗透力偏弱，渗透时间较长；随着投料比的增加，当脂肪醇与五氧化二磷摩尔比达到2.0-4.0：1附近时，五氧化二磷与脂肪醇反应较好，可以渗透时长可控制在45s以下，尤其是在脂肪醇与五氧化二磷摩尔比为2.5-3.0：1时，渗透时长较短；继续增加投料比，当脂肪醇与五氧化二磷的摩尔比超过4:1时，同样添加量下的五氧化二磷已经反应充分，多余的脂肪醇只会增加反应实际有效率，而对于反应效率和反应生成率不再构成影响。②去离子水的添加方式：去离子水分成两部分添加，第一部分在五氧化二磷投料前添加，使脂肪醇处于水中，使五氧化二磷添加进入即进行预溶，确保五氧化二磷与脂肪醇的充分接触并反应，而后在五氧化二磷投料完毕后，继续加入剩余的去离子水，去离子水在反应的不同阶段完成不同水分的补充，使反应始终处于平稳状态，且总反应阶段的去离子水量不宜过高，即去离子水量控制在1-5%，并优选为3-4%时，所制备的磷酸酯单酯含量较高，提高反应的均匀性和稳定性，体现在使用效果上即渗透力较好。

（3）本申请的初级产品脂肪醇磷酸酯在精炼剂中主要起到精炼和渗透的作用，但复配使用过程中由于本身性质以及与其他聚醚复配中容易产生泡沫，为了去除或降低泡沫在接入适当数量的环氧丙烷。结果表明：按照本申请的方法所制备的脂肪醇磷酸酯聚氧乙烯醚代替一般的脂肪醇磷酸酯既有较优的渗透性和净洗性，泡沫也明显较少。

（4）本申请中，酯化反应后进行吸附处理。具体来讲，通过硅酸镁吸附剂吸附去除反应中的副产物磷酸，降低了磷酸自聚对产品色泽的影响。

具体实施方式

实施例1：不同投料比对渗透性的影响

本实施例以脂肪醇质量的3%作为去离子水总添加量，先向装有脂肪醇的四颈烧瓶中加入添加量一半的去离子水；搅拌10分钟后，将五氧化二磷渐渐加入烧瓶中，反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右；投完料后加入剩下的去离子水，继续水解40分钟左右，对所制备的磷酸酯产品进行检测，结果参见表1。

表1 不同投料比所制备脂肪醇磷酸酯的渗透性对照表

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在酯化反应中，五氧化二磷做为酸组分，其与脂肪醇进行酯化反应时，取代其中的羟基，并将磷氧键接入到脂肪醇醇基中，赋予脂肪醇磷酸酯良好的渗透性。相同去离子水添加量和相同反应条件下，脂肪醇相对五氧化二磷的投料比（脂肪醇：五氧化二磷）过低时，即脂肪醇添加量过低时（如表1中的序号1-3），实际取代的羟基量较少，导致其渗透力偏弱，渗透时间较长；随着投料比的增加，当脂肪醇与五氧化二磷摩尔比达到2.0：1附近时（参见表1中的序号4-5），五氧化二磷与脂肪醇反应较好，可以渗透时长可控制在45s以下，尤其是在脂肪醇与五氧化二磷摩尔比为2.5-3.0：1时，渗透时长较短（参见表1中的序号5-8），渗透力基本都可控制在15-25s之间；继续增加投料比，当脂肪醇与五氧化二磷的摩尔比超过4:1时，同样添加量下的五氧化二磷已经反应充分，多余的脂肪醇只会增加粘度，反应实际有效率降低，相应的渗透力不降反升（参见表1中的序号11-12）。因此，在酯化反应过程中脂肪醇：五氧化二磷的摩尔比适宜控制在（2-4）:1，并优选为（2.5-3）:1

实施例2：不同去离子水添加量对渗透性的影响

本实施例以脂肪醇：五氧化二磷的摩尔比为2.8:1作为投料比，先向装有脂肪醇的四颈烧瓶中加入添加量一半去离子水；搅拌10分钟后，将五氧化二磷渐渐加入烧瓶中，反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右；投完料后加入剩下的去离子水，继续水解40分钟左右，对所制备的磷酸酯产品进行检测，结果参见表2。

表2 不同去离子水添加量对脂肪醇磷酸酯渗透性的影响

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去离子水主要起到预稀释和水解的作用。因此，去离子水的添加不仅要满足对五氧化二磷、脂肪醇进行预稀释，确保反应顺利平稳进行，还要满足后续反应过程中的水解需求，相同投料比和反应条件下，当去离子水添加量过低时，无法满足预稀释和水解的需求，因此反应因为五氧化二磷无法充分接触导致并不能平稳进行，具体体现为脂肪醇磷酸酯粘度较高，渗透力偏高（参见表2中的序号1-3）；随着去离子水的添加量递增，分配到预稀释和水解中的去离子水量也随之增加，去离子水量控制在1-5%时，反应得以平稳进行，尤其是在去离子水量为3-4%时，所制备的磷酸酯单酯含量较高，反应的均匀性和稳定性均得到明显提高，具体体现在使用时渗透力较好；同时，并不是去离子水越多越高，尤其是当去离子水添加量超过5%时（参见表2中序号16-17），过量的去离子水会加剧水解效应，最终导致原本已经酯化成功的脂肪醇磷酸酯水解，影响实际酯化效果以及合成率，脂肪醇磷酸酯分布不匀，整体渗透性变差。

对比例1：去离子水添加方式的影响

本实施例以脂肪醇：五氧化二磷的摩尔比为2.8:1作为投料比，去离子水的总添加量为脂肪醇质量的3%，去离子水采用两种方式添加：A. 脂肪醇中加入全部的去离子水后再加入五氧化二磷，搅拌10分钟，并将反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右，进行酯化反应；B. 脂肪醇中直接添加五氧化二磷，并将反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右，投完料后加入全部的去离子水，搅拌10分钟，继续水解40分钟左右。

将上述两组对比例与实施例2中序号8进行对比，实施例2中去离子水分成两部分添加，第一部分在五氧化二磷投料前添加，使脂肪醇处于水中，使五氧化二磷添加进入即进行预溶和预稀释，确保五氧化二磷与脂肪醇的充分接触并反应，而后在五氧化二磷投料完毕后，继续加入剩余的去离子水，进行适度的稀释，去离子水在反应的不同阶段完成不同水分的补充，使反应始终处于平稳状态。而不论是对比例1中的方式A还是方式B，前者虽然使五氧化二磷与脂肪醇充分接触，实现了反应的充分进行，但对于后期的水解并未起到合适的效用，导致成品过于粘稠，并最终影响使用过程中的渗透性。

实施例3：吸附处理产品的影响

本实施例中，去离子水的总添加量为脂肪醇质量的3%，脂肪醇：五氧化二磷的投料摩尔比为2.8:1。向装有脂肪醇的四颈烧瓶中，加入部分去离子水，搅拌10分钟后，将五氧化二磷渐渐加入烧瓶中，反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右；投完料后加入剩下的去离子水，继续水解40分钟左右；然后按照表3中的添加量，向反应中加入硅酸镁吸附30分钟，过滤得到相应产品，对所得脂肪醇磷酸酯进行检测，具体见表3。

表3 吸附处理后对脂肪醇磷酸酯品质的影响

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酯化反应中不可避免的会产生一定量得副产物磷酸，而这些磷酸会发生自聚反应，进而影响产品的色泽，与序号1不添加吸附剂（本实施例为硅酸镁，但并不仅限于硅酸镁，而应当包含与之工作原理相同的类似物）相比，序号2-13均有添加吸附剂进行吸附处理，通过硅酸镁吸附剂吸附去除反应中的副产物磷酸，降低了磷酸自聚对产品色泽的影响，因此，色泽值均较低；对于添加有吸附剂的处理方式之间，当吸附剂添加量较低，如表3中的序号2-5，由于吸附处理效果不显著，因此，虽然无机磷酸量会有所降低，但由于吸附速度较慢，在吸附过程中，仍然会有一些磷酸发生自聚，因此色泽降低并不显著；而随着吸附剂添加量的增加，当该添加量超过2%时，磷酸得到有效去除，尤其是在硅酸镁添加量为0.2-0.4%时，磷酸和色泽均得到明显降低，色泽值基本保持在20-35之间；而继续增加硅酸镁的添加量，由于相同酯化条件下所产生的磷酸有限，多余的硅酸镁仅能提高磷酸去除速度，而降低磷酸含量的整体效果无法继续提高（参见表3中的序号9-13），因此，吸附处理中，吸附剂硅酸镁的添加量适宜控制在0.1-0.5%，并优选为0.2-0.4%。

最优方案的确认

对上述各实验过程所得到的适宜参数进行多因素组合，同时控制多个因素变化，来验证其对脂肪醇磷酸酯性能的影响，具体参见表4所示。

表4 不同配比磷酸酯渗透性

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将实施例1表1中的序号7作为磷酸酯C，对比可以发现，在相同投料比下，去离子水的增加，确实有利于渗透力的降低。

实施例5：环氧丙烷接入对泡沫量的影响

按照实施例3的表3中的序号7条件进行前期酯化反应和吸附处理，控制脂肪醇：五氧化二磷为2.8:1，去离子水总添加量为3%，硅酸镁添加量为0.3%，按照如下步骤进行制备：向装有脂肪醇的四颈烧瓶中加入部分去离子水；搅拌10分钟后，将五氧化二磷渐渐加入烧瓶中，反应体系温度控制在40±5℃，投料时间为1小时左右；投完料后加入剩下的去离子水，继续水解40分钟左右；然后向反应中加入硅酸镁吸附30分钟；将过滤得到的磷酸酯接入环氧丙烷，对制备得到的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚进行测试，具体参见表5。

表5 改性后磷酸酯泡沫情况

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按照上述方法对表1中的序号7（即脂肪醇：环氧丙烷为1:0）进行测试，刚停止时精炼剂泡高度为15mm，后10s精炼剂泡高度为13mm。而随着环氧丙烷的添加，脂肪醇磷酸酯末端逐渐接入环氧丙烷，因此，起泡量以及泡沫高度随着环氧丙烷添加量的增加而逐渐降低，这种趋势在低添加量时尚不明显，但当脂肪醇：环氧丙烷超过1:1时，尤其是当脂肪醇：环氧丙烷=1:2-1:5时，精炼剂泡高度均可控制在10mm以下，后10s则基本可以控制在5mm以下甚至更低；但继续增加环氧丙烷的添加量，则由于环氧丙烷添加量过多，已经无法完成有效接枝，环氧丙烷的添加并不能带来实际有效的效果，反而会影响精炼剂泡的脱除。因此，环氧丙烷添加量适宜控制在：脂肪醇：环氧丙烷=1:0.5-5，并优选为1:2-5。

对比例2：201510067964.2

专利201510067964.2所提供醇醚磷酸酯由包括以下组分的物质制备而成：脂肪醇、环氧乙烷、环氧丙烷、五氧化二磷；其中，所述脂肪醇、环氧乙烷、环氧丙烷、五氧化二磷的摩尔比为1：5-10：1-2：0.3-1；具体工艺步骤如下所示：步骤一、将脂肪醇和催化剂加入反应釜内，充入保护气转换出反应釜内空气；步骤二、当反应釜中保护气保持正压时，将环氧乙烷、环氧丙烷的混合物推进反应釜，同时搅拌升温至100-120℃，保持反应温度不超过120℃的情况下，反应5-8小时；步骤三、加入五氧化二磷，保持反应温度不超过150℃的情况下，搅拌反应2-4小时；步骤四、减压排出水分，即为醇醚磷酸酯。

对对比例2所制备的醇醚磷酸酯与本申请表5中序号6所制备脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的渗透力、无机磷酸含量、色泽（Pt-Co）以及泡沫高度进行对比，参见表6所示。

表6 不同制备条件下成品性能对照表

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对比例2所提供的醇醚磷酸酯虽然在无机磷酸和色泽上与实施例5表5中的序号6基本持平，但渗透力较本申请脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚高，渗透时长较长；而对比例2所制备的醇醚磷酸酯泡沫含量较明显，渗透性和净洗性方面也存在缺陷。

Claims (7)

1.脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：以脂肪醇作为原料，先加入部分去离子水，再加入五氧化二磷，待五氧化二磷投料完毕后，加入剩余的去离子水进行酯化反应，反应完毕，进行吸附处理，去除反应中的副产物无机磷酸并降低色泽；吸附完毕后，加入环氧丙烷进行接枝反应，即得成品脂肪醇磷酸聚氧丙烯醚；

所述的去离子水的添加量为3-4%；

所述的去离子水分成相同质量的两份，分别在五氧化二磷添加前和添加后添加。

2.如权利要求1所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇与五氧化二磷的添加摩尔比为（2.0-4.0）:1。

3.如权利要求1或2所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇与五氧化二磷的添加摩尔比为（2.5-3.0）:1。

4.如权利要求1所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇与环氧丙烷的摩尔比为1：（0.5-5.0）。

5.如权利要求1或4所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇与环氧丙烷的摩尔比为1：（2-5）。

6.如权利要求1所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的吸附处理中，添加的吸附剂为硅酸镁，硅酸镁的添加量为0.1-0.5%。

7.如权利要求6所述的脂肪醇磷酸酯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的硅酸镁添加量为脂肪醇质量的0.2-0.4%。