CN107430979A - 分析装置 - Google Patents

Abstract

质谱校正部(42)每当获得质谱数据时都进行以下处理：利用源自m/z值已知的内标物质的峰的出现位置来求出质谱偏差量并校正该质谱偏差量。质谱校正信息收集部(43)收集每个质谱数据的质谱偏差量或质谱校正量，在测定结束后，三维显示信息制作部(44)在将全二维LC部(1)中的一维柱的保持时间和二维柱的保持时间设为正交的两个轴并对与这两个轴正交的轴取质谱校正量所得到的三维空间内，制作将收集到的多个质谱校正量配置为标绘点的三维图表。由此，一目了然分离特性不同的各柱的保持时间与质谱偏差量之间的关系，例如能够在测定执行过程中容易地掌握质谱偏差量异常地增加那样的状况。

Description

分析装置

技术领域

本发明涉及一种具有显示功能的分析装置，更加详细地说，涉及一种适于全二维气相色谱仪、全二维液相色谱仪、将这些色谱仪与质谱分析装置组合而成的全二维气相色谱质谱联用仪或全二维液相色谱质谱联用仪、或者成像质谱分析装置等的分析装置。

背景技术

在将质谱分析装置用作气相色谱仪(GC)的检测器的气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、或将质谱分析装置用作液相色谱仪(LC)的检测器的液相色谱质谱联用仪(LC-MS)中，在质谱分析装置中反复测定含有在色谱仪的柱中随时间经过分离出的成分的试样。在该质谱分析装置中反复进行例如规定质荷比m/z范围整个范围的扫描测定的情况下，与各扫描测定相对应地分别获得表示规定质荷比范围的质谱的数据。在含有某种成分的试样被导入到质谱分析装置时获得的质谱中出现源自该成分的峰。因此，除了对色谱仪中的成分的洗脱时间(即保持时间)进行解析以外，还对质谱中出现的峰图案进行解析，由此能够识别未知的成分。

在质谱分析装置中存在四极杆型、飞行时间型、离子阱型、傅立叶变换离子回旋共振型等各种方式的装置，但在任一种装置中均由于周围温度的变化等各种因素而产生质谱偏差(测定上的质荷比与真正的质荷比的差异)。通常，基于对已知准确的质荷比的特定的物质(例如标准物质)进行测定所得到的结果来计算这种质谱偏差，并在数据处理中进行校正以消除所计算出的质谱偏差。在色谱质谱联用仪中，质谱偏差量经常从将试样导入到色谱仪的时间点起随着时间经过而变化，在要求分析精度高的情况下，需要大致实时地校正这种伴随时间经过而产生的质谱偏差。如在专利文献1中记载的那样，能够一边对在色谱仪中进行成分分离的试样连续地添加内标物质一边进行质谱分析，并利用检测该内标物质所得到的质荷比来进行这种质谱偏差的校正。

即使在能够校正这种质谱偏差的情况下，在测定过程中质谱偏差极端地变大那样的状况也不能说是正常的情况，有可能发生了某些故障。因此，有时想要通过观察质谱偏差量或用于校正质谱偏差的质谱校正量随时间的变动来确认或验证是否恰当地进行了测定。因此，以往已知一种例如图4所示那样能够将保持时间与质谱校正量的关系显示为图表的装置(参照非专利文献1的Fig.4、非专利文献2的第9页等)。根据这种图表，分析者例如能够在测定过程中一目了然地掌握是否存在质谱校正量变大至某个值以上的情况，在对测定的可靠性进行确认上是便利的。

另外，作为GC分析方法之一，已知一种被称作全二维GC或GC×GC的方法(参照专利文献2等)。在全二维GC中，首先在第一维柱(以下称为“一维柱”)中将目标试样中含有的各种成分进行分离，并将其洗脱成分导入调制器。调制器反复进行以下操作：在每隔固定的调制时间(通常为几秒～十几秒左右)捕集被导入的成分之后，使该成分以极窄的时间带宽脱离并导入到第二维柱(以下称为“二维柱”)。一般地，在一维柱中，以能够进行与通常的GC相同或比通常的GC稍微缓慢的洗脱的分离条件来进行成分分离。与此相对地，使用与一维柱不同的极性、内径小且短的柱来作为二维柱，以在所决定的调制时间内结束洗脱那样的条件来进行成分分离。通过这样，在全二维GC中能够将在一维柱中未分离出而峰互相叠加的多种成分在二维柱中分离，与通常的GC相比，分离性能大幅提高。

另外，在LC分析中还已知一种与上述全二维GC同样地使用了分离特性不同的两级的柱的被称作全二维LC或LC×LC的方法。在本说明书中，将全二维GC和全二维LC统称为全二维色谱仪。

在这些全二维色谱仪中，二维柱中的保持时间(第二维保持时间RT2)是将一维柱中的保持时间(第一维保持时间RT1)中的极窄的时间范围放大后的保持时间，因此能够用与通常的色谱仪同样的色谱图来表示测定结果。然而，在多数情况下，两个柱的分离特性不同，因此在一维的色谱图中难以掌握各柱中的分离状态。因此，为了以易于理解的方式分别表示各柱中的分离状态，将第一维保持时间RT1和第二维保持时间RT2设为彼此正交的两个轴，来制作用等高线、彩色标尺或灰度级表示信号强度的二维色谱图。作为用于制作二维色谱图的数据处理软件，众所周知由美国GC Image公司(GC Image LLC)提供的“GC Image”(参照非专利文献3)。

最近，在全二维GC和全二维LC中也大多将质谱分析装置用作检测器。在这种全二维色谱质谱联用仪中大致实时地实施质谱偏差的校正的情况下，能够如图4所示那样描绘保持时间与质谱偏差量或质谱校正量之间的关系。然而，存在以下问题：如上所述，在全二维色谱仪中，在多数情况下，两个柱的分离特性是不同的，因此即使如图4所示那样显示质谱偏差信息，也难以掌握独立的两个柱各自的保持时间与质谱偏差的关系等。另外，不仅质谱偏差信息存在这种问题，例如色谱仪中的保持时间偏差(测定上的保持时间与真正的保持时间的差异)也存在同样的问题。

另一方面，在如专利文献3所公开的被频繁地用于生物体试样的测定的成像质谱分析装置中，能够针对试样上的二维区域内的多个微小区域分别获取质谱或MSⁿ谱，能够根据其结果来制作表示与测定对象的二维区域对应的特定质荷比的信号强度分布的映射图像。在这种装置中，例如一边使试样移动一边依次执行针对多个微小区域的质谱分析，因此从开始针对一个试样进行测定起直到结束该测定为止在某种程度上耗费时间，在此期间质谱偏差有可能变动。然而，在以往的成像质谱分析装置中，并没有以易于理解的方式显示各微小区域内的质谱分析时的质谱偏差量或质谱校正量。

另外，在全二维色谱仪和成像质谱分析装置中，也没有以分析者易于直观地掌握的方式显示针对多个试样的分析结果的差异、针对相同试样中的不同成分的分析结果的差异、或者根据针对多个试样的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异、以及根据针对相同试样中的不同成分的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异等。

专利文献1：日本特开2001-28252号公报

专利文献2：日本特开2011-122822号公报

专利文献3：日本特开2009-25268号公报

非专利文献1：Alexsander Makarov，其他3位，《Dynamic Range of MassAccuracy in LTQ Orbitrap Hybrid Mass Spectrometer》，J.Am.Soc.Mass Spectrom.，Vol.17，7，July 2006年，pp.977？982，因特网<URL：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1044030506002686>

非专利文献2：《BenchTOF》，Markes International公司，[平成26年12月5日检索]，因特网<URL：http://www.labicom.cz/administrace/ckfinder/userfiles/files/BenchTOF_series_brochure.pdf>

非专利文献3：《GC Image GCxGC Software》，[线上]，美国GC Image LLC，[平成26年11月10日检索]，因特网<URL：http://www.gcimage.com/gcxgc/index.html>

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其主要目的在于提供如下一种分析装置：在全二维色谱质谱联用仪和成像质谱分析装置等分析装置中，能够以易于理解的方式向分析者呈现质谱偏差或保持时间偏差等测定上出现的各种误差量或用于校正这些误差量的校正量之类的处理上的参数随时间的变动、或者这些参数的空间上的分布。

另外，本发明的另一个目的在于提供如下一种分析装置：在全二维色谱质谱联用仪和成像质谱分析装置等分析装置中，能够以易于理解的方式向分析者呈现针对多个试样的分析结果的差异、针对相同试样中的不同成分的分析结果的差异、根据针对多个试样的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异、或者根据针对相同试样中的不同成分的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异等。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式是如下一种分析装置，针对一个试样执行N维空间上的各微小区域内的分析来获取作为信号强度值的数据，其中，所述N维空间是现实空间或虚拟空间，N为2以上的整数，该分析装置的特征在于，具备：

a)误差信息收集部，其在执行各所述微小区域内的分析时收集与分析有关的误差量或用于校正该误差的校正信息；以及

b)图表制作部，其在对形成所述N维空间的N个轴增加表示所述误差量或所述校正信息的轴所得到的N+1维的空间内，制作表示基于由所述误差信息收集部收集到的每个微小区域的误差量或校正信息的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。

在此，校正信息有时是用于校正误差的校正量本身，或者也可以是用于校正误差的校正式的系数等。

在本发明所涉及的分析装置是将质谱分析装置用作检测器的全二维GC或全二维LC的情况下，N为2的二维空间的两个轴均为保持时间。此时，所述误差量设为质谱分析装置中的质谱偏差、或者全二维GC或全二维LC中的保持时间偏差即可。例如能够基于对向由色谱仪进行分离后的试样中添加的、已知准确的质荷比的内标物质进行质谱分析所得到的结果，来求出质谱偏差。另一方面，例如基于对向由色谱仪进行分离之前的试样中添加的、已知准确的保持时间的内标物质进行质谱分析所得到的结果，并且考虑流动相的流速等来获得保持时间偏差。此外，在该情况下，二维空间是虚拟的空间。

另外，在本发明所涉及的分析装置是成像质谱分析装置的情况下，N为2的二维空间的两个轴能够设为试样上的不同方向的位置信息。在该情况下，二维空间当然是现实空间。此时，所述误差量是质谱分析装置中的质谱偏差。

在本发明所涉及的分析装置是将质谱分析装置用作检测器的全二维LC、所述误差量是质谱偏差的情况下，误差信息收集部收集与一维柱中的保持时间和二维柱中的保持时间的组合对应的质谱偏差量或校正信息。如上所述，能够基于通过质谱分析对向被导入到质谱分析装置的试样连续地添加的内标物质进行检测所得到的结果，来计算质谱偏差。在误差信息收集部中得到质谱偏差量的二维分布，因此图表制作部在将两个保持时间和质谱偏差量设为轴的三维空间内，制作表现质谱偏差量的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。关于该图表，既可以简单地在三维空间内用标绘点示出与保持时间的组合对应的质谱偏差量，也可以制作标绘有该标绘点的虚拟曲面并在三维空间内描绘出该虚拟曲面。

通过这种显示，分析者能够直观地掌握质谱偏差量和保持时间偏差量等的随时间的变动或空间上的分布，例如能够简单地进行在测定执行中是否未发生异常状态等的确认。

在此，优选的是，显示画面上显示的图表能够与分析者所做的适当的操作相应地以任意的轴为中心旋转任意的角度。由此，分析者能够从任意的方向观察误差量或校正信息的分布，能够容易地进行例如质谱偏差是否处于规定范围内之类的确认。

另外，也可以在显示图表时，改变标绘点或面的显示方式，典型地说改变显示颜色，使得能够将脱离了预先设定的值的范围的误差量或校正信息与其它信息相区分。

在上述本发明的第一方式所涉及的分析装置中，用三维以上的图表示出了误差量或校正信息的分布，但也能够用同样的图表来显示通过分析得到的信号强度值的比较结果、或者根据信号强度计算出的量或值。

即，为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式是如下一种分析装置，针对一个试样执行N维空间上的各微小区域内的分析来获取作为信号强度值的数据，其中，所述N维空间是现实空间或虚拟空间，N为2以上的整数，该分析装置的特征在于，具备：

a)差信息获取部，其针对多个试样或者针对一个试样中的多种成分，按每个所述微小区域计算表示信号强度值、物理量或统计量的差异的差异信息，所述信号强度值是通过各所述微小区域内的分析来得到的，所述物理量和所述统计量是通过根据所述信号强度值进行规定的运算来得到的；以及

b)图表制作部，其在对形成所述N维空间的N个轴增加表示差异信息的轴所得到的N+1维的空间内，制作表示基于由所述差信息获取计算出的每个微小区域的差异信息的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。

在此，差异信息是能够对某两个信号强度值或物理量或统计量等进行比较的信息即可，不仅可以是简单的差，也可以是比。

在本发明所涉及的分析装置是将质谱分析装置用作检测器的全二维GC或全二维LC的情况下，或者在本发明所涉及的分析装置是成像质谱分析装置的情况下，通过针对多个试样在各所述微小区域内进行分析所得到的信号强度值例如是特定质荷比下的信号强度值或质荷比范围整个范围的信号强度值的累计值(总离子电流值)。另一方面，通过针对该情况下的一个试样中的多种成分在各所述微小区域内进行分析所得到的信号强度值例如是与不同的成分分别对应的质荷比下的信号强度值。

另外，根据信号强度值进行规定的运算所得到的物理量例如是成分的浓度或含有量。根据信号强度值进行规定的运算所得到的统计量例如是检验量、统计空间上的坐标位置或距离等。

在本发明所涉及的分析装置是将质谱分析装置用作检测器的全二维LC的情况下，差异信息获取部例如针对某两个试样在随着时间经过而反复得到的质谱数据中获取所关注的特定质荷比下的信号强度值，每隔保持时间通过计算来求出这两个试样的信号强度值的差异。在差异信息获取部中得到信号强度值的差异量的二维分布，因此图表制作部在将两个保持时间和差异量设为轴的三维空间内，制作表现差异量的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。关于该图表，既可以单纯地在三维空间内用标绘点示出与保持时间的组合对应的差异量，也可以制作标绘有该标绘点的虚拟曲面并在三维空间内描绘该虚拟曲面。

通过这种显示，分析者能够直观地掌握两个试样之间的信号强度值的差异等的随时间的变动、空间上的分布。

发明的效果

根据本发明的第一方式的分析装置，在全二维色谱质谱联用仪和成像质谱分析装置等中，能够以易于理解的方式向分析者呈现质谱偏差或保持时间偏差等测定上出现的各种误差量或用于校正这些误差量的校正量之类的处理上的参数随时间的变动、或者这些参数的空间上的分布。由此，分析者例如能够一目了然地确认是否恰当地进行了测定。

另外，根据本发明的第二方式的分析装置，在全二维色谱质谱联用仪和成像质谱分析装置等中，能够以易于理解的方式向分析者呈现针对多个试样的分析结果的差异、针对相同试样中的不同成分的分析结果的差异、根据针对多个试样的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异、或者根据针对相同试样中的不同成分的分析结果分别计算出的各种物理量或统计量的差异等。

附图说明

图1是本发明的一个实施例(第一实施例)的全二维LC-MS系统的概要结构图。

图2是在第一实施例的全二维LC-MS系统中通过测定而获得的数据的概要图。

图3是表示第一实施例的全二维LC-MS系统中的质谱校正量三维显示的一例的图。

图4是表示以往的质谱校正量显示的一例的图。

图5是本发明的其它实施例(第二实施例)的全二维LC-MS系统的概要结构图。

图6是在第二实施例的全二维LC-MS系统中显示信号强度值差的处理的说明图。

图7是表示将第二实施例的系统应用于成像质谱分析装置时获得的成像图像的一例的图。

具体实施方式

参照所附附图对本发明的第一实施例的全二维LC-MS系统进行说明。

图1是第一实施例的全二维LC-MS系统的概要结构图。

第一实施例的全二维LC-MS系统具备全二维LC部1、质谱分析装置2、内标物质添加部3、数据处理部4、输入部5以及显示部6。

为了执行后述的特征性的处理，数据处理部4具备谱数据收集部41、质谱校正部42、质谱校正信息收集部43以及三维显示信息制作部44来作为功能块。

数据处理部4将个人计算机作为硬件资源，能够通过使被预先安装于该个人计算机的专用的处理软件在该计算机中执行来实现各个功能。

虽然未图示，但全二维LC部1包括：泵，其供给流动相；注射器，其向流动相中注入试样；一维柱；调制器，其以固定的调制时间间隔捕集从该一维柱的出口洗脱出的成分，在时间上压缩该成分并送出压缩后的该成分；以及二维柱，其具有与一维柱不同的分离特性(典型地说不同的极性)，能够进行高速分离。从注射器向流动相中注入的试样中含有的各种成分被一维、二维的两级的柱以高分离能力随时间经过分离并洗脱，该流动相由于泵的作用而以固定流量被输送到一维柱。然后，该洗脱液经由内标物质添加部3被连续地导入质谱分析装置2。

内标物质添加部3将已知准确的质荷比值且明确不存在于目标试样中的标准物质每次以规定量连续地添加到洗脱液中。因而，在被导入质谱分析装置2中的试样中含有来自全二维LC部1的洗脱液中包含的成分以及内标物质。此外，标准物质可以是一种，但有时也根据情况不同而质谱偏差量在低质荷比和高质荷比下不同，因此优选利用质荷比不同的多个标准物质。

质谱分析装置2例如是电喷射离子化(ESI)法等具备大气压离子源的四极杆质谱分析装置。但是，质谱分析装置2并不限于此，能够置换为Q-TOF质谱分析装置、离子阱飞行时间质谱分析装置等其它结构的质谱分析装置。

在质谱分析装置2中，利用大气压离子源使被导入的试样中的成分依次进行离子化。以这种方式生成的离子被导入四极滤质器，通过了该四极滤质器的具有特定质荷比的离子到达离子检测器后被检测。在此，利用未图示的控制部来驱动四极滤质器，使得反复进行规定的质荷比范围的扫描测定。数据处理部4的谱数据收集部41从分析开始时间点起直到结束时间点为止反复收集表示整个规定质荷比范围的离子强度的质谱数据。

图2是通过第一实施例的全二维LC-MS系统中的测定而获得的质谱数据的概要图。

如上所述，试样中包含的各种成分在全二维LC部1中沿时间方向以高分离能力被分离，在质谱分析装置2中反复实施扫描测定。由此，如图2所示，在谱数据收集部41中保存有与具有第一维保持时间RT1和第二维保持时间RT2这两个时间轴的虚拟空间上的各微小区域(在图2的(a)中用阴影示出的矩形形状的范围的像素)对应的质谱数据。如图2的(b)所示，一个微小区域内的质谱数据是构成表示质荷比m/z与离子强度的关系的质谱的数据。

如上所述，在质谱分析的对象中必定包含内标物质。因此，在每次扫描测定时获得的质谱中出现源自内标物质的峰P。在由于某些因素导致测定上的质荷比产生偏差的情况下，源自内标物质的峰P在质谱上的出现位置也发生偏移，因此该出现位置(也就是表观上的质荷比值)与已知的真正的质荷比值之差成为质谱偏差量。因此，在数据处理部4中，质谱校正部42每当获得质谱时都检测源自内标物质的峰P的出现位置，并利用其检测结果来计算质谱偏差量。具体地说，例如以内标物质的已知的质荷比值为中心来确定规定范围的窗口，如果对于所得到的质谱在该窗口的范围内观测到规定强度以上的峰，则判断为该峰是源自内标物质的峰即可。而且，如果计算出质谱偏差量，则通过以该质谱偏差量对质谱的质荷比轴进行校正来制作无质谱偏差的(或质谱偏差更少的)质谱。

质谱校正信息收集部43收集并存储如上所述那样在质谱校正部42中按每个质谱也就是按二维色谱图上的每个像素获得的质谱偏差量、即质谱校正量。由此，求出与二维色谱图上的像素总数相同数量的质谱偏差量。然后，在测定结束后，三维显示信息制作部44接收来自输入部5的规定的输入，并在将第一维保持时间RT1和第二维保持时间RT2设为彼此正交的轴、对再与这两个轴正交的轴取质谱校正量所得到的三维显示空间内，标绘被存储于质谱校正信息收集部43的质谱校正量的值，由此制作表示质谱校正量的二维分布的图像。然后，将制作出的三维显示图像显示在显示部6的画面上。

图3是表示该三维显示图像的一例的图。图3的(a)是在所有像素中质谱校正量为零也就是完全不存在质谱偏差的情况下的显示图像。此时，所有标绘点位于包含第一维保持时间RT1、第二维保持时间RT2这两个轴的平面上。另一方面，图3的(b)是在各像素中分别产生了质谱偏差的情况下的显示图像。分析者能够通过观察这种显示来直观地掌握质谱偏差量的二维分布。

此外，在图3中只是用标绘点示出质谱校正量的值，但当对这种标绘有多个标绘点的平滑的曲面进行计算并将该曲面与标绘点一并显示时，当然凹凸会变得更加明确。

另外，优选的是，预先使如图3所示的三维显示图像能够通过以各轴为中心以任意的角度进行旋转来显示从任意的方向观察到的状态。由此，例如通过从第二维保持时间R2与纸面正交那样的方向眺望质谱偏差量的分布，能够一目了然地识别出在哪个第一维保持时间RT1中质谱偏差量最大等。

在上述实施例中，显示了质荷比的偏差量的二维分布，但也可以能够同样地显示一维柱、二维柱各自的保持时间的偏差量或保持时间偏差的校正量的二维分布。为了求出保持时间偏差，而将已知准确的保持时间的多个内标物质添加到试样中，对在全二维LC部1中将该试样进行成分分离所得到的洗脱液进行质谱分析，利用分别检测多个内标物质的时间即可。在该情况下，检测某一个内标物质的时间与接着检测其它内标物质的时间之间的时间范围内的保持时间偏差是基于利用了这两者的检测时间的保持时间偏差的计算式来求出的即可。

另外，上述实施例是全二维LC-MS系统，但在全二维GC-MS系统中也能够进行完全相同的显示。

另外，不在全二维色谱质谱联用仪中进行质谱偏差量的二维显示，而在成像质谱分析装置中能够进行同样的质谱偏差量的二维显示。

即，在成像质谱分析装置中，按在二维区域内二维地精细划分出的每个微小区域实施质谱分析来获取质谱数据。因而，能够获得在图2的(a)中将保持时间改为试样上的位置的、二维区域内的各像素的质谱数据。在通常的成像质谱分析装置中，一边使质谱分析部与试样的相对位置发生变化一边对像素一个一个地执行质谱分析，因此为了获得整个二维区域的质谱分析结果会耗费某种程度的时间。在此期间，质谱偏差有时发生变动，因此通过将对所有像素几乎无遗漏地添加的内标物质(例如MALDI用的基质)用作质谱偏差检测的基准，能够根据针对各像素得到的质谱来分别求出质谱偏差量。而且，能够利用该质谱偏差量来制作如图3所示的质谱偏差量的三维显示图像。

接着，参照图5、图6对本发明的第二实施例的全二维LC-MS系统进行说明。图5是该第二实施例的全二维LC-MS系统的概要结构图，图6是在第二实施例的全二维LC-MS系统中显示信号强度值差的处理的说明图。上述第一实施例是对在执行分析时产生的误差量或校正该误差量的校正信息的二维分布进行三维显示的例子，但在该第二实施例中，对作为分析结果的信号强度值的比较结果的二维分布进行三维显示。

在图5中对与第一实施例相同的构成要素附加相同的附图标记。在该第二实施例的全二维LC-MS系统中，数据处理部7包括SIM数据收集部71、信号强度值差计算部72以及三维显示信息制作部73来作为功能块。在此，列举以下情况为例来进行说明：作为目标的试样中含有的多种成分已知，想要观察针对该多种成分检测到的信号强度值的差异量。

在质谱分析装置2中，在SIM(选择离子监视)测定模式下遍及整个测定时间地分别测定与多种成分对应的质荷比。在此，将多种成分设为成分A、成分B，将与成分A对应的质荷比m/z设为Ma，将与成分B对应的质荷比m/z设为Mb。在全二维LC部1中从注射器向流动相中导入试样，将来自一维、二维的两级的柱的洗脱液导入质谱分析装置2。然后，在质谱分析装置2中反复执行SIM测定，由此在SIM数据收集部71中保存m/z＝Ma和m/z＝Mb的各保持时间内的信号强度值数据。例如，当基于m/z＝Ma的各保持时间内的信号强度值数据来制作二维色谱图(质谱色谱图)时，例如成为如图6的(a-1)所示那样，当基于m/z＝Mb的各保持时间内的信号强度值数据来制作二维色谱图时，例如成为如图6的(a-2)所示那样。

信号强度值差计算部72计算并存储按与成分A、B分别对应的二维色谱图上的每个像素获得的信号强度值的差。由此，求出与二维色谱图上的像素总数相同数量的信号强度值差。然后，在测定结束后，三维显示信息制作部73接收来自输入部5的规定的输入，并在将第一维保持时间RT1和第二维保持时间RT2设为彼此正交的轴、对再与这两个轴正交的轴取信号强度值差量所得到的三维显示空间内，标绘被存储于信号强度值差计算部72的信号强度值的差的值，由此制作表示信号强度值差的二维分布的图像。然后，将制作出的三维显示图像显示在显示部6的画面上。由此，能够在视觉上显示针对两种成分检测到的信号强度值的差与两个柱的保持时间之间的关系。

此外，除了能够对针对两种成分检测到的信号强度值的差或比进行三维显示以外，还能够同样地对各种信息进行三维显示。例如，能够同样地显示针对不同试样分别得到的总离子强度值(质荷比范围整个范围的信号强度值的累计值)的差或比。另外，不能够显示通过质谱分析得到的信号强度值本身，还能够同样地显示根据信号强度值计算出的各种值。例如，在定量分析的情况下，利用预先求出的校准曲线等并根据信号强度值来计算出成分浓度或成分的含有量(绝对量)，因此也可以对这种浓度值或含有量的差或比进行三维显示。另外，还可以对针对信号强度值、浓度值、含有量等实施遵照规定的算法的统计运算所获得的统计量的差或比进行三维显示。作为这些统计量，例如能够考虑检验量、统计空间上的坐标位置或距离等。

与在第一实施例中说明的内容同样地，能够在成像质谱分析装置中也进行与该第二实施例的系统的显示同样的显示。即，如图6的(a-1)、(a-2)所示的二维色谱图是在成像质谱分析装置中与特定质荷比对应的成像图像。因而，例如对于与针对一个试样得到的多个不同的质荷比对应的成像图像，取按每个像素获得的信号强度值的和、差、积或除(也就是说，进行加法运算、减法运算、乘法运算或除法运算)，由此能够获得对这些多个成像图像进行运算处理所得到的结果的图像。

图7是表示这些成像图像的一例的图。基于通过成像质谱分析得到的数据，来如图7的(a)、(b)那样获得m/z为538的成像图像、m/z为835的成像图像。与此相对地，基于进行每个像素的信号强度值的加法运算、减法运算、乘法运算以及除法运算所得到的结果的成像图像是图7的(c)～(f)。分析者能够根据这些成像图像来估计不同质荷比下的离子的二维分布的差异或相似的程度。

此外，上述实施例均只是本发明的一例，对于上述记载以外的点，即使在本发明的宗旨的范围内进行适当变形、修改、追加等，显然也应包含在本专利申请的权利要求书的范围内。

附图标记说明

1：全二维LC部；2：质谱分析装置；3：内标物质添加部；4、7：数据处理部；41：谱数据收集部；42：质谱校正部；43：质谱校正信息收集部；44、73：三维显示信息制作部；71：SIM数据收集部；72：信号强度值差计算部；5：输入部；6：显示部。

Claims (5)

1.一种分析装置，针对一个试样执行N维空间上的各微小区域内的分析来获取作为信号强度值的数据，其中，所述N维空间是现实空间或虚拟空间，N为2以上的整数，该分析装置的特征在于，具备：

a)误差信息收集部，其在执行各所述微小区域内的分析时收集与分析有关的误差量或用于校正该误差的校正信息；以及

b)图表制作部，其在对形成所述N维空间的N个轴增加表示所述误差量或所述校正信息的轴所得到的N+1维的空间内，制作表示基于由所述误差信息收集部收集到的每个微小区域的误差量或校正信息的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。

2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

各微小区域内的分析数据是由将质谱分析装置用作检测器的全二维气相色谱仪或全二维液相色谱仪得到的数据，N为2的二维空间的两个轴均为保持时间，第三轴为质荷比的偏差或用于校正该偏差的校正信息。

3.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

各微小区域内的分析数据是由全二维气相色谱仪或全二维液相色谱仪得到的数据，N为2的二维空间的两个轴均为保持时间，第三轴为保持时间的偏差或用于校正该偏差的校正信息。

4.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

各微小区域内的分析数据是由成像质谱分析装置得到的数据，N为2的二维空间的两个轴为试样上的不同方向的位置信息，第三轴为质荷比的偏差或用于校正该偏差的校正信息。

5.一种分析装置，针对一个试样执行N维空间上的各微小区域内的分析来获取作为信号强度值的数据，其中，所述N维空间是现实空间或虚拟空间，N为2以上的整数，该分析装置的特征在于，具备：

a)差信息获取部，其针对多个试样或者针对一个试样中的多种成分，按每个所述微小区域计算表示信号强度值、物理量或统计量的差异的差异信息，所述信号强度值是通过各所述微小区域内的分析来得到的，所述物理量和所述统计量是通过根据所述信号强度值进行规定的运算来得到的；以及

b)图表制作部，其在对形成所述N维空间的N个轴增加表示差异信息的轴所得到的N+1维的空间内，制作表示基于由所述差信息获取计算出的每个微小区域的差异信息的分布的图表，并将该图表显示在显示部的画面上。