CN107429321A

CN107429321A - 金和钨的单相合金

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Publication number: CN107429321A
Application number: CN201680016805.2A
Authority: CN
Inventors: C·德兰洛特
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-03-21
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-03-21
Also published as: WO2016151228A1; US10364481B2; US20180066338A1; EP3274480A1; FR3034106B1; FR3034106A1; EP3274480B1; CN107429321B

Abstract

本发明涉及以重量百分比计由N％的金、M％的钨形成的单相合金，N+M＝100，M≥8且N≥60，还涉及制备该合金的方法。本发明还涉及该合金的应用，以及由该合金制造的装饰板的应用。

Description

金和钨的单相合金

技术领域

本发明涉及被称为白金(white gold)或灰金(grey gold)的金属合金领域。白金是特别用于珠宝领域的合金，因为其天然状态的颜色接近银的颜色，但是亮度和寿命高得多。为了给予其明亮而清晰的最终颜色，白金通常包覆有稀有金属(即铑)的薄层。

白金是由金与其它金属(通常为镍、钯、铜、锌)组合而组成的材料。

与镍引起的过敏相关的问题导致限制甚至完全禁止在白金或灰金合金中存在镍。另外，这些合金极其硬且难以变形，因此它们特别不适合用于珠宝和手表领域。

本发明的领域不是由不具有单晶结构的两种不同类型的金属组合构成的两相或多相材料的领域。

对于本发明意义上的均质单相合金，添加元素在基础金属的晶体结构中代替原子晶格的原子，或者插入基础金属的晶体结构中。

对于两相材料，两种金属的结晶结构并列形成非均质材料，其机械性质和物理性质与均质单相合金有着根本上的不同，即使金属比例相同。

背景技术

涉及多相材料的背景技术

首先，在现有技术中，已知涉及形成由金和钨制造的两相材料的文献。

例如，可以提及SVEN HAMANN等人的文章："Synthesis of Au microwires byselective oxidation of Au-W thin-film composition spreads"，其公开在SCIENCEAND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS,vol.14,no.1,2013年2月1日(2013-02-01)，015003页,XP055250552,ISSN:1468-6996,DOi:10.1088/1468-6996/14/1/015003。该出版物涉及由基质形成的微丝的生长，所述基质由金和钨的非均质混合物构成。该文献从未提到形成均质合金，这不是该工作的目的。该现有技术文献的图1b还显示了两种元素在基底尺度上的浓度分散：整个样品没有组成均质性。该文献从未意图形成均质合金，相反，显示其导致具有纯金区域和纯钨区域的样品制备。在该文献的第4页最后一段，作者仅承认在初始状态(刚刚沉积后)，样品“沉积状态下的衍射图(未示出)表明存在纯Au和纯W中的至少一种”。这显然是这些样品不是单相的证据，因为它们至少含有这两个纯相。因此，其方法不会产生单相均质的金-钨合金。

可以引用另一出版物，OSSI和AL等人的论文："Model of formation in ion-mixed binary alloys with positive training heats of formation",公开在THEJOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS,ESEVIER-SEQUOIAS.A.LAUSANNE,CH,vol.160,no.2,1990年5月1日(1990-05-01),351-362页,XP024073636,ISSN:0022-5088,DOi:10.1016/0022-5088(90)90393-X。

该科技论文描述了在注释19提到的另一出版物中相关的实验工作。其是W.HILLER,M.BUCHGEISTER,P.EITNER,K.KOPITZKI,V.LILIENTHAL和E.PEINER的论文"IonBeam Mixing of Selected Binary Metal Systems with Large Positive Heats ofFormation",institute fiir Strahlen-and Kernphysik，University of Bonn,Nussallee 14-16,D-5300Bonn 1(F.R.G)。该参考文献揭示了作为该OSSI和Al的论文的目的的样品的制作模式。

其由通过真空蒸发(电子枪)产生的纯Au和W的薄层的交替沉积组成。然后用400keV的离子Kr+束照射样品。离子混合是限定两种金属(Au和W)在照射作用下的扩散效应的定义。参考文献19的图1显示照射前后的X射线衍射图谱。

非辐射状态清楚地显示存在与Au和W相关的衍射峰，这是样品不是单相的证据。

此外，由于它是由每种金属的纯层交替组成，所以不可能是单相。该论文的图显示其不会导致存在单相均质合金。此外，作者的讨论也是沿着该方向。

关于包含金相和钨相的材料的制备，还已知涉及有机电子器件的日本专利JP2012212662，其中据报道(00141)通过溅射沉积Au-W(80:20，基于质量)的材料，对于之前两篇文献而言导致产生异质结构。该文献从未提及制造单相均质合金。

涉及“白金”类型的材料的现有技术

瑞士专利CH-684 616中已经提出具有良好变形性的不含镍的灰金合金，在该专利中所述灰金合金通常包括15重量％～17重量％的钯、3重量5重量％的镁和5重量7重量％的铜。

专利申请EP2427582也是已知的，其涉及硬度特别适合于钟表匠和珠宝商的不含镍和铜的白金合金。此现有技术的该合金由以下组成(以重量％计)：大于75％的金，大于18％～小于24％的钯，大于1％～小于6％的选自Mn、Hf、Nb、Pt、Ta、V、Zn和Zr中的至少一种元素，和必要时，不大于0.5％的选自Si、Ga和Ti中的至少一种元素，并且可选地不大于0.2％的选自Ru、Ir和Re中的至少一种元素。

来自美国专利US6863746的白金组合物也是已知的，其基本上由铜、银、锌和锰组成，并且还包含少量的锡、钴、硅/铜和硼/铜。

更具体而言，该发明的白金组合物公开了一种白金组合物，其基本上由约36％～约57％的铜、约10％的银、约18.2％～约24.2％的锌、约14％～约28.9％的锰和余部组成，余部进一步由约1％的锡、约0.025％～约0.03％的钴、约0.52％的硅/铜和约0.2％的硼/铜组成。

国际专利申请WO2014108848公开了一种用于制造金合金的合金组合物，更具体而言公开了白金合金，其包含用作白色层组分的铑(Rh)，并且能够通过在含镍合金中插入铑(Rh)来降低镍的释放。

专利申请EP2045343公开了另一种不含镍的白金合金，其含有镓Ga作为增白剂。

专利EP2450461公开了一种硬度特别适合于钟表匠和珠宝商的不含镍和铜的灰金合金。

该合金由以下(以重量％计)组成

-大于75％的Au；

-大于18％～小于24％钯；

-大于1％～小于6％的Zr；

-可选的，大于1％～小于6％的选自Mn、Hf、Nb、Pt、Ta、V和Zn中的至少一种元素；

-可选的，至多0.5％的选自Si、Ga和Ti中的至少一种元素；和

-可选的，至多0.2％的选自Ru、Ir和Re中的至少一种元素。

专利EP1010768公开了一种不含镍的白金合金，特别是用于脱蜡铸造技术的白金合金，以重量计其包含75～76％的金和12～14％的钯，7～11％的Cu，1～4％的In，0.20.4％的Ga，余部由0.01～4％比例的Ir、Re、Zn、Nb、Si、Ta、Ti中的至少一种元素形成。

现有技术的缺点

现有技术的方案具有不同的缺点。这些合金具有不完全令人满意的物理特性(密度、硬度、延展性、耐腐蚀性、耐褪色性和耐黄变性)。

许多这些方案使用钯，这导致良好的白度。然而，钯是一种非常昂贵的金属，其价格波动很大，在没有其它金属的情况下导致合金过软，因此，使用这种金属的方案不是很合适。

在大多数现有技术方案中提出的添加铜肯定使得可以硬化合金，但其热惯性导致难以铸造部件，并且在热处理过程中引起不可控制的硬化和破裂风险。此外，铜具有氧化风险。

对于含有Pd和/或Cu的现有技术的大多数合金，为了获得所需金属的颜色和亮度，必须进行铑的电沉积。该涂层的厚度(几百纳米)对摩擦力仍然敏感，并且基材的颜色准时重新出现，这使得不能制造意图长久的金物体。

为了避免需要镀铑，金合金必须根据标准ASTM方法D1925确保YI值：D1925<19(YI：“黄度指数”)，从而被认为是“良好白色”或“优质”，并且综合归类为1级(参见Proceedingsof Santa Fe Symposium 2005,pp.103-120)。

YI值可以被转换到CIELab系统中，CIE是国际照明委员会(CommissionInternationale de l'Eclairage，International Lighting Commission)的缩写，La*b*为三个坐标轴，L轴测量白色-黑色分量(黑色＝0且白色＝100)，a*轴测量红色-绿色分量(红色＝正值，绿色＝负值)，b*轴测量黄色-蓝色分量(黄色＝正值，蓝色＝负值)(参见标准ISO 7724，由国际照明委员会建立)。金合金的颜色根据标准ISO 8654设置在三色空间中。在第一近似中YI值<19对应于[-2≤a*≤2；b*<10]。

本发明提供的方案

为了克服这些缺点，本发明涉及“白金”或“灰金”类型的新型材料，其由均质单相合金构成，所述均质单相合金以重量％计由N％的金、M％的钨组成，N+M＝100，M≥8且N≥60。

优选的是，N≥75且M≤24。

均质单相金-钨合金可以适用于以下应用，包括：

-作为薄膜或板形式的装饰1级白金

-作为纯金的底层

-作为由其制备1级固体白金的基础砖(basic brick)，是镍或钯金合金的替代物。

在该后一种应用中，钨块状白金(tungsten massive white gold)最终很可能不是均质单相的，但其颜色、机械性质和流动性质将与现有技术中已知的金-钨合金的性质(即非均质和多相)不同。

优选的是，本发明的单相均质合金的密度大于19.2g/cm³。

根据优选实施方式，所述合金具有面心立方晶体结构。

本发明还涉及所述合金在制造装饰层中的应用，以及在制造用于冷镀金的装饰板中的应用，或在制造纯金层的支撑层中的应用。

本发明还涉及由均质单相合金构成的装饰板，所述均质单相合金以重量％计包含N％的金、M％的钨，N+M＝100，M≥8且N≥60。

可选的是，该板是多层板，其中至少一个合金层包覆有纯金层。

本发明还涉及制备均质单相合金的方法，所述均质单相合金以质量％计由N％的金、M％的钨组成，N+M＝100，M≥8且N≥60，所述方法包括以下步骤：执行金和钨的物理气相沉积，并将这两种金属的蒸气在基材上冷凝。

优选的是，所述基材预先包覆有牺牲层。

根据一种变型，所述方法包括真空沉积纯金层的至少一个另外的步骤。

非限制性示例性实施方式的详细描述

通过阅读关于非限制性示例性实施方式的以下描述后，可以更好地理解本发明，其中：

-图1是本发明的用于形成白金层的设备的示意图；

-图2是用于执行本发明的靶实例的顶视图；

-图3图示在Au75W25合金薄层上获得的X射线反射图谱的实例；

-图4图示在Au75W25合金板上获得的X射线衍射图谱的实例；

本发明涉及金和钨的单相合金，其具有均质、稳定和响应(responding)的晶体结构，特别是对于具有比例为75％的金和25％的钨的合金，资格符合白金预测，根据ASTM方法D1925，YI值：D1925<19(YI：“黄度指数”)，其被认为是“良好白色”或“优质”，并且综合归类为1级。

制备方法

由金(Au)和钨(W)制造的合金以薄膜的形式通过物理气相沉积(PVD)获得。单相合金的钨质量浓度为25％，钨原子在金中均匀分布。所得合金的密度等于纯金的密度，由于两种元素的生物相容性而具有生物相容性，对环境无害，并且易于加工。

具有Au75W25组成的所述合金具有1级白金颜色，其不仅不需要任何额外的镀铑，而且可以替代该镀铑相以获得仅包含金合金的物体。所有这些性质使这种合金作为装饰层使用时具有吸引力。

另一方面，金是高度惰性的金属，难以将其粘贴到表面上。因此，通常使用吸气剂材料(Ta、Cr、Va、Ti)以便在沉积金层之前沉积底漆层。AuW合金可以用作纯金层的支撑体，从而可以从原料开始降低成本，同时保持纯金的密度。

本发明的金-钨合金是通过混合每种金属的蒸气并将其在基材上冷凝而获得的。存在数种PVD技术，例如热蒸发、溅射，脉冲激光沉积。

所公开的实例基于二极管模式的溅射技术，其利用磁控管反应器和氩(Ar)辉光放电。

可以使用其它溅射模式以及其它PVD技术(例如热蒸发)。

图1中显示的设备包括一般为真空的外壳。

基材(2)固定在其基材保持体(3)上，并且面向金-钨靶(4)。后者安装在磁控管反应器(5)上，磁控管反应器(5)包含极性相反的围绕圆柱形中心磁体的环形磁体，这确保金和钨的同时喷涂。等离子体限制壁(6)限制其分散，而可移除的盖(操纵门(shutter))(7)可以通过控制其打开时间来控制装饰层的厚度。

该技术使用等离子体，以从所需材料的靶中以蒸气形式提取材料。该蒸气扩散到等离子体中并在基材上冷凝以形成薄膜。金和钨在热力学平衡时是不混溶的，不可能直接喷射所需的单相Au-W合金的靶，其不能通过传统的物理冶金途径制造。

因此靶由纯金盘(8)制成，其直径基本上对应于磁控管反应器(5)的直径，并且在其上根据图2的图示布置有纯钨片(7)。纯钨片(7)分布形成一个冠，其半径基本上对应于磁控管的环形磁体的中值半径。

基于用于获得Aul-xWx合金(x为钨原子浓度)的等离子体放电的参数，选择钨片(7)的总表面。钨表面与W的原子浓度之间的关系如下

其中，R_W＝在放电电压下的钨溅射效率

S_w＝钨表面

R_Au＝在放电电压下的金溅射效率

S_T＝靶的总表面

一旦已经获得Au-w薄层，则通过X射线反射测量术测量其密度，并且在所有情况下，其大于19.2g/cm³。

合金的均质性由与EDS(能量分散光谱)或WDS(波长分散光谱)类型的化学分析技术相关的电子显微镜(扫描和/或透射)表征。这些分析显示单一化学相，不存在钨簇、沉淀物或聚集体。

合金的结晶度由X射线衍射表征。对于所有组成，所获得的光谱具有接近于相对于金的平面(111)和(222)的位置的两个主峰。Au-W薄层是具有纤维组织(111)的多晶，这意味着合金Au₇₅W₂₅的晶粒具有平行于表面的平面(111)，并且这些平面(111)在薄层平面中随机取向。这些平面(111)对应于面心型立方结构的致密平面，这是纯金的初始结构。

通过用C发光体进行的光谱测定法测量所得薄层的颜色，考虑到镜面和紫外分量，观察角度为2°。在这种配置中，对于合金Au₇₅W₂₅(或18克拉)的薄层所测量的颜色具有坐标La*b*，例如L>75、-2<a*<2且b*<10或者指数YI<19。

基板是玻璃盘，其上沉积有感光性树脂层，其溶剂为丙酮。

将基材引入其中放置有图2所示的靶的溅射反应器中。

靶是纯金盘(8)，直径为75mm，钨表面(9)的总和为976mm²。等离子体反应器在氩气气压为2.5.10^-1Pa下运行，靶和基材之间的距离为12cm。一旦薄层在基材上沉积，将后者放置在丙酮中以溶解光刻层，从而回收从玻璃基材脱离的板。

通常，所公开的方法提供将对等(ad-hoc)表面钨片沉积在金靶上。

考虑到两种金属的喷射效率，一个变型在于交换各金属(钨靶和金片)的位置。然后该变型包括从其上沉积有金片的钨靶制备均质单相金-钨合金。

该方法的成本通过金的使用比例显著较低而降低。

通过X射线反射测量术和衍射而对板进行分析。

图3图示在Au75W25合金薄层上获得的X射线反射图谱的实例。

图4图示在Au75W25合金板上获得的X射线衍射图谱的实例。

Claims

1.一种均质单相合金，其以重量％计由N％的金、M％的钨组成，其中N+M＝100，M≥8且N≥60。

2.如权利要求1所述的均质单相合金，其特征在于，N≥75。

3.如权利要求2所述的均质单相合金，其特征在于，M≤25。

4.如权利要求3所述的均质单相合金，其特征在于，所述均质单相合金的密度大于19.2g/cm³。

5.如前述权利要求中任一项所述的均质单相合金，其特征在于，所述均质单相合金具有面心立方晶体结构。

6.权利要求1～5中至少一项所述的均质单相合金在制造装饰层中的应用。

7.权利要求1～5中至少一项所述的均质单相合金在制造装饰板中的应用。

8.权利要求1～5中至少一项所述的均质单相合金在制造纯金层的支撑层中的应用。

9.一种装饰板，其特征在于，所述装饰板由均质单相合金构成，所述均质单相合金以重量％计包含N％的金、M％的钨，其中N+M＝100，M≥8且N≥60。

10.一种装饰板，其特征在于，所述装饰板由包覆有纯金层的均质单相合金层构成，所述均质单相合金以重量％计包含N％的金、M％的钨，其中N+M＝100，M≥8且N≥60。

11.一种制备均质单相合金的方法，所述均质单相合金以重量％计由N％的金、M％的钨组成，其中N+M＝100，M≥8且N≥60，所述方法包括以下步骤：执行金和钨的物理气相沉积，并将这两种金属的蒸气在基材上冷凝。

12.如前述权利要求所述的制备均质单相合金的方法，其特征在于，所述基材预先包覆有牺牲层。

13.如权利要求11或12所述的制备均质单相合金的方法，其特征在于，所述方法包括至少一个另外的步骤：真空沉积纯金层。