CN107445207B - 一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法。本发明提供一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶，所述二氧化锰气凝胶中掺杂有银元素，其化学成分符合化学通式：Ag‑K_2‑xMn₈O₁₆，其中，0＜x＜2。本发明还进一步提供一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法。本发明提供的一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶，制备获得的二氧化锰气凝胶，具有机械强度高，比表面积大，导电性好，制备方法简单，成本低廉，易于放大等优点。

Description

一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法。

背景技术

随着城市化的不断发展和能源成本的不断提高，人们对于材料的性能也提出了更高的要求。气凝胶作为低密度、高孔隙率的材料，其在能源转化和储藏、传感器、催化转化、选择性吸附和脱附、绝热等方面具有非常大的应用前景。气凝胶的合成方法通常是模板法和溶胶-凝胶法。但是两种方法都有一定的缺点而限制其应用。比如严重依赖模板、制作方法复杂、机械强度低等问题。

二氧化锰作为过渡金属氧化物，其资源丰富、价格低廉、环境友好、晶型结构丰富，可设计性强、电化学性能好等优点逐渐在电催化和催化剂载体等方面广泛应用。将气凝胶的优点和二氧化锰本身的优势结合起来开发高强度、廉价、环境友好的电催化剂和催化剂载体具有十分重要的意义。

文建国等以高锰酸钾和反丁烯二酸为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥法制备二氧化锰气凝胶(无机材料学报，2009，24，521)。Jung等人)有报道在不使用模板和支撑材料的前提下通过自组装的方法，使纳米线相互交联，从而来制备气凝胶材料(NanoLett.2014,14)。专利(201510643709.8)通过冰模板法制备δ-MnO₂二氧化锰纳米片气凝胶。但是以上方法制备的气凝胶机械强度都不是很高，严重限制了其应用。因此，一种迫切需要一种高强度的二氧化锰气凝胶制备方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法，用于解决现有技术中缺乏高机械强度的二氧化锰气凝胶的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶，所述二氧化锰气凝胶中掺杂有银元素，其化学成分符合化学通式：Ag-K_{2- x}Mn₈O₁₆，其中，0＜x＜2。所述银掺杂二氧化锰气凝胶的具体晶相结构符合PDF44-1396晶相结构。

上述化学通式Ag-K_2-xMn₈O₁₆中，K_2-xMn₈O₁₆的元素右下标数字及字母均代表各对应元素的摩尔比例关系。

优选地，所述银(Ag)元素添加量以银掺杂二氧化锰气凝胶(Ag-K_2-xMn₈O₁₆)的总质量计，其所占质量百分比为大于0且小于等于50％(0＜Ag≤50％)。

更优选地，所述银(Ag)元素添加量以银掺杂二氧化锰气凝胶(Ag-K_2-xMn₈O₁₆)的总质量计，其所占质量百分比为10％。

优选地，所述Ag-K_2-xMn₈O₁₆的微观结构为纳米线。所述纳米线的长度可达几十微米。所述纳米线的长度不均一。所述纳米线构成气凝胶。

本发明第二方面提供一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取锰前驱体溶于水后，再加入氧化剂，配成溶液A；

2)将溶液A第一次搅拌至澄清后，加入催化相，进行第二次搅拌后配成溶液B；

3)将溶液B进行水热反应，获得固体C；

4)将固体C冷冻干燥后，即得所述二氧化锰气凝胶。

所述前驱体是指目标产物的雏形样品，即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。

优选地，步骤1)中，所述锰前驱体为化合价为正二价的锰(Mn²⁺)盐。

更优选地，所述Mn²⁺盐选自硝酸锰(Ⅱ)Mn(NO₃)₂、硫酸锰(Ⅱ)MnSO₄、醋酸锰(Ⅱ)Mn(CH₃COO)₂中的一种。进一步优选地，所述Mn²⁺盐为硫酸锰(Ⅱ)。

优选地，步骤1)中，所述水为超纯水。

优选地，步骤1)中，所述氧化剂为高锰酸钾(KMnO₄)。

优选地，步骤1)中，所述水使用的体积为反应器体积的65-75％。更优选地，所述水使用的体积为反应器体积的70％。所述反应器为水热釜。

优选地，步骤1)中，所述锰前驱体与氧化剂的摩尔比为3：2-10。所述锰前驱体与氧化剂可以根据所需进行调节配比。以得到不同性质的产物。

优选地，步骤2)中，所述第一次搅拌时间为10-20min。更优选地，所述第一次搅拌时间为15min。

优选地，步骤2)中，所述催化相为银(Ag)前驱体。所述催化相能够加速反应。

更优选地，所述银前驱体为单质银(Ag)或含银化合物。所述银(Ag)前驱体的可以以不同的形式或价态进行加入。所述不同的形式为化合物或单质。

进一步优选地，所述单质银为Ag片。

进一步优选地，所述含银化合物为含化合价为正一价银(Ag⁺)的化合物。

最优选地，所述含化合价为正一价银(Ag⁺)的化合物选自一氧化银(AgO)，过氧化银(Ag₂O₂)，硝酸银(AgNO₃)，硫酸银(Ag₂SO₄)中的一种。

优选地，步骤2)中，所述催化相的添加量，按银(Ag)元素添加量在Ag-K_2-xMn₈O₁₆中所占质量百分比为大于0且小于等于50％(0＜Ag≤50％)计，通过Ag-K_2-xMn₈O₁₆中Ag元素与催化相中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。所述催化相可以根据需要进行添加，以制备不同特征的Ag-K_2-xMn₈O₁₆纳米线，从而进一步获得不同机械强度的Ag-K_2-xMn₈O₁₆气凝胶。

更优选地，所述催化相的添加量，按银(Ag)元素添加量在Ag-K_2-xMn₈O₁₆中所占质量百分比为10％计，通过Ag-K_2-xMn₈O₁₆中Ag元素与催化相中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

具体计算时，根据银掺杂二氧化锰气凝胶(Ag-K_2-xMn₈O₁₆)产物中Ag元素添加量的质量百分比，获得产物中K_2-xMn₈O₁₆的质量百分比，通过K_2-xMn₈O₁₆中的摩尔比例关系，分别计算获得各元素所占的质量百分比，再将其折算为摩尔量，分别计算获得所需的锰前驱体、氧化剂、催化相的量。所述氧化剂中钾元素与Ag-K_2-xMn₈O₁₆产物中钾元素之间的摩尔比为1：1。所述锰前驱体和氧化剂中锰元素与Ag-K_2-xMn₈O₁₆产物中锰元素之间的摩尔比为1：1。所述催化相中银元素与Ag-K_2-xMn₈O₁₆产物中银元素之间的摩尔比为1：1。

优选地，步骤2)中，所述第二次搅拌时间为10-30min。

优选地，步骤2)中，所述第二次搅拌的速率为300-1000r/min。所述第二次搅拌为剧烈搅拌。

优选地，在步骤1)或2)中，反应在常温下进行。所述常温为20-25℃。

优选地，步骤3)中，所述溶液B在封装后进行水热反应。所述封装是指将装有溶液B的反应器放入不锈钢罩内密封。

优选地，步骤3)中，所述水热反应条件为：反应温度：140-250℃；反应时间：12h-48h。

优选地，步骤4)中，所述固体C在进行冷冻干燥前，要进行洗涤至中性。所述固体C为块状固体。所述洗涤至中性是将固体C浸泡在去离子水中，不断换水，至PH＝7。上述洗涤过程为具体的水热反应过程(温度和时间)以及水热产物的处理方式。

优选地，步骤4)中，所述冷冻干燥条件为：冷冻干燥前样品需在-80±5℃的冰箱中冷冻4h以上，然后置入冷冻干燥剂中，冷阱温度-50±5℃，真空度为-101±5kPa，冷冻时间48±6h。所述冷冻干燥剂为去离子水或超纯水。

更优选地，所述冷冻干燥条件为：冷冻干燥前样品需在-80℃的冰箱中冷冻4h，然后置入冷冻干燥剂中，冷阱温度-50℃，真空度为-101kPa，冷冻时间48h。

上述制备方法可以根据需要进行放大。

如上所述，本发明的一种高机械强度的银掺杂二氧化锰气凝胶的制备方法，采用Ag原位催化水热法添加Mn前驱体，在反应过程中加入催化剂来加速反应的进行，从而促进纳米线的增长，增强其相互交联，之后通过冷冻干燥方式来制备无机纳米线气凝胶，从而获得具有立体结构高强度二氧化锰气凝胶。该二氧化锰气凝胶，具有机械强度高，比表面积大，导电性好，制备方法简单，成本低廉，易于放大等优点。

附图说明

图1显示为二氧化锰气凝胶掺杂Ag前后的X射线衍射图谱。

图2显示为不同二氧化锰气凝胶的机械强度测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。本发明中使用的试剂均为常规试剂，均可在市场上购买获得。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

在100mL容量的水热釜内衬中加入1.21g硫酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入1.90g高锰酸钾，配成溶液A，硫酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为2：3。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入0.03g AgNO₃，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在200℃反应24h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到1.8g气凝胶样品1#，将气凝胶样品1#封装保存后待用。其中，AgNO₃的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品1#中所占质量百分比为1wt％计，通过气凝胶样品1#中Ag元素与AgNO₃中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

实施例2

在100mL容量的水热釜内衬中加入1.21g硫酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入1.90g高锰酸钾，配成溶液A，硫酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为2：3。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入0.31g AgNO₃，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在200℃反应24h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到1.93g气凝胶样品2#，将气凝胶样品2#封装保存后待用。其中，AgNO₃的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品2#中所占质量百分比为10wt％计，通过气凝胶样品2#中Ag元素与AgNO₃中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

气凝胶样品2#的XRD衍射图谱见图1，由图1可知，加入Ag后，制备的气凝胶仍然保持原有的晶型结构。

机械性能测试结果见图2，由图2可知，加入Ag后，制备的气凝胶的机械强度有较大的提升。

实施例3

在100mL容量的水热釜内衬中加入1.21g硫酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入1.90g高锰酸钾，配成溶液A，硫酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为2：3。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入0.68g AgNO₃，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在140℃反应24h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到2.10g气凝胶样品3#，将气凝胶样品3#封装保存后待用。其中，AgNO₃的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品3#中所占质量百分比为20wt％计，通过气凝胶样品3#中Ag元素与AgNO₃中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

对比例1

在100mL容量的水热釜内衬中加入1.21g硫酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入1.90g高锰酸钾，配成溶液A，硫酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为2：3。将溶液A搅拌15min至澄清。将溶液A所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在200℃反应24h，进行水热反应，获得块状固体。待水热釜冷却至室温后，将固体从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到1.75g气凝胶样品1*，将气凝胶样品1*封装保存后待用。

比较实施例1-3、对比例1中添加不同用量的Ag后制备获得的气凝胶样品1-3#、1*，结合图1-2，其性能指标数据见表1。由图1-2可知，加入Ag后制备的气凝胶仍然保持原有的晶型结构同时机械强度有较大的提升。由表1可知，可以根据需要调节Ag的掺杂量，同时制备的气凝胶的比表面积，机械强度以及导电性随着Ag的掺杂量而呈现不同的性质，优选的在反应温度200℃，Ag掺杂量为10wt％时达到最优性能。

表1

样品	Ag添加量(wt％)	水热反应温度(℃)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	杨氏模量(kPa)	导电性(Ω/sq)
						样品1#	1	200	105.4	156	12090
样品2#	10	200	130.5	450	400
						样品3#	10	140	120.6	340	452
样品1*	0	200	98.4	34	24430

实施例4

在2L容量的水热釜内衬中加入24.16g硫酸锰(Ⅱ)后，加入1.4L的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入37.92g高锰酸钾，配成溶液A，硫酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为2：3。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入6.10g AgNO₃，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在200℃反应24h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到38.50g气凝胶样品4#，将气凝胶样品4#封装保存后待用。其中，AgNO₃的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品4#中所占质量百分比为10wt％计，通过气凝胶样品4#中Ag元素与AgNO₃中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

实施例5

在100mL容量的水热釜内衬中加入2.15g硝酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硝酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入1.26g高锰酸钾，配成溶液A，硝酸锰(Ⅱ)与高锰酸钾的摩尔比为3：2。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入0.282g硫酸银，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在250℃反应12h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到1.93g气凝胶样品5#，将气凝胶样品5#封装保存后待用。其中，Ag₂SO₄的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品5#中所占质量百分比为10wt％计，通过气凝胶样品5#中Ag元素与Ag₂SO₄中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

实施例6

在100mL容量的水热釜内衬中加入0.80g醋酸锰(Ⅱ)后，加入70mL的超纯水，使硫酸锰(Ⅱ)溶于水，再加入2.43g高锰酸钾，配成溶液A，醋酸锰(Ⅱ)高锰酸钾的摩尔比为3：10。将溶液A搅拌15min至澄清后，加入0.14g硫酸银，剧烈搅拌后配成溶液B，溶液B为黑色悬浊液。将溶液B所在的水热釜封装后，放置于烘箱中在140℃反应48h，进行水热反应，获得块状固体C。待水热釜冷却至室温后，将固体C从水热釜中取出置入去离子水中浸泡，期间不断换水，待PH＝7时，进行冷冻干燥，得到1.84g气凝胶样品6#，将气凝胶样品6#封装保存后待用。其中，Ag₂SO₄的添加量，按Ag元素添加量在气凝胶样品6#中所占质量百分比为5wt％计，通过气凝胶样品6#中Ag元素与Ag₂SO₄中Ag元素之间的摩尔比为1：1，换算获得。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种二氧化锰气凝胶，其特征在于，所述二氧化锰气凝胶中掺杂有银元素，其化学成分符合化学通式：Ag-K_2-xMn₈O₁₆，其中，0＜x＜2。

2.根据权利要求1所述的二氧化锰气凝胶，其特征在于，所述银元素添加量以Ag-K_{2- x}Mn₈O₁₆的总质量计，其所占质量百分比为大于0且小于等于50％。

3.根据权利要求1-2任一所述的一种二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取锰前驱体溶于水后，再加入氧化剂，配成溶液A；

2)将溶液A第一次搅拌至澄清后，加入催化相，进行第二次搅拌后配成溶液B；

3)将溶液B进行水热反应，获得固体C；

4)将固体C冷冻干燥后，即得所述二氧化锰气凝胶；

步骤1)中，所述锰前驱体为化合价为正二价的锰盐；所述氧化剂为高锰酸钾；

步骤2)中，所述催化相为银前驱体；所述银前驱体为单质银或含银化合物。

4.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水为超纯水。

5.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水使用的体积为反应器体积的65-75％。

6.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锰前驱体与氧化剂的摩尔比为3：2-10。

7.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶液B在封装后进行水热反应。

8.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应条件为：反应温度：140-250℃；反应时间：12h-48h。

9.根据权利要求3所述的二氧化锰气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述冷冻干燥条件为：冷冻干燥前样品需在-85～-75℃的冰箱中冷冻4h以上，然后置入冷冻干燥剂中，冷阱温度-45～-55℃，真空度为-106～-96kPa，冷冻时间42-54h。