CN107445957B - 吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法 - Google Patents
吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物的合成方法：将吲哚或吡咯‑2‑羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物(3)；本发明反应体系简单，原料易得，总收率高，通过吲哚或吡咯‑2‑羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶，使得反应路线大大缩短；
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法，即通过吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应，高效地合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法。
(二)背景技术
吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物是优秀的蓝光发光体，是一种新型的有机发光材料，可用于光伏太阳能电池和有机发光二极管。因此在材料方面有很大的开发与利用价值。
目前，该类化合物的合成大多通过多步的偶联反应来制备(J.Org.Chem.2007,72,5431-5434)，或者通过2-芳基氮杂环和1,2-二卤代苯在钯的催化下来制备(Org.Biomol.Chem.,2013,11,7966)。从合成的角度上讲，以上合成方法底物需要多步才能合成，因此造成总的收率普遍较低，如果能用吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐来一步合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物，无论是从原料的易得性、原子的经济性还是从合成方法的角度上来讲，都是对以往合成方法的一个比较大的突破。由于本方法合成的简洁高效性，因此具有一定的应用价值。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种通过吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐一步合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法，解决以往合成该类化合物方法繁琐的问题。
本发明技术方案如下：
一种吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，所述的合成方法为：
将吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)；
所述吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.15：1.1～2.2：0.1～0.3；
所述DMF的体积用量以吲哚或吡咯-2-羧酸(1)的质量计为20～60mL/g；
所述反应液的后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温(20～30℃，下同)，用乙酸乙酯萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯体积比500～20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)。
反应通式如下：
式(1)、式(2)或式(3)中，
R1为：氢、甲氧基、甲基或氯；
(R2)m中的m＝0-2，优选m＝1，每个R2各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基；
(R3)n中的n＝0-2，优选n＝1，每个R3各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基。
需要说明的是，式(1)表示吡咯-2-羧酸或吲哚-2-羧酸：
当式(1)表示吡咯-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环(虚线)和R1不存在，对应的产物是吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物，即反应式为：
当式(1)表示吲哚-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环(虚线)和R1存在，对应的产物是吲哚并[1,2-f]菲啶类化合物，即反应式为：
本发明具有以下优点：反应体系简单，原料特别是吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物容易得到，底物无需多步制备，总收率较高。本发明的创新点在于吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶，使得反应路线大大缩短。本发明所得的吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶收率最高为99％。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将吲哚-2-羧酸(48.3mg,0.3mmol)，碘鎓盐(256mg,0.6mmol)，醋酸钯(6.8mg,0.03mmol),碳酸钾(91.1mg,0.66mmol)，二苯基乙氧基膦(13μL，0.06mmol)溶解在2ml的DMF溶剂中，升温至145℃，搅拌反应12小时，冷却至室温用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶75.4mg，收率为94％，产物为白色固体。m.p.:149-150℃1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.59(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),8.46–8.39(m,1H),8.37(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.31–8.24(m,1H),8.21–8.14(m,1H),7.90–7.85(m,1H),7.62(ddd,J＝8.5,7.1,1.5Hz,1H),7.57–7.48(m,2H),7.47–7.35(m,3H),7.31(s,1H)ppm；HRMS m/z(ESI):calcd for C20H14N[M+H]+268.1121,found268.1109.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用碘盐的量为128mg,0.3mmol，升温至150℃，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶57.7mg,收率为72％，产物为白色固体。
实施例3
按实施例1所述的方法，不同的是所用醋酸钯的量为3.4mg，0.015mmol，并且所用二苯基乙氧基膦的量为6.5μL，0.03mmol，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶40.0mg,收率为50％，产物为白色固体。
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用碳酸钾的量为45.5mg,0.33mmol，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶34.5mg,收率为43％，产物为白色固体。
实施例5
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：5-甲氧基吲哚-2-羧酸(57.35mg,0.3mmol),得产物12-甲氧基吲哚并[1,2-f]菲啶72.3mg，收率为81％，产物为黄色固体。m.p.:173-174℃1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),8.36(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.28(dd,J＝13.6,9.3Hz,2H),8.19–8.11(m,1H),7.60(s,1H),7.55–7.49(m,2H),7.37(ddd,J＝8.1,7.1,1.1Hz,1H),7.28(d,J＝2.1Hz,1H),7.22(s,1H),7.04(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H),3.96(s,3H).ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.19,135.88,135.84,131.37,129.11,128.80,128.17,127.75,126.82,126.04,124.12,124.03,122.85,122.43,121.87,115.94,115.07,111.98,102.18,95.89,55.67.ppm.
实施例6
按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为5-甲氧基吲哚-2-羧酸(57.35mg,0.3mmol),所用醋酸钯的量为10.2mg，0.15mmol，所用二苯基乙氧基膦的量为19.5μL，0.3mmol，得产物12-甲氧基吲哚并[1,2-f]菲啶40.2mg，收率为45％，产物为黄色固体。
实施例7
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：5-甲基吲哚-2-羧酸(52.6mg,0.3mmol),得产物12-甲基吲哚并[1,2-f]菲啶70.1mg，收率为83％，产物为白色固体。m.p.:184-185℃1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),8.33(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),8.27(d,J＝8.7Hz,1H),8.25–8.20(m,1H),8.16–8.10(m,1H),7.63(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),7.59(ddd,J＝8.5,7.1,1.5Hz,1H),7.53–7.47(m,2H),7.35(ddd,J＝8.2,7.1,1.1Hz,1H),7.23(dd,J＝8.7,1.8Hz,1H),7.19(d,J＝0.8Hz,1H),2.57(s,3H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.04,135.27,132.26,131.17,130.68,128.70,128.10,127.65,126.80,126.23,124.10,123.94,123.66,122.80,122.37,121.95,120.68,116.16,113.88,95.77,21.39ppm；HRMS m/z(ESI):calcd for C18H15NO3[M+H]+294.1139,found 294.1125.
实施例8
按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为5-甲基吲哚-2-羧酸(52.6mg,0.3mmol),所用DMF的量为1mL，得产物12-甲基吲哚并[1,2-f]菲啶55.7mg，收率为66％，产物为白色固体。
实施例9
按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为5-甲基吲哚-2-羧酸(52.6mg,0.3mmol),所用DMF的量为3mL，得产物12-甲基吲哚并[1,2-f]菲啶67.6mg，收率为80％，产物为白色固体。
实施例10
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：5-氯吲哚-2-羧酸(58.7mg,0.3mmol),得产物12-氯吲哚并[1,2-f]菲啶76.0mg，收率为82％，产物为白色固体。m.p.:173-174℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.47–8.40(m,1H),8.34(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.26(d,J＝9.0Hz,2H),8.11(d,J＝9.2Hz,1H),7.77(d,J＝2.1Hz,1H),7.59(s,1H),7.56–7.48(m,2H),7.39(s,1H),7.31(dd,J＝9.0,2.2Hz,1H),7.17(d,J＝0.8Hz,1H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.49,135.56,132.23,131.53,128.90,128.35,128.27,127.40,126.99,125.71,124.31,124.16,123.44,122.48,122.15,122.05,120.20,116.20,115.10,95.62ppm；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H13ClN[M+H]+302.0731,found 302.0734.
实施例11
按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为6-甲氧基吲哚-2-羧酸(57.35mg,0.3mmol)，得产物11-甲氧基吲哚并[1,2-f]菲啶77.6mg，收率为87％，产物为黄色固体。m.p.:131-132℃1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.42–8.37(m,1H),8.25(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),8.18–8.13(m,1H),8.07–8.00(m,1H),7.85(d,J＝2.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.6Hz,1H),7.54(ddd,J＝8.5,7.2,1.4Hz,1H),7.48–7.40(m,2H),7.34–7.29(m,1H),7.15(s,1H),7.06(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),4.00(s,3H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.13,135.89,134.47,134.36,128.45,128.08,127.23,126.46,126.38,124.72,123.90,123.61,122.87,122.30,122.21,121.32,115.87,110.77,99.11,95.99,56.03ppm
实施例12
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：吡咯-2-羧酸(33.0mg,0.3mmol),得产物吡咯并[1,2-f]菲啶63.9mg，收率为98％，产物为白色固体。m.p.:131-133℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),8.27(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H),8.04(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.88(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H),7.80(dd,J＝2.9,1.5Hz,1H),7.62–7.47(m,2H),7.42(dddd,J＝18.7,8.2,7.1,1.3Hz,2H),6.99(dd,J＝3.8,1.5Hz,1H),6.76(dd,J＝3.8,2.9Hz,1H)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ133.22,129.31,128.49,128.11,126.34,125.94,124.83,123.96,123.84,122.79,122.48,121.70,114.98,113.10,112.18,102.02ppm.
实施例13
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：吡咯-2-羧酸(33.0mg,0.3mmol),升温至120℃搅拌反应1小时，得产物吡咯并[1,2-f]菲啶52.1mg，收率为80％，产物为白色固体。
实施例14
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：吡咯-2-羧酸(33.0mg,0.3mmol),升温至120℃搅拌反应24小时，得产物吡咯并[1,2-f]菲啶62.2mg，收率为96％，产物为白色固体。
实施例15
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：3,7-二氯碘鎓盐(298.3mg,0.6mmol),得产物2,7-二氯吲哚并[1,2-f]菲啶46.4mg，收率为46％，产物为浅黄色固体。m.p.:208-210℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝2.0Hz,1H),8.31(dd,J＝8.6,0.9Hz,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,1H),8.10–8.07(m,2H),7.86(ddd,J＝7.8,1.4,0.7Hz,1H),7.49–7.39(m,3H),7.34(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.26(d,J＝0.8Hz,1H)ppm；HRMS m/z(ESI):calcd for C20H12Cl2N[M+H]+336.0341,found336.0347.
实施例16
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：3,7-二氟碘鎓盐(278.5mg,0.6mmol),得产物2,7-二氟吲哚并[1,2-f]菲啶45.4mg，收率为57％，产物为浅黄色固体。m.p.:182-184℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.3Hz),8.16–8.07(m),8.02(dd,J＝9.0,5.3Hz),7.85–7.79(m),7.65(dd,J＝9.4,2.6Hz),7.45–7.35(m),7.18–7.11(m),7.03(ddd,J＝8.8,7.6,2.4Hz)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.52,161.55,136.42,134.25,133.89,130.22,127.28,125.48,124.55,122.89,122.78,122.39,121.43,117.91,115.95,113.95,110.46,109.72,103.58,97.60.ppm；HRMS m/z(ESI):calcd for C20H12F2N[M+H]+304.0932,found 304.0931.
实施例17
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：3,7-二甲基碘鎓盐(273.7mg,0.6mmol),得产物2,7-二甲基吲哚并[1,2-f]菲啶44.3mg，收率为50％，产物为白色固体。m.p.:132-134℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.3Hz,1H),8.39(s,1H),8.19(d,J＝8.1Hz,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,1H),8.01–7.92(m,1H),7.85(s,1H),7.39(d,J＝22.0Hz,4H),7.20–7.16(m,1H),2.60(s,3H),2.53(s,3H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.45,137.62,135.73,135.57,133.95,130.45,129.20,125.68,124.65,124.15,124.10,123.68,122.17,121.79,121.67,120.97,119.78,116.72,114.31,95.88,21.95,21.51.ppm；HRMSm/z(ESI)calcd for C22H18N[M+H]+296.1434,found 296.1438.
实施例18
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：3,7-二三氟甲基碘鎓盐(338.5mg,0.6mmol),得产物2,7-二三氟甲基吲哚并[1,2-f]菲啶56.8mg，收率为47％，产物为黄色固体。m.p.:187-189℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.73(s,1H),8.37(d,J＝8.3Hz,1H),8.32(s,1H),8.27(t,J＝9.3Hz,2H),7.88(d,J＝7.7Hz,1H),7.73–7.68(m,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,1H),7.50(ddd,J＝8.5,7.1,1.3Hz,1H),7.43(t,J＝7.2Hz,1H),7.32(s,1H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.45,137.62,135.73,135.57,133.95,130.45,129.20,125.68,124.65,124.15,124.10,123.68,122.17,121.79,121.67,120.97,119.78,116.72,114.31,95.88,21.95,21.51.ppm；HRMS m/z(ESI)calcd for C22H12F6N[M+H]+404.0868,found404.0874.
实施例19
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：2,4-二甲基-7-氟碘鎓盐(283.9mg,0.6mmol),得产物7-氟-1,3-二甲基吲哚并[1,2-f]菲啶65.8mg，收率为70％，产物为白色固体。m.p.:144-146℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.27(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),8.20(dd,J＝8.8,6.2Hz,1H),8.16(dd,J＝11.2,2.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝5.0Hz,1H),7.42(ddd,J＝8.6,7.1,1.4Hz,1H),7.37(t,J＝7.2Hz,1H),7.28(d,J＝5.5Hz,1H),7.17(d,J＝3.1Hz,1H),7.03–6.98(m,1H),2.81(s,3H),2.47(s,3H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.66,136.82,136.61,135.49,134.89,132.78,132.59,130.49,127.86,126.07,122.63,122.39,121.97,121.15,120.55,119.01,113.77,110.12,103.30,101.94,25.02,21.49ppm.HRMS m/z(ESI):calcd for C22H17FN[M+H]+314.1340,found 314.1339.
实施例20
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：吡咯-2-羧酸(33.0mg,0.3mmol),3,7-二氯碘鎓盐(298.3mg,0.6mmol),得产物2,7-二氯吡咯并[1,2-f]菲啶70.4mg，收率为82％，产物为白色固体。m.p.＝178-180℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝8.7Hz,1H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.93(d,J＝2.3Hz,1H),7.81(d,J＝2.0Hz,1H),7.70(dd,J＝3.0,1.4Hz,1H),7.34(ddd,J＝9.0,7.5,2.2Hz,2H),6.95(dd,J＝3.8,1.3Hz,1H),6.76(t,J＝3.4Hz,1H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.60,134.36,133.78,128.26,127.45,126.37,125.24,124.36,124.05,122.57,122.39,119.61,115.23,113.91,113.05,103.43ppm.HRMSm/z(ESI):calcd for C16H10Cl2N[M+H]+286.0185,found 286.0192.
实施例21
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：吡咯-2-羧酸(33.0mg,0.3mmol),3,7-二甲基碘鎓盐(273.7mg,0.6mmol),得产物2,7-二甲基吡咯并[1,2-f]菲啶39.0mg，收率为53％，产物为浅绿色固体。m.p.＝125-127℃ 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.12(d,J＝8.3Hz,1H),7.87–7.63(m,3H),7.22(dddd,J＝20.7,8.2,1.8,0.7Hz,2H),6.95(d,J＝3.7Hz,1H),6.73(d,J＝3.2Hz,1H),2.54(s,3H),2.51(s,3H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.20,137.46,132.84,129.48,127.29,125.87,125.01,123.60,122.70,122.60,122.19,119.33,115.17,112.87,111.96,101.64,21.67,21.53ppm.HRMSm/z(ESI):calcd for C18H16N[M+H]+246.1277,found246.1279.
Claims (4)
1.一种吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：
将吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)；
所述吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.15：1.1～2.2：0.1～0.3；
式(1)表示吡咯-2-羧酸或吲哚-2-羧酸，当式(1)表示吡咯-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环和R1不存在，对应的产物是吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物；当式(1)表示吲哚-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环和R1存在，对应的产物是吲哚并[1,2-f]菲啶类化合物；
式(1)、式(2)或式(3)中，
R1为：氢、甲氧基、甲基或氯；
(R2)m中的m＝0-2，每个R2各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基；
(R3)n中的n＝0-2，每个R3各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基。
2.如权利要求1所述的吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述(R2)m中的m＝1，所述(R3)n中的n＝1，并且R2和R3相同。
3.如权利要求1所述的吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述DMF的体积用量以吲哚或吡咯-2-羧酸(1)的质量计为20～60mL/g。
4.如权利要求1所述的吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应液的后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯体积比500～20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)。
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