CN1074400C - 一种碳五烷烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种碳五烷烃的制备方法，其特点在于利用工业碳五馏份作原料，选用齐格勒型催化剂，在选定的反应条件下进行加氢反应，使碳五馏份中烯烃加氢成为饱和烷烃。加氢反应条件为：反应温度30～200℃，反应压力0.1～5.0MPa，均相加氢催化剂用量30～3000ppm。加氢产物通过精馏即可得到系列戊烷产品。采用本发明的方法，较已有技术有催化剂效率高，反应条件缓和，操作方便，烯烃转化率与烷烃收率高，成本低等优点，是制备高品质戊烷产品的一条有效途径。

Description

一种碳五烷烃的制备方法

本发明是有关工业碳五馏份经均相催化加氢制备碳五烷烃的方法，具体地说是在均相加氢催化剂存在下，将工业碳五馏份中烯烃加氢成为饱和碳五烷烃的方法。

碳五烷烃包括正戊烷、环戊烷及异戊烷，都是极其有用的基本化工原料。特别是近年来，使用戊烷(如正戊烷或环戊烷)代替氟里昂作为PU及EPS发泡剂或溶剂的应用有了很大进展，其市场需求量日益增加。由工业碳五馏份加氢制备碳五烷烃，再通过精馏即可得到市场所需的产品，是工业制备戊烷的一条重要途径。

工业碳五馏份加氢制备碳五烷烃的方法，已有上海石油化工高等专科学校申请的中国专利，申请号为95111774.2(申请日95.9.21，公开日1997年3月26日)中进行了公开。该项发明专利是利用含有钯、铂、钌、铑或铜、钴、铬、铁、钼、铝、银或它们的混合物的非贵重金属型催化剂，在60-200℃,0.05-5.0MPa条件下，在固定床反应器中完成加氢反应。其碳五烯烃的单程转化率仅为83％以上，戊烷的收率也仅为89％以上。众所周知，由于工业碳五馏份组成非常复杂，其中有不乏影响催化剂性能的杂质，二烯烃还特别容易在催化剂表面结焦，使催化剂难以发挥正常活性，加氢效果受到很大影响。上述专利申请中碳五烯烃单程转化率和戊烷收率都较低，不能不说是与其采用的催化剂有关。而且，该催化剂的制备和活化都很复杂、麻烦。还有，烯烃的加氢转化率低，势必造成加氢产物组成仍然很复杂，无法分离得到高纯度的戊烷产品。同时，烯烃的存在，对产品应用性能也有较大的影响，必须予以除去。

本发明的目的就是为了解决上述已有技术中存在的问题，改变工艺过程中多相催化剂为均相催化剂，提高碳五烯烃转化率和戊烷的收率，开发出一种制备高品质碳五烷烃的新的、高效方法。

本发明的技术解决方案是，以工业碳五馏份为原料，选用齐格勒型均相加氢催化剂，在选定的反应条件下，使碳五馏份中的不饱和烃进行催化加氢反应，制取高纯度的碳五烷烃，再经精馏分离，即可得到要求品质的戊烷产品。

原料工业碳五馏份主要来源于石油烃类裂解或催化裂化过程的副产物。其中，可以是富含单烯烃的混合物，或是富含单烯烃和双烯烃的混合物，也可以是抽提了双烯烃后的抽余混合物。所说的单烯烃包括正戊烯、环戊烯、异戊烯，双烯烃包括戊二烯、环戊二烯、异戊二烯。

本发明由于采用均相加氢催化剂，活性较高，反应可以在较低温度和压力下进行，其反应温度一般为30℃～200℃，最好为50℃～100℃，反应压力为0.1～5.0MPa，最好为0.5～1.0MPa，氢气与碳五馏份的摩尔比一般为1～5，最好为1～3。

本发明采用的均相加氢催化剂，是一种齐格勒型催化剂，由过渡金属的有机酸盐与烷基铝化合物经络合反应而成。该络合催化剂体系是一种液体状态，可用计量泵方便地注入到反应器中，并能均匀分散在反应体系中，催化剂的效率非常高，使用量很低，既可满足加氢需要，其加入量一般为30～3000ppm，最好为100～500ppm。

由于加氢转化率非常高，产品几乎不含烯烃，各组份沸点差变大，所以将该产物进行精馏，就可得到高品质的戊烷产品，正戊烷、环戊烷、异戊烷等。

均相加氢反应可在釜式、塔式或管式反应器中进行，为保证反应的传质及传热效果，反应过程中需配备搅拌或采用外循环的方式。反应形式既可采用间歇反应，也可以采用连续式反应。无论采用何种反应方式，都可得到纯度大于99％的碳五烷烃产物。

本发明显著的特点是将已有技术中的多相催化剂技术，改为均相加氢催化剂，它能均匀分散在反应体系中，催化剂的每个活性中心都可发挥作用，因此，整个反应条件缓和，催化剂的效率特别高，碳五烯烃转化率与烷烃收率高，相应的制备成本低，为充分利用工业碳五馏份资源，制备高品质，市场需求的戊烷系列产品，提供了一条有效途径。另外本发明采用均相加氢催化剂，从而克服了已有技术使用多相催化剂容易在反应过程中结焦的缺陷。

下面通过实例，对本发明作进一步说明。

例1．

氢气--普通钢瓶氢气，纯度大于99％。催化剂由过渡金属有机酸盐和三乙基铝络合而成的齐格勒型催化剂。取含异辛酸镍2.0g的异辛酸镍溶液加入羊角瓶中，以Al/Ni摩尔比为5.0的比例注入三乙基铝溶液，反应后即可。

工业碳五馏份--取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，富含单烯烃。其中单烯烃85％，双烯烃8％，烷烃7％。

反应流程：将工业碳五馏份与上面制备的均相催化剂一次性加入反应釜中。在温度80℃，反应压力1MPa，催化剂浓度为300ppm的反应条件下，进行加氢反应。吸氢速率为零时，即为反应终点。产物经冷凝分离后，进行精馏处理。依次分离出正戊烷、环戊烷、异戊烷。产物经气相色谱仪进行分析。

反应结果：烯烃单程转化率：99.24％，加氢反应时间48分钟，戊烷收率99.76％。

例2．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，富含单烯烃。其中单烯烃80％，双烯烃4％，烷烃16％。

反应流程：除温度为100℃，反应压力1.2MPa，催化剂浓度为200ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.80％，加氢反应时间54分钟，戊烷收率99.53％。

例3．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，富含双烯烃。其中双烯烃87％，单烯烃6％，烷烃7％。

反应流程：除温度为70℃，反应压力1.6MPa，催化剂浓度为400ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.54％，加氢反应时间42分钟，戊烷收率99.48％。

例4．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，富含双烯烃。其中双烯烃90％，单烯烃4％，烷烃6％。

反应流程：除温度为90℃，反应压力1.0MPa，催化剂浓度为200ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.62％，加氢反应时间56分钟，戊烷收率99.50％。

例5．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，其中双烯烃38％，单烯烃52％，烷烃10％。

反应流程：除温度为40℃，反应压力0.7MPa，催化剂浓度为500ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.48％，加氢反应时间40分钟，戊烷收率99.74％。

例6．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份与例5相同。

反应流程：除温度为120℃，反应压力1.0MPa，催化剂浓度为500ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.62％，加氢反应时间38分钟，戊烷收率99.89％。

例7．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，将其中的双烯烃抽提，抽余物中单烯烃92％，双烯烃2％，烷烃6％。

反应流程：除温度为70℃，反应压力0.8MPa，催化剂浓度为300ppm的反应条件外，其余同例1

反应结果：烯烃单程转化率：99.34％，加氢反应时间50分钟，戊烷收率99.52％。

例8．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份与例7相同。

反应流程：除温度为90℃，反应压力1.4MPa，催化剂浓度为200ppm的反应条件外，其余同例1。

反应结果：烯烃单程转化率：99.24％，加氢反应时间50分钟，戊烷收率99.82％。

例9．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份取与例2相同。

反应流程：工业碳五与氢气按1∶3的液气比，进入反应器进行连续反应，在温度80℃，反应压力1.0MPa，催化剂浓度为200ppm反应条件进行加氢反应。加氢产物进行气液分离，氢气循环使用，烷烃进入精馏塔进行精馏处理，依次分离出正戊烷、环戊烷、异戊烷。连续反应进行24小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.84％，戊烷收率99.74％。

例10．

原料：氢气、催化剂、工业碳五馏份与例1相同。反应流程：除温度为40℃，反应压力0.3MPa，催化剂浓度为1500ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行20小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.10％，戊烷收率99.84％。

例11．

原料：氢气、催化剂、工业碳五馏份与例1相同。反应流程：除温度为150℃，反应压力1.2MPa，催化剂浓度为400ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行25小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.79％，戊烷收率99.71％。

例12．

原料：氢气、催化剂、工业碳五馏份与例1相同。反应流程：除温度为80℃，反应压力2.5MPa，催化剂浓度为250ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行40小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.40％，戊烷收率99.40％。

例13．

原料：氢气、催化剂、工业碳五馏份与例1相同。反应流程：除温度为30℃，反应压力4.0MPa，催化剂浓度为300ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行35小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.31％，戊烷收率99.89％。

例14．

原料：氢气、催化剂、工业碳五馏份与例1相同。反应流程：除温度为90℃，反应压力1.0MPa，催化剂浓度为500ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行35小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.84％，戊烷收率99.70％。

例15．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份与例3相同。

反应流程：除温度为55℃，反应压力0.8MPa，催化剂浓度为1200ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行30小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.62％，戊烷收率99.91％。

例16．

原料：氢气、催化剂、例1相同。工业碳五馏份与例3相同。

反应流程：除温度为80℃，反应压力1.6MPa，催化剂浓度为200ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行25小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.50％，戊烷收率99.97％。

例17．

原料：氢气、催化剂、与例1相同。工业碳五馏份与例5相同。

反应流程：除温度为105℃，反应压力1.0MPa，催化剂浓度为500ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行30小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.80％，戊烷收率100％。

例18．

原料：氢气、催化剂、与例1相同。工业碳五馏份与例5相同。

反应流程：除温度为30℃，反应压力3.5MPa，催化剂浓度为300ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行30小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.26％，戊烷收率99.96％。

例19．

原料：氢气、催化剂、与例1相同。工业碳五馏份与例7相同。

反应流程：除温度为80℃，反应压力1.2MPa，催化剂浓度为100ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行30小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.32％，戊烷收率99.78％。

例20．

原料：氢气、催化剂、与例1相同。工业碳五馏份与例7相同。

反应流程：除温度为150℃，反应压力2.0MPa，催化剂浓度为350ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行25小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.45％，戊烷收率99.99％。

例21．

原料：氢气、催化剂与例1相同。工业碳五馏份与例7相同。

反应流程：除温度为180℃，反应压力3.0MPa，催化剂浓度为200ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行20小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.68％，戊烷收率99.94％。

例22．

原料：氢气、催化剂、与例1相同。工业碳五馏份与例7相同。

反应流程：除温度为40℃，反应压力0.8MPa，催化剂浓度为800ppm的反应条件外，其余同例9，连续反应进行40小时后，用气相色谱仪分析产物组成。

反应结果：烯烃单程转化率：99.48％，戊烷收率99.87％。

比较例1

催化剂：非贵重金属型催化剂Ni-Cu/硅藻土，镍与铜的原子比为9，镍与铜的总量占整个催化剂的10％，粒度为5--11目之间的小颗粒。

其制备过程如下：

配制含镍183g和铜21g的硝酸溶液2升，将500g硅藻土投入其中，搅拌加热至70℃。然后，缓慢通入10％的碳酸氢钠，直至淤浆状液的PH值达到8。然后，继续搅拌5小时，再进行过滤。滤饼在150℃下干燥，粉碎后在500℃下焙烧65小时。然后压片，粉碎成型为5--10目之间的小颗粒，使用前在400℃下用氢气还原。

原料：氢气--普通钢瓶氢气，纯度大于99％。

工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，其中的双烯烃大部分被抽提，抽余混合物中的单烯烃含量为90％，烷烃8.5％，剩余双烯烃含量1.5％。

反应流程：工业碳五馏份经计量后与相应量的氢气混合，经过反应物料加热器后，进入带有冷凝水夹套的固定床反应器。反应产物经冷凝分离后，收集液相产物，用气相色谱仪分析。

反应条件：温度为130℃，压力为0.6MPa，氢/油摩尔比为7，液时空速为0.3时^-1。

反应结果：烯烃单程转化率：87％，戊烷收率90％。

Claims (2)

1．一种碳五烷烃的制备方法，以工业碳五馏份作原料，在催化剂存在下，反应温度30～200℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢/油摩尔比为1～5的条件下，使工业碳五馏份中烯烃加氢饱和成碳五烷烃，其特征在于碳五烷烃制备工艺中采用了齐格勒型均相加氢催化剂，它是由过渡金属的有机酸盐与烷基铝化合物经络合反应而制成，用量一般为30～3000ppm。

2．根据权利要求1所述的碳五烷烃的制备方法，其特征在于均相加氢催化剂的用量为100～500ppm。