CN107431174A - 涂覆的硫粒子电极和方法 - Google Patents

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Abstract

显示了涂覆的硫粒子和方法。在一个实例中，所述涂覆的硫粒子用作电池如锂离子电池中的电极。

Description

涂覆的硫粒子电极和方法
相关申请
本申请要求于2015年2月13日提交的题为“涂覆的硫粒子电极和方法(COATEDSULFUR PARTICLE ELECTRODE AND METHOD)”的美国临时专利申请号62/115,853的优先权，将其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及含硫的锂离子电池电极和方法。在一个实例中，本发明涉及涂覆的硫粒子(coated sulfur particles)。
背景
改进的电池如锂离子电池是期望的。可以改进的电池结构的一个实例是电极结构。
附图简述
图1显示根据本发明的一个实施例的湿法化学合成。
图2显示根据本发明的一个实施例的涂覆粒子的SEM图像。
图3显示根据本发明的一个实施例的粒子的表征数据。
图4A显示使用根据本发明的一个实施例的粒子的电池的电学性能数据。
图4B显示使用根据本发明的一个实施例的粒子的电池的另外的电学性能数据。
图5显示根据本发明的一个实施例的电池。
图6显示根据本发明的一个实施例的形成电极的方法。
详细描述
在以下详细描述中，参考形成其一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式显示了其中可以实现本发明的具体实施方案。在附图中，在所有若干视图中，相同的标号描述基本上相似的组件。充分详细地描述这些实施方案，以使得本领域技术人员能够实现本发明。可以利用其它实施方案，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以做出结构或逻辑方面的改变等。
显示了经由两步湿法化学工艺制造的SiO2-涂覆的硫粒子(SCSP)，用于作为锂-硫阴极材料的应用。随着氧化石墨烯，例如轻度还原(mildly reduced)氧化石墨烯(mrGO)的加入，SCSP展现出甚至更大的循环稳定性，在第50次循环之后保持高于700mAhg-1。
可再充电锂离子(Li离子)电池技术的发明在过去数十年里已经在能量储存方面提供了最新范例。这些电池正在变得完善，并且已经负责为移动电话、电子计算机和电动车辆提供动力。尽管目前Li离子电池阴极具有～150-200mAhg-1的容量范围，但是锂-硫(Li-S)阴极的理论容量是1675mAhg-1，并且最近的研究显示，以高于700mAhg-1的比容量循环数百次是可能的。Li-S电池在满足对于具有高比容量(体积和重量比容量两者)的EV电池的关键需求方面显示了巨大的希望。Li-S系统也提供了其他优点；元素锂和硫由于它们轻的重量和相对高的丰度提供了相对低成本的电池。
近年来，新型Li-S电池公布的数量呈指数增长，显示了在解决Li-S电池相关问题方面增加的兴趣。然而，与Li-S电池相关的挑战包括硫的低电子电导率(在25℃为5x10-30 Scm-1)、差的离子扩散率、在锂化期间的体积膨胀(～80％)以及多硫化物“穿梭”效应，其中中间体锂多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)溶解到电解质中。
近来，已经向硫阴极中引入了其他材料，其中许多具有以碳所不能的方式增强阴极性能的性质。例如，已证实了TiO2和若干其他氧化物纳米结构作为对硫阴极的有益添加，这是由于它们对于氧化还原反应的惰性和非凡的多硫化物吸附性质所致。在许多情况下，SiO2被称为“多硫化物储库”，其中使用SBA-15介孔二氧化硅作为在用于锂-硫阴极结构的介孔碳/硫复合材料中的添加剂。在一个实例中，使用少量的SiO2添加剂用于捕获多硫化物，随后使它们在电化学还原/氧化期间容易地解吸。此外，在这种阴极复合材料的循环中显示的增加的稳定性归属于SiO2的介孔结构，其抑制多硫化物阴离子的扩散。除了SiO2，已经显示其他氧化物使可溶性多硫化物物种稳定，这些物种包括Al2O3和La2O3，经常结合到具有石墨烯或氧化石墨烯(GO)的纳米复合材料中。直到现在，仍不得不探索硫-二氧化硅核-壳结构的电池性能。
本公开内容显示了SiO2-涂覆的硫粒子(SCSP)的易得湿法合成，并且对这种新型材料作为可能的Li-S电池阴极进行评估。SCSP的通用合成概括在图1中，并且该合成如下进行：制备100mL的Na2S2O3·5H2O(1g)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(20mg，55,000MW)(一种两亲型表面活性剂聚合物)的溶液。
图1显示SCSP的两步湿法化学合成的示意性图解，显示了起始材料五水合硫代硫酸钠和PVP(a)在HCl添加后形成PVPCSP，(b)和在TEOS添加后最终形成SCSP。
在轻度搅拌溶液的同时，滴加0.80mL浓HCl。尽管几乎瞬间可以观察到白色浑浊沉淀，但反应需要两个小时完成。在这个时间期间，硫代硫酸根离子分解成单质硫(S8)，其形成涂覆有PVP的粒子。在两小时之后，将反应容器的内容物以3.6krpm离心10分钟，并且再悬浮在0.05重量％的PVP溶液中。将该悬浮液再次以3.6krpm离心10分钟，并且用去离子水(DIH2O)将这个洗涤/离心过程再进行两次。将洗涤后的PVP-涂覆的硫粒子(PVPCSP)悬浮在20mL DI H2O中并静置。接着，使用改进的工艺来用二氧化硅(SiO2)涂覆硫粒子。在此工艺中，首先通过将20uL原硅酸四乙酯(TEOS)加入到20mL甲醇(MeOH)中来制备TEOS的溶液。在烧瓶中，将60mL MeOH与2mL 30％氨(NH3)组合并剧烈搅拌。在搅拌的同时，将20mLPVPCSP悬浮液逐滴转移至NH3溶液。随后将TEOS溶液滴加至反应容器，每30分钟添加5mL，直到没有剩余的TEOS溶液。将反应搅拌17小时，随后离心，并用DI H2O和异丙醇(IPA)洗涤数次。在一个实例中，通过改变用于工艺的老化时间(12-24小时)和加入的TEOS的量(10-30μL)来针对这些条件将反应进行优化。
对于氧化石墨烯，例如轻度还原氧化石墨烯(mrGO)的加入，首先使用方法如Hummer方法来制备氧化石墨烯(GO)。接着，将20mg SCSP悬浮在10mL乙醇(EtOH)中，并且保持搅拌。还制备6mg GO在3mL DI H2O中的单独的悬浮液，随后在搅拌的同时将其缓慢加入SCSP悬浮液。随后将反应容器放置在冰浴中，并且加入16μL肼用于部分还原。允许此反应在0℃搅拌24小时，在这之后，用DI H2O反复洗涤产物并在真空下在60℃干燥24小时。
使用扫描电子显微术(SEM)研究PVPCSP和SCSP的形貌，并且见于图2a和2b中。图2显示PVP-涂覆的硫粒子(a)、SCSP(b)的SEM图像，以及分离的SCSP的TEM图像，从低到高放大率(c-e)显示无定形SiO2覆层(涂层或覆盖层，coating)。
在图2a中，显示PVPCSP具有球形形状，具有约700-800nm的直径。在合成期间一些更小的粒子也趋于形成，很可能是由于反应条件的小变化。在SEM束下，PVP覆层变形，揭示了它们的核-壳类型结构。图2b展示了在铝基材上的SCSP。SCSP的直径通常大于PVPCSP，同时SiO2覆层看起来在表面处是凹凸不平的并且有点不均匀的。
这种不均匀的表面可能归因于在沉积的二氧化硅覆层中的一定程度的组成不均匀性。作为结果，许多SCSP趋于呈现马铃薯状的形貌而不是完美的球形形貌，尽管大多数趋于保持相对地球形。除了表面上的隆起，我们从图2中的TEM分析看到SiO2呈现为在硫粒子的表面上的薄膜。
图2c捕获了较小的马铃薯形SCSP，将硫核与SiO2壳区分开。粒子停留在SiO2纳米管的顶部，这趋于当存在过量的从PVPCSP合成携带的PVP时形成。在图2d中显示了二氧化硅壳的TEM，允许看到没有硫的连续覆层。这个图像是引起硫发生反应并且离开所述结构的电子束的结果，给出了关于单独的壳的有价值的信息。在二氧化硅壳上的HRTEM(图2e)确认了二氧化硅是无定形的。尽管厚度在隆起附近增加，但平均地，SiO2壳的厚度为约20nm。
利用图2e中的HRTEM还确认了SiO2覆层的无定形性质。显然，对于新型SCSP材料的尺寸和形貌有相对高程度的控制，使得它称为电化学表征为Li-S阴极材料的理想系统。
此外，点ID能量弥散x射线谱(EDS)确认了在SCSP中存在单质硫和二氧化硅两者，同时通过与无定形SiO2和硫相比的SCSP的XRD谱图证实了在SCSP阴极中硫相对于二氧化硅的优势存在，见图3a中。EDS结果中的Al峰产生自铝基材，用于防止Si的存在的相位差(skewing)。图3显示了谱学数据，包括无定形二氧化硅、SCSP和单质硫的XRD(a)以及包括相应的相对重量百分比的SCSP的EDS(b)。
据推测，包围硫核的无定形薄层SiO2壳阻止了多硫化物穿梭效应，充当吸附屏障和多硫化物储库。多硫化物穿梭效应趋于阻碍典型的碳-硫阴极结构并且它们可能经历活性材料损失。SiO2具有表面吸附在电解质中可溶的多硫化物物种的固有能力，其阻止在多次循环后电化学活性硫的损失。在这种设计中，SiO2壳进行此任务，同时允许Li+扩散。在电池制造期间，我们已经发现，不是仅仅包含炭黑(CB)作为导电添加剂，而是轻度还原氧化石墨烯(mrGO)的加入显著改善了阴极的循环稳定性，将其在50次循环后的放电容量提高超过300mAhg-1。
选择氧化石墨烯如mrGO用于阴极复合材料，原因在于其将它的片卷绕在粒子周围并且形成更多互联的导电网络的能力。单独的CB不会提供这种导电片(conductive sink)，这对于这种由涂覆有另一种绝缘体(SiO2)的一种绝缘体(硫)构成的阴极材料造成了问题。当该结构随着时间受损时，mrGO充当导电网，含有所述结构，并且还具有捕获多硫化物的性质。因此，存在若干作用模式，通过它们mrGO的加入有助于改善SCSP的循环稳定性。
图4A显示对于SCSP(a)和对于在有mrGO作为添加剂下的SCSP(b)的循环稳定性图，以及在有或没有mrGO下的SCSP到50次循环的放电循环容量比较(c)。图4B显示对于SCSP(a)和对于在有mrGO作为添加剂下的SCSP(b)的循环伏安法，以及SCSP(c)和在有mrGO下的SCSP(d)的电压廓线。
基于来自若干合成的EDS数据，所合成的SCSP的硫含量为约90重量％(图3b)。对于所有循环稳定性图来说，第一次循环以C/50比率运行，基于1675mAhg-1的理论容量，而各后续循环以C/10比率运行。这种缓慢的电流循环是必要的，原因在于SCSP结构的高度绝缘性。使用0.1mVs-1的扫描速率获得循环伏安(CV)曲线。在50次循环后，SCSP保持444.4mAhg-1的相当大的比放电容量(图4A(a))，这仍然比如今在工业中使用的材料的比放电容量显著更高。
重复地允许转变S8→Li2S可逆地进行若干次循环，由库仑效率指示稳定在～99％。然而，经过前50次循环的容量衰减仍是明显的，其中从第2至第50次循环的平均比容量损失为12.2mAhg-1/循环。在图4B(a)中所示的对于SCSP的CV曲线，突出了对于Li-S阴极的典型锂化峰和去锂化峰，其中如预期的，锂化轻微降低然后在第2次循环后稳定。这是由于对于第1次循环的超低电流密度以及薄的SiO2覆层，这都被认为促进了稳定的SEI层的形成。
如从对于SCSP的循环数据所证实的，对于SCSP阴极来说容量衰退仍是相当显著的，并且很可能是由于极度电绝缘性材料(S8)被另一种绝缘材料(SiO2，带隙～9eV)包封所致。在单独的SCSP下经历的容量损失是对于向阴极混合物加入mrGO及其研究的动力。
根据图4A(c)，SCSP的容量衰减随着mrGO的加入得到显著改善。从第2到第50次循环，经历的平均容量损失/循环仅为8.6mAhg-1，具有改善的～99.3％的库仑效率。CV曲线也显示mrGO增强的阴极的出色稳定性，与单独的SCSP相比展现更加不同的氧化还原峰的范围(图4B(b))。尽管锂化峰和去锂化峰在前几次循环后稳定化，但在第1次循环后它们的氧化还原电势还存在轻微向上的场偏移；这种偏移和后续的稳定化可能是由于SiO2和多硫化物包埋在mrGO层之间所致。
在有mrGO作为添加剂下，SCSP的第50次放电显示763.2mAhg-1的比容量。因此，如在图4A(c)中的放电容量的比较中所描绘的，mrGO与CB作为组合的导电添加剂(而不是单独的CB)的结果是318.8mAhg-1提高，这是巨大的益处。在一个实例中，这些益处来自SCSP粒子的部分卷绕，这允许导电介质的亲密接触，而不是小CB粒子被随机分散在整个混合物中。增加的益处是mrGO的抑制多硫化物穿梭性质；当SCSP结构经过多次循环破坏时，这变得至关重要。
值得注意地，硫在充电-放电图中展现其3个主要电压平台；第1个且最小的平台源自固体Li2S8物种(2.4-2.3V)，第二个且最尖锐的平台来自Li2S8向可溶性Li2S6物种的转变(2.3-2.1V)，以及最后的最长平台来自可溶性物种Li2S6≥x＞2(2.1-2.0V)。
获得SCSP和在有mrGO下的SCSP的放电/充电电压廓线，用于分析电压平台区。SCSP阴极的第1次循环的平台与其相应CV曲线的放电和充电峰(示于图4B(c)中)良好一致，其中主要操作区对于充电来说在2.3和2.4V之间，且对于放电来说在2.0和2.3V之间。然而，随后的充电开始经历更宽的电压窗口。例如，第5次、第25次和第50次充电在2.2和2.4V之间操作，而放电保持在相同操作窗口中。
如在图4B(d)中所示的，当加入mrGO时，对于随后的循环来说获得扩展的电压平台，其中对第50次循环来说放电/充电容量稳定在约700mAhg-1，与之相比单独的SCSP在约400mAhg-1。对于mrGO增强的SCSP来说电压平台也与它相应CV曲线一致，并且对平台来说还存在更大的曲率，对更高的电压给予附加的容量。mrGO添加剂的辅效果是没有操作电压降低(如在仅有SCSP阴极中所见的)。
电化学半电池电极的一个实例的组装包括使用研钵和杵将6∶3∶1重量比的SCSP、CB和聚偏二氟乙烯(PVdF)混合。用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制备浆料，将浆料浇铸到高纯度铝箔集流体上并放置在真空炉中在60℃过夜以干燥。随后用SCSP/CB/PVDF复合物作为工作电极、微孔聚丙烯作为隔膜(Celgard 2300)以及锂金属箔作为对电极，来制造CR2032型硬币电池。
使用的电解质是在1∶1体积比的1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)中的1M双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂(LiTFSI)，以及浓度为0.5重量％的作为锂钝化添加剂的硝酸锂(LiNO3)。在Ar填充的VAC Omni实验室手套箱中制备电池，并且在Arbin BT2000上相对于锂从1.7至2.8V进行测试。使用Bio-logic VMP3以0.1mVs-1的扫描速率收集CV数据。使用FEI Nova Nano450SEM、FEI XL30 SEM进行扫描电子显微术表征，并且使用Philips CM300TEM进行透射电子显微术。
在这个研究中，合成并表征作为用于Li-S电池的阴极材料的二氧化硅-涂覆的硫粒子(SCSP)。这种新型核-壳结构以容易的2步骤湿法化学合成制造。当与作为添加剂的mrGO结合时，SCSP阴极显示优良的循环稳定性，将50次循环后的容量保持从没有mrGO的440.8mAhg-1提高到具有mrGO的763.2mAhg-1。电化学数据也显示降低的经50次循环后的容量衰退，从没有mrGO的12.2mAhg-1/循环降低至具有mrGO的8.6mAhg-1/循环。
在循环期间，理解SCSP将破碎并释放活性材料(S8)，并且mrGO有助于含有破裂的粒子，从而改善循环稳定性。到第50次循环时，在加入mrGO的情况下，SCSP在比放电容量方面经历318.8mAhg-1提高。因此，在加入mrGO的情况下SCSP在将低成本、高能力密度电池应用于便携式电子产品和EV方面显示巨大希望。需要对SCSP阴极系统的进一步研究，特别是对在循环期间的二氧化硅壳粉化的研究。
图5显示了根据本发明的一个实施方案的电池500的实例。所显示的电池500包括阳极510和阴极512。显示的电解质514在阳极510和阴极512之间。在一个实例中，电池500是锂离子电池。在一个实例中，一个或多个电极，如阳极510和/或阴极512，包括如在上文实例中描述的涂覆的硫粒子。在一个实例中，尽管本发明没有如此限定，但电池500被形成符合2032硬币型规格(form factor)。
图6显示根据本发明的一个实施方案的示例形成方法。在操作602中，形成多个(一定数量的)聚合物涂覆的硫粒子。在操作604中，使用硅反应物将聚合物覆层(polymercoating)转变成二氧化硅覆层，以形成多个二氧化硅涂覆的硫粒子。在操作606中，将二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合，以形成二氧化硅涂覆的粒子-导体复合材料。在操作608中，将一定量(an amount of)的二氧化硅涂覆的硫粒子-导体复合材料形成为电极。
为了更好地举例说明本文中公开的装置和方法，在此提供实施方案的非限制性列举：
实施例1包括一种形成电池电极的方法。所述方法包括：形成多个聚合物涂覆的硫粒子，使用硅反应物将聚合物覆层转变成二氧化硅覆层以形成多个二氧化硅涂覆的硫粒子，将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合以形成二氧化硅涂覆的粒子-导体复合材料，以及将一定量的所述二氧化硅涂覆的硫粒子-导体复合材料成形为电极。
实施例2包括实施例1所述的方法，其中形成多个聚合物涂覆的硫粒子包括形成多个聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂覆的硫粒子。
实施例3包括实施例1-2中的任一项，其中使用硅反应物将聚合物覆层转变成二氧化硅覆层包括将所述多个聚合物涂覆的硫粒子与原硅酸四乙酯(TEOS)溶液混合。
实施例4包括实施例1-3中的任一项，其中将二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的炭黑混合。
实施例5包括实施例1-4中的任一项，其中将二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的氧化石墨烯混合。
实施例6包括实施例5所述的方法，其中将二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的轻度还原氧化石墨烯片混合。
实施例7包括一种电极。所述电极包含：多个硫粒子，基本上包围所述多个硫粒子中的每一个的二氧化硅覆层，和与所述多个二氧化硅涂覆的硫粒子混合的导体。
实施例8包括实施例7所述的电极，其中所述导体包括炭黑。
实施例9包括实施例7-8中任一项所述的电极，其中所述导体包括氧化石墨烯。
实施例10包括实施例7-9中任一项所述的电极，其中所述导体包括轻度还原的氧化石墨烯片。
实施例11包括实施例7-10中任一项所述的电极，其中所述多个硫粒子为所述电极的大约90重量％。
实施例12包括实施例7-11中任一项所述的电极，其中所述多个硫粒子是大致球形的，具有大约700至800纳米的直径。
实施例13包括实施例7-12中任一项所述的电极，其中所述二氧化硅覆层为大约15-20纳米厚。
以上详细描述包括对附图的参考，该附图形成详细描述的一部分。附图通过举例说明的方式显示了其中可以实现本发明的具体实施方案。在本文中这些实施方案也称为“实施例”。这样的实施例可以包括除了显示或描述的那些要素之外的要素。然而，本发明的发明人也考虑了其中仅提供了所显示或描述的那些要素的实施例。此外，本发明的发明人也考虑了使用所显示或描述的那些要素(或其一个或多个方面)的任何组合或排列的实施例，要么关于特定的实施例(或其一个或多个方面)，要么关于本文中所显示或描述的其他实施例(或其一个或多个方面)。。
在本文中，如专利文献中常见的，使用术语“一个(a)”或“一个(an)”，以包括一个或多于一个，与任何其他情况或“至少一个”或“一个以上”的使用无关。在本文中，除非另外指明，术语“或”用于指非排他性的或，使得“A或B”包括“A但非B”、“B但非A”和“A且B”。在本文中，术语“包括”和“在其中”分别用作术语“包含”和“其中”的普通英语等同说法。而且，在所附的权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式的，即，在权利要求中，包含除了在该术语之后罗列的那些要素之外的要素的系统、装置、物体、组合物、制剂或方法仍被认为落在该权利要求的范围内。此外，在所附的权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，并且不意在对它们的对象强加序号要求。
以上描述意在是说明性的，而非限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。可以使用其他实施方案，如由本领域技术人员回顾以上描述之后使用。提供摘要以允许读者快速确定技术公开内容的性质。它是在理解其不用于解释或限制权利要求的范围或含义的情况下提交的。而且，在上文的详细描述部分中，多个特征可以归类以使公开简化。这不应当解释为意图是未被要求的已公开的特征对于任何权利要求都是必要的。相反，创新性主题可以在于少于特定公开的实施方案的全部特征。因此，所附的权利要求由此结合到详细描述中，其中每个权利要求保持其本身作为单独的实施方案，并且预期的是这样的实施方案可以以各种组合或排列相互组合。本发明的范围应当参照所附权利要求，连同这样的权利要求所赋予的等同替换的整个范围确定。

Claims (17)

1.一种形成电池电极的方法，所述方法包括：
形成多个聚合物涂覆的硫粒子；
使用硅反应物将所述聚合物覆层转变成二氧化硅覆层，以形成多个二氧化硅涂覆的硫粒子；
将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合，以形成二氧化硅涂覆的粒子-导体复合材料；和
将一定量的所述二氧化硅涂覆的硫粒子-导体复合材料成形为电极。
2.权利要求1所述的方法，其中形成多个聚合物涂覆的硫粒子包括形成多个聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂覆的硫粒子。
3.权利要求1所述的方法，其中使用硅反应物将所述聚合物覆层转变成二氧化硅覆层包括将所述多个聚合物涂覆的硫粒子与原硅酸四乙酯(TEOS)溶液混合。
4.权利要求1所述的方法，其中将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的炭黑混合。
5.权利要求1所述的方法，其中将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的氧化石墨烯混合。
6.权利要求5所述的方法，其中将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与导体材料混合包括将所述二氧化硅涂覆的硫粒子与一定量的轻度还原的氧化石墨烯片混合。
7.一种电极，所述电极包含：
多个硫粒子；
基本上包围所述多个硫粒子中的每一个的二氧化硅覆层；和
与所述多个二氧化硅涂覆的硫粒子混合的导体。
8.权利要求7所述的电极，其中所述导体包括炭黑。
9.权利要求8所述的电极，其中所述导体包括氧化石墨烯。
10.权利要求9所述的电极，其中所述导体包括轻度还原的氧化石墨烯片。
11.权利要求7所述的电极，其中所述多个硫粒子为所述电极的大约90重量％。
12.权利要求7所述的电极，其中所述多个硫粒子是大致球形的，具有大约700至800纳米的直径。
13.权利要求12所述的电极，其中所述二氧化硅覆层为大约15-20纳米厚。
14.一种电池，所述电池包括：
第一电极，所述第一电极包含：
多个硫粒子；
基本上包围所述多个硫粒子中的每一个的二氧化硅覆层；
与所述多个二氧化硅涂覆的硫粒子混合的导体；
第二电极；和
与所述第一电极和所述第二电极两者都接触的电解质。
15.权利要求14所述的电池，其中与所述多个二氧化硅涂覆的硫粒子混合的所述导体包括轻度还原的氧化石墨烯片。
16.权利要求14所述的电池，其中所述电池为CR2032规格。
17.权利要求14所述的电池，其中所述第二电极包括锂金属箔。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11362335B2 (en) 2015-02-13 2022-06-14 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102229455B1 (ko) * 2017-07-26 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 수명 개선 방법
CN109037552B (zh) * 2018-08-07 2021-04-30 河北工业大学 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法
TW202036962A (zh) * 2018-11-23 2020-10-01 日商Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同公司 非水電解質電池用之電極及非水電解質電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285086A (zh) * 1997-12-19 2001-02-21 摩尔科技公司 含有电活性硫材料的阴极以及使用该阴极的二次电池
CN103000864A (zh) * 2012-10-25 2013-03-27 北京理工大学 一种硫复合正极材料及其制备方法
CN103682280A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN104183834A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278208A (en) 1991-12-23 1994-01-11 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Particulate opacifying extender for polymer coatings
TWI387150B (zh) 2007-09-06 2013-02-21 Canon Kk Lithium ion accumulation. Release material manufacturing method, lithium ion accumulation. A release material, and an electrode structure and a power storage device using the same
TWI353269B (en) * 2007-12-07 2011-12-01 Nat Univ Tsing Hua Process for preparing aldehyde or ketone by oxidat
WO2012109648A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 The Penn State Research Foundation Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
US20130065128A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
US20130164615A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Arumugam Manthiram Conductive polymer-coated, shaped sulfur-nanocomposite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same
JP6077347B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CA2820635A1 (en) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec All-solid state polymer li-s electrochemical cells and their manufacturing processes
US11362335B2 (en) 2015-02-13 2022-06-14 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285086A (zh) * 1997-12-19 2001-02-21 摩尔科技公司 含有电活性硫材料的阴极以及使用该阴极的二次电池
CN103682280A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN103000864A (zh) * 2012-10-25 2013-03-27 北京理工大学 一种硫复合正极材料及其制备方法
CN104183834A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAILIANG WANG: "Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium Sulfur Battery Cathode Material with High Capacity and Cycling Stability", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11362335B2 (en) 2015-02-13 2022-06-14 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method

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