CN107428859A - 通过减少胶乳系统中的生物生长而改进塑料基色的方法 - Google Patents

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Abstract

这里公开了作为聚合方法的中间过程制备聚合胶乳的方法。所公开的方法进一步提供处理以防止在高温下在长期贮存过程中贮存时胶乳上的生物生长。

Description

通过减少胶乳系统中的生物生长而改进塑料基色的方法
本发明涉及通过减少乳液聚合方法的胶乳贮存系统中的生物生长而获得更好的树脂基色的方法。
通过聚合方法如乳液、本体或悬浮液聚合很容易制备包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的共聚物树脂。胶乳定义为聚合物颗粒的含水胶体分散体，是乳液或悬浮液聚合的一种普通中间产物。通常，单体化合物在溶液中与自由基引发剂反应诱发聚合过程。然后可以将所产生的胶乳贮存较长时间，之后进一步处理以最终提供共聚物树脂产品。
在进一步处理为终端产品之前，贮存胶乳的含水环境可能易于生物生长。这种生物生长可能对胶乳的粘度、pH、稳定性、气味和颜色有负面影响。这种不利影响可能使胶乳样品不太确定。例如，当将胶乳隔离以继续处理时，微生物可能随之隔离和可能会造成物理性能和外观的改变。确实，对于在制备共聚物树脂中作为中间产物而产生的胶乳来说，生物生长产生的杂色可能会影响最终树脂产品的颜色。因此，仍需要其中胶乳中间产物的贮存消除了微生物生长及随之而来的变性的乳液聚合方法。
本发明涉及在由单体乳液聚合产生的胶乳相的贮存期间减少生物生长累积的方法。这里公开的方法也可以适合在其它类型聚合例如悬浮液聚合过程中产生的胶乳的贮存期间减少生物生长的累积。这里描述的聚合和处理方法可以抑制在高温下长期贮存的胶乳中的微生物生长。
在各个方面，所公开的方法提供防止着色微生物使胶乳及随后的终端产品染色的方法。在另一些方面，本发明涉及在制备共聚物树脂的胶乳相中减少生物生长的方法。
在一些方面，本发明涉及用于减少含水胶乳系统中生物生长的处理。在另一些方面，所述处理可以通过减少生物生长改善胶乳和最终树脂产品的整体外观。
产生聚合物树脂的乳液聚合方法可以以中间胶乳相为特征。可聚合单体可以在溶液中在自由基引发剂的存在下与乳化剂或表面活性剂混合以提供胶乳相。可以进一步处理胶乳相以提供接枝聚合胶乳和进一步处理以提供共聚物树脂及其它最终产品。
在各个方面，所述提供胶乳的聚合方法可以包括第一阶段和第二阶段。在第一阶段，可以产生橡胶基质。作为一个实例，胶乳可以用作第二阶段中应用的橡胶基质。在某些情况下，这些胶乳颗粒可能被认为太小。因此，可以使所述橡胶基质(如胶乳)均质化、直接生长或化学或胶体聚集。第二阶段可以包括向橡胶(胶乳)颗粒上接枝共聚物。例如，可以使接枝共聚物胶乳经受一系列分离过程如絮凝、脱水和干燥。在某些方面，在进行分离处理前，可以将乳液贮存较长时间。在贮存和随后的分离后，可以产生共聚物树脂产品。例如，可以将所分离的胶乳配混并造粒为小树脂球。
正如这里所提到，所产生的橡胶(如乳液)在进一步处理前可以保存在贮存系统中。贮存系统的容器可以包含胶乳、水、表面活性剂和其它添加剂。不幸地，微生物可以在这些含水聚合环境中繁殖。这些微生物可以包括斯氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)、微球菌黄曲霉(Micrococcus flavus)、白色念珠菌(Candida albicans)、黑曲霉(Aspergillus niger)等。这种生物的累积可以削弱胶乳组合物的许多物理和美学性能如pH、稳定性、粘度、气味和颜色。确实，已经发现某些微生物表现出鲜活的颜色和在贮存期间使乳液染色。在将胶乳从贮存器移除和进一步处理后，所述颜色可以保持，最后由于最终产品变质而变得明显。最终的树脂经常具有天然的象牙到白色。但胶乳贮存期间滋生的着色微生物可能在所形成的基础树脂中变得明显可见。因此，基础树脂可能具有不一致的整体颜色，使树脂变暗或变黄。然后为了处理成为可供销售或用于终端用户产品的粒料，所增加的变暗和变黄需要附加的颜料来使颜色正常化。在这些方式中，微生物生长可能是持久和昂贵的含水胶乳贮存的副产品。
在一个方面，本发明的方法可以在聚合胶乳相贮存期间减少或消除生物生长。例如，在完成乳液聚合方法之后，本发明的方法可以限制胶乳相贮存期间生物的生长。本发明提供防止生物生长的多种方法。例如，用于冲洗胶乳贮存系统的物流可以包括含氯溶液。作为另一个实例，可以调整贮存容器的温度。在另一些实例中，可以用杀菌剂或紫外线处理所贮存的胶乳。
在另一些方面，所述方法可以防止由所贮存的胶乳获得的共聚物树脂产品中与微生物相关的变色。
通过参考如下本发明的详细描述以及在其中包含的实例可以更容易地理解本发明。
聚合
不饱和单体的乳液聚合可以形成一类加成聚合物。通过乳液聚合方法制备的聚合树脂可以包括在连续的刚性热塑性相中分散的不连续橡胶相(或胶乳相)，其中将至少一部分刚性热塑性相化学接枝到所述胶乳相上。所述胶乳相可以在自由基引发剂、表面活性剂和任选的链转移剂存在下通过含水乳液聚合制备并均质化以形成橡胶相材料的颗粒。然后可以将附加的不饱和单体接枝聚合到所述橡胶基质上，以提供最终的共聚物树脂。在一个实例中，可以通过乳液聚合将苯乙烯和丙烯腈单体接枝到均匀的聚丁二烯胶乳上制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
在一个方面，制备胶乳如ABS胶乳的示例性乳液聚合方法可以包括第一和第二阶段。在第一阶段中，可以制备橡胶胶乳，和在第二阶段中，可以通过乳液聚合将单体接枝到橡胶基质上。例如，第一阶段可以包括产生聚丁二烯胶乳(橡胶基质)，和在第二阶段中在它上面接枝丙烯腈和苯乙烯单体。第一阶段和第二阶段可以通过特征性的乳液聚合方法实施。作为一个实例，第一阶段可以包括使水、不饱和单体、乳化剂、链转移剂、各种添加剂和引发剂配混以形成初始的液体批料。可以将初始液体批料在容器中混合，并由54.4℃(130°F)加热至79.4℃(175°F)以提供适合于在第二阶段中用作橡胶基质的橡胶胶乳。
在各个方面，可以将初始液体批料加入反应器。例如，所述聚合反应可以在密闭的反应器或一系列容器或反应器中实施。所述容器可以为例如1升至高达75700升(20,000加仑)。应理解对于聚合方法也可以应用不同体积的其它容器和/或反应器，和可以容易和/或方便地进行放大用于工业制备或生产所需的树脂产品。例如，所述容器可以具有至少3.5kg液体体积占据的容量。容器的体积可以指可被含可应用反应试剂的液体和蒸气占据的容器的内部体积。在一个实例中，可以将初始的液体批料引入反应容器，其引入量足以占据容器体积的40-80％，更优选为50-70％，和最优选为50-60％。
在各个方面，可以向反应容器连续提供包含组成初始液体批料的反应试剂的原料物流。取决于反应温度，可以使反应压力保持在238-1134kPa(20-150psig)之间。在反应的前两个小时期间，当容器中气相空间最大时，反应速率可以达到峰值。
在一个方面，在密封的反应器中，提供聚丁二烯胶乳的聚合过程的反应时间可以为5-20小时，反应温度为54.4-79.4℃(130-175°F)。在一个实例中，可以应用加热系统例如热蒸汽夹套系统提高容器内容物的温度。也可以应用相关领域中已知的其它加热系统如加热系统或加热器来改变和/或保持容器的温度。例如可以应用搅动器或搅拌器搅拌容器的内容物以进行混合。
在另一个实例中，通过经乳液聚合方法将苯乙烯和丙烯腈单体接枝到聚丙烯酸丁酯胶乳上可以制备丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯胶乳。在某些方面，按多种聚合方法和针对反应试剂和反应条件对所述方法本身进行多种改变，可以制备用于随后贮存的胶乳。作为一个例子，可以按间歇方法或半间歇方法产生胶乳。作为另一个例子，可以通过连续聚合方法产生胶乳。间歇和连续聚合可以指聚合进行条件。在间歇方法中，可以将反应试剂放入反应器中，使反应试剂混合和加热，和通常使聚合反应不间断进行。在半间歇方法中，在聚合过程中反应试剂通过原料物流连续引入反应体系。对于连续方法，可按反应速率将反应试剂体系连续进料和移除，从而经受反应的系统总体积在任何给定时刻均保持恒定。
在乳液聚合方法中可应用多种反应试剂。例如取决于目标反应速度和/或通过聚合方法形成的中间产物的目标或打算相对组分组成，可选择和改变用于聚合方法的一种或多种反应试剂的相对量和/或浓度。
在一个方面，单体的第一阶段聚合可以提供用于制备共聚物树脂如ABS或ASA的橡胶胶乳基质，如聚丁二烯胶乳。存在多种适合于在聚合系统中应用的合适单体。合适的单体可以包括乙烯基芳族单体和乙烯基氰(不饱和腈)单体。可以采用的单亚乙烯基芳族单体(乙烯基芳族单体)包括苯乙烯、α-乙基苯乙烯、卤代苯乙烯(二溴苯乙烯)、在单亚乙烯基芳族单体(乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对-羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯)的核环上的单-或二-烷基、烷氧基或羟基取代的物质或它们的混合物。合适的乙烯基氰单体可以包括丙烯腈和取代的乙烯基氰如甲基丙烯腈、丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈。为了制备聚丁二烯，所述单体可以包括丁二烯和异戊二烯和各种单体，所述各种单体可以存在以产生含至多50wt％的单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂或C1-C6烷基丙烯酸酯的丁二烯共聚物。在其它实例中，加入至多35wt％的单体。这里列出的单体可以适合于制备在第一阶段中产生的橡胶胶乳基质以及第二阶段中的接枝聚合。
在另一个方面，一种示例性的乳液聚合方法可以提供ASA胶乳，其也可以按第一阶段和第二阶段实施。在第一阶段中，可以制备橡胶胶乳，和在第二阶段中可以通过乳液聚合将单体接枝到橡胶胶乳上。对于ASA胶乳，第一阶段可以包括产生聚丙烯酸丁酯胶乳(橡胶基质)，在第二阶段中在所述胶乳上接枝丙烯腈和苯乙烯单体。第一阶段和第二阶段可以通过特征性的乳液聚合方法实施。在一个实例中，第一阶段可以通过连续乳液聚合方法实施，其中在单个容器中使水、不饱和单体、乳化剂或乳化剂包、交联剂、各种添加剂和引发剂混合，向所述容器以一定速率添加和移除反应试剂，从而在任何给定时刻反应试剂的体积为常数。例如，为了制备用于ASA胶乳的前体聚丙烯酸丁酯胶乳，可以在48.9-73.9℃(120-165°F)下向反应器中进料95-100重量份的丙烯酸丁酯、至多5重量份的交联剂、氧化还原引发剂(正如这里所描述)和1-5重量份的乳化剂。所得的混合物可以提供聚丙烯酸丁酯橡胶基质，在其上可以接枝不饱和单体以提供接枝后的橡胶胶乳。作为一个实例,合适的不饱和单体可以包括丙烯腈和苯乙烯，从而提供接枝的ASA胶乳。
在一些方面，可以向本发明的乳液聚合系统中加入合适的链转移剂以改进最终树脂产品的性能。在一个实例中，可以在半间歇聚合方法的进料部分连续加入所述链转移剂以提供橡胶胶乳。在其它情况下，例如在间歇加入期间，可以在反应开始时加入所述链转移剂。所述链转移剂可以用作分子量调节剂。合适的链转移剂可以包括例如有机硫化合物，如C1-C15烷基硫醇、正-、异-和叔-十二烷硫醇(t-DDM)。链转移剂(CTA)的量可以根据特定的链转移剂、所采用的单体或单体混合物、所采用的引发剂、聚合反应条件等改变。在一个实例中，可以以每100重量份单体0.1-3重量份的链转移剂量加入链转移剂。在另一些实例中，所应用的链转移剂量可以为每100重量份单体0.1-2重量份的链转移剂。
在一些方面，可以将一部分链转移剂与引入反应容器的反应试剂的最初批料一起加入，而剩余部分可以在采用连续进料的聚合方法的连续进料过程中加入。在一个实例中，可以将10-50％的链转移剂与引入反应容器的反应试剂的初始批料一起加入，和可以将剩余部分通过连续物流加入。在其它方面，可以将所有的链转移剂通过连续进料加入。
在一些方面，例如在制备聚丙烯酸丁酯橡胶基质中，可以应用交联剂来促进乳液聚合方法。在一个实例中，所述交联剂可以包括具有多个碳-碳双键或多个烯丙基的组合物。作为另一个实例，所述组合物可以为包括氰脲酸三烯丙酯的氰脲酸酯。
在各个方面，可以以一定方式向乳液聚合方法中加入稳定剂或乳化剂，从而可以控制成品胶乳的最终颗粒尺寸。乳化剂可以指带有疏水端和亲水端的分子。适合于这里描述的聚合方法的乳化剂可以包括：阴离子乳化剂如高级脂肪醇硫酸酯、高级烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、芳基磺酸酯、以及它们与甲醛的缩合产品、磺基琥珀酸酯的盐和硫酸化的环氧乙烷加合物；非离子型乳化剂，包括已知的环氧乙烷和脂肪醇的反应产物，如月桂基醇、肉豆蔻基醇、鲸烷基醇、硬脂基醇和油醇与脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸以及它们的酰胺与烷基酚如异辛基酚、异壬基酚和十二烷基酚的反应产物。基于所应用的单体的总量计，所述乳化剂的用量通常可以为0.1-10wt％，更具体为0.2-8wt％。
在一些方面，在乳液聚合方法期间可以应用自由基引发剂。合适的自由基引发剂可以包括水溶性引发剂，例如过氧化物化合物，特别是包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的无机过硫酸盐化合物；过氧化物如过氧化氢；有机过氧化氢如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙酰过氧化的、月桂酰过氧化物；过乙酸和过苯甲酸；氧化还原引发剂(其中包含水溶性还原剂如亚铁化合物和还原剂促进过氧化物、过硫酸盐和类似物分解)；以及其它自由基生成材料如2,2'-偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)等。在一个方面，所述引发剂可以是高活性的氧化还原引发剂如异丙苯过氧化氢或其它氢过氧化物与其它化合物如还原剂、重金属盐和络合剂的组合。在一些方面，可以加入引发剂以提供每小时至少10％的总反应单体反应的初始反应速率。在其它方面，所述反应速率可以转化15％-20％的总单体。在一个方面，可以将所述自由基引发剂与反应试剂进料一起引入。与原料一起引入自由基引发剂可以使聚合过程初始产生的热量最大化。
在各个方面，可以在乳液聚合方法中应用附加的添加剂。这些添加剂可以包括无机和有机盐。在其它方面，所述附加的添加剂可以包括电解质、还原剂、重金属盐和络合剂。
在一些方面，本发明的乳液聚合方法可以通过半间歇方法实施，从而提供橡胶胶乳如聚丁二烯胶乳。在各个方面，所述半间歇方法可以包括引入包含水、乳化剂和不饱和单体的初始液体批料。这种初始液体批料还可以任选地包含引发剂、单体以及链转移剂和添加剂。在其它方面，可以将包含单体和链转移剂的液体原料以及溶解于水的任选共聚单体和引发剂引入到初始液体批料中。最后，容器可以在连续进料期间冷却，和然后在连续进料期间和之后使单体反应。在一个实例中，进料速率可以使得未反应单体的浓度最小化，和在聚合方法初期发生产热峰值。
在制备聚丁二烯胶乳的一个实例中，在反应容器中包含的初始批料的合适不饱和单体可以包含11％的丁二烯单体、86％的水、0.23％的t-DDM、1.2％的TFA、0.06％的KOH、0.23％的TSPP、0.03％的SFS、0.0006％的FeSO4和0.002％的Na2EDTA。可以在50-70℃如62.8℃(145°F)和790-824kPa(100-105PSIG)的压力下将初始批料加入反应容器中，初始体积为50-60％。至反应容器的连续进料可以包含至反应容器的剩余的二烯单体、链转移剂和剩余反应试剂，以受控速率经过一段时间至70-80℃如71.1℃(160°F)的最终温度和341-410kPa(35-45PSIG)的压力，经过8-9小时基于所应用的二烯单体的总摩尔数单体转化率超过90mol％如94mol％。可以提供平均粒度为60-120纳米(nm)的聚丁二烯胶乳。
在某些方面，所形成的胶乳可以用作乳液聚合方法第二阶段接枝聚合的橡胶基质。所述胶乳可以聚集或均质化。聚集过程可以增加其上可以接枝单体的悬浮胶乳粒子的平均粒度。可以使这种基质均质化，或者直接生长或化学或胶体聚集。在其它方面，在接枝聚合过程之前可以使所述胶乳基质保持非均质化。当接枝反应可以以半间歇、间歇或连续方式实施时，在一些方面，可能希望应用均质化的基质。通常,所述基质的平均粒度可以为150-500nm。如果应用直接生长基质，则粒度分布可以为60-500nm。
在几个方面，乳液聚合方法的第二阶段可以提供接枝的橡胶胶乳，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)胶乳。在另一些方面，可以将单亚乙烯基芳烃单体(如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体聚合入按这里描述的第一阶段制备的橡胶基质。在一个实例中，提供接枝橡胶胶乳(如ABS胶乳)的(乳液)接枝聚合可以包括向反应系统加入基质如二烯橡胶胶乳(聚丁二烯胶乳)，向所述聚丁二烯胶乳中加入第一部分的苯乙烯和/或丙烯腈，在预定时间内向反应体系加入催化剂(自由基引发剂)和第二部分的丙烯腈和/或苯乙烯单体，和使聚丁二烯胶乳、苯乙烯和丙烯腈的催化反应混合物聚合。所述接枝聚合方法也可以包括乳化剂和链转移剂。在一个实例中，可以在不同时刻(包括加入单体开始之前或开始时、加入单体期间、或加入单体完成时或完成后)加入一部分基质、单体、引发剂、乳化剂和链转移剂。
在一个实例中，可以将包含水、表面活性剂(或乳化剂)和橡胶胶乳基质的初始进料物流引入反应器系统，和可以实施预先浸泡操作。预先浸泡可以包括加入至少一种单体或单体的组合。更具体地，对于生产ABS胶乳，所述进料物流可以包含水、表面活性剂(乳化剂)和向其中加入了苯乙烯、丙烯腈或其混合物的至少一种的预浸泡物的聚丁二烯胶乳。在其它方面，不加入预浸泡物。在各其它实例中，在加入引发剂之前没有加入第一部分的苯乙烯和/或丙烯腈。
可以升高反应容器内容物的温度，例如至约65.5℃(150°F),和在向所述容器连续进料期间保持该温度。一旦进料完成，可以应用搅拌器或搅动器连续搅拌反应器进行混合，直到获得高的转化率(95.0-99.9％)。可以保持升高或增高的温度约30分钟至3小时，例如1小时。通过保持该温度所述时间(例如约1小时)，可以完成所述聚合方法。然后可以冷却容器的内容物。在一些方面，在单体转化率超过98％后可以加入预除浸泡以外的第三单体。加入第三单体可以减少剩余单体或未反应苯乙烯和丙烯腈的量。所述转化率可以以单亚乙基芳烃单体和烯属不饱和腈单体的总转化率为基础。所得的ABS胶乳可以具有较低含量的未反应剩余单体。在基于与包含单亚乙烯基芳烃单体(如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体(如丙烯腈)两者的单体配制物高度反应选择98％单体转化率点之后可以向乳液接枝反应中加入这种第三单体。在一些方面，所述第三单体可以为具有低沸点的单体，即其沸点低于121.1℃(250°F)。第三(附加)单体的低沸点可以使得所述单体在通过絮凝、洗涤和干燥由胶乳(ABS胶乳)回收树脂(如ABS树脂)期间更容易挥发。
在各个方面，附加(第三)单体可以包括如下至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯、异丁烯酸苯甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、二烷基马来酸酯或富马酸酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲基、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。在一个实施方案中，所述第三单体选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
正如这里所应用的，基质可以指在其上接枝苯乙烯和丙烯腈的橡胶胶乳。在一个方面，基质可以指聚丙烯酸丁酯胶乳。在各个其它实例中，所述基质可以是乳化剂分散在胶乳的整个含水介质内的聚丁二烯胶乳(特别是用于制备ABS胶乳的)。在一个实例中，乳化剂可以为脂肪酸皂或高分子量的烷基或烷芳基硫酸盐或磺酸盐。在各个其它方面，所述基质可以是聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NGR)、氯丁二烯的均聚物、异戊二烯的均聚物、丁二烯与异戊二烯或氯丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-丙二烯、1,4-戊烯、1,5-已二烯、1,2-戊二烯的共聚物和ABS。可以使这种基质均质化、未均质化直接生长或化学或胶体聚集。在一个实例中，对于制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，所述橡胶基质可以是聚丁二烯胶乳。
在各个方面，可以应用自由基引发剂推动所述接枝聚合方法。所述引发剂可以包括在接枝中具有活性和分解为自由基的过氧化物和/或偶氮化合物。除了氧化还原引发剂外，也可以应用具有为反应提供自由基的能力的氧化还原引发剂。合适引发剂的例子可以包括异丙苯过氧化氢(CHP)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、二-异丙苯过氧化氢、叔丁基-过氧化物和2-2'偶氮-双-异丁腈(AIBN)，它们与其它化合物如还原剂、重金属盐和络合剂组合。可以应用单个引发剂系统或以间隔时间加入多种引发剂。引发剂可以在多个时间点加入，包括在加入第三单体开始时、在加入第三单体的过程中、在第三单体加入完成时或之后。
在一个方面，以一定量向反应系统中加入引发剂，从而在聚合反应持续过程中提供足够的引发剂。在另一个实施方案中，以0.01-2wt％可共聚单体的量加入引发剂或催化剂。在第二实施方案中，以0.1-0.5wt％可共聚单体的量加入引发剂。在另一个实施方案中，可以在加入单体的过程中加入引发剂，以确保有利于接枝反应。
在某些方面，可以延迟引发剂和/或第三单体的后注射加入，直到基于向聚合反应系统中引入的初始丙烯腈单体计在一个实施方案中苯乙烯和丙烯腈单体的转化率大于98％、或在另一个实施方案中大于99％或在又一个实施方案中大于99.5％。
可以在接枝聚合方法中应用的乳化剂可以包括以每100重量份单体配制物计总量为0.1-8重量份的脂肪酸皂、高分子量烷基或烷芳基硫酸盐或磺酸盐的碱金属盐或铵盐皂等。
在各个方面，所述接枝乳液聚合方法可以以间歇、半间歇或连续操作实施。在半间歇操作中，可以向反应系统中初始加入包含水、表面活性剂和聚丁二烯的基质，和在完成初始加入时或之后，可以实施预浸泡操作，其中可以包括加入苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物中的至少一种。
在一些方面，所述反应系统的温度可以在37.8-93.3℃(100-200°F)、或48.8-82.2℃(120-180°F)、或54.4-71.1℃(130-160°F)间变化。在某些方面，可以通过应用换热器从放热的聚合反应系统中充分脱除热，从而将所述反应系统保持在令人满意的温度。可以搅拌反应容器的内容物，以使反应器内容物良好分散和获得所需量的热传递。
在一个方面，可以在反应后期加入第三单体，所加入的总苯乙烯单体与所加入的丙烯腈单体的比可以为1.5:1至4：1，和在另一方面为2:1至3.5:1。在各个方面，所加入的总二烯橡胶(例如聚丁二烯胶乳)与苯乙烯单体和丙烯腈单体的总量的比为0.1:1-3.0:1，和在另一个示例性实施方案中为0.2:1-2:1。在一些方面中，可以在30-200分钟、或45-160分钟的时间内向反应系统中加入丙烯腈和/或苯乙烯单体。在各个方面，第一部分苯乙烯单体与第二部分苯乙烯单体的比可以为1:3-1:5，和第一部分丙烯腈单体与第二部分丙烯腈单体的比为1:3-1:5。在另一方面，向聚丁二烯乳液中加入第一部分的苯乙烯单体和丙烯腈单体或其混合物中的至少一种。在另一方面，可以存在一次苯乙烯单体的加入和一次丙烯腈单体的加入。
在一个方面，在加入引发剂、丙烯腈单体和苯乙烯单体的加入完成之后使反应进行40-90分钟后，以每100份总聚合物和单体计，可以向反应混合物中加入0.5-5.0份的第三单体和/或附加引发剂。
在一个方面，这里公开的方法提供通过如下物质的乳液聚合而进行的制备：聚丁二烯胶乳橡胶基质或聚丙烯酸丁酯橡胶基质或适合于通过与合适单体与其它反应试剂进一步乳液聚合而接枝的其它橡胶基质。但所公开的方法适用于多种其它乳液聚合方法或产生胶乳相或聚合物悬浮液的其它聚合方法如悬浮液聚合。
本发明还包括在聚合方法后应用或实施絮凝方法，例如用于制备或生产树脂产品(即最终或最后的产品)如粉末。所述树脂可以以固体或至少基本是固体的状态存在。在几个实施方案中，所述树脂与其它塑料(如粉末)的相容性增强，从而强化或增加了与使所述固体树脂粉末与其它塑性粉末混合相关的容易性和/或效率，例如在生产塑料或塑料基产品的配混过程期间。
另外，本发明详细给出了温度、反应试剂组合、相对反应试剂浓度和/或量、和/或聚合过程各部分的持续时间等的新构造，用于生产或制备ABS胶乳或聚丁二烯胶乳(或通用的胶乳中间产品)。应用这种关于温度、反应试剂组合、相对反应试剂浓度和/或量、和/或聚合过程各部分持续时间等的新构造可以促进或能够生产ABS树脂(最终产品)。
胶乳处理
在进一步处理以随后制备共聚物树脂或分离以得到树脂之前，经常可以将含水胶乳包含于贮存系统中。贮存系统可以包括贮存容器，可以使物流通过所述容器流动。在各个方面，所述贮存容器可以包含胶乳中间产品和保持其pH值的碱如氢氧化钾(KOH)。保持时间可以持续几小时至几天或几周。正如这里所述，在这期间，胶乳在32.2-48.9℃(90-120°F)温度下的含水环境中可能易于微生物的累积。这种生物生长可能产生使胶乳褪色和可能会导致最终树脂产品染色的着色生物质。
在一个方面，本发明提供在用于共聚物树脂的乳液聚合的胶乳中间产品贮存期间减少生物生长的方法。这里所公开的方法的效率可以通过测量在给定温度下贮存一段时间的乳液聚合胶乳样品中生物生长的量来评定。微生物生长的测量可以按ASTM D 5465("Standard Practice for Determining Microbial Colony Counts from WatersAnalyzed by Plating Methods")来确定。在各个方面，微生物的存在可以改变所贮存的胶乳的颜色，并与胶乳一起通过后续处理。微生物对胶乳颜色的视觉影响程度可以按ASTM E313(黄度指数(YI))评估。YI由描述一系列测试样品颜色变化的分光光度数据获得。按照这种颜色匹配分析，将干燥树脂样品(由随后分离和处理胶乳获得)模塑为盘状形式，用于通过分光光度测量以提供黄度指数的值。应用分光光度计也可以测量胶乳样品获得相应的比色坐标L*、a*和b*，用于样品之间的比较。较高的L*和较低的a*、b*和YI可能表示最终树脂产品更白和具有更好的颜色。
在一个方面，本发明的抑制贮存胶乳中生物生长的方法可以包括缩短胶乳贮存时间。在一个实例中，缩短贮存时间25％可以导致在40.6℃(105°F)的温度下在胶乳样品中测量的细菌计数从103CFU/ml减少至102CFU/ml。
在一些方面，所述方法可以包括向胶乳贮存系统应用含氯溶液物流和用清洁剂清洗所述胶乳贮存系统。在各个方面，消毒溶液可以包括含0.05-3ppm游离氯的含氯水溶液。含氯物流与清洁剂清洗组合可以在温度小于40.6℃(105°F)下抑制系统中生物的生长。胶乳贮存系统的表面(包括反应器、贮罐和内部管道的内部)可以用温和的清洁剂清洗。作为一个实例，胶乳贮存系统的含氯物流与清洁剂清洗组合可以导致细菌计数由103CFU/ml减少至小于102CFU/ml(没有可见的微生物生长)。
在另一方面，所述方法可以包括向所述胶乳样品中加入杀菌剂或者将所述胶乳样品暴露于紫外线。在一个实例中，可以以0.1-10ppm的量将溴化钠和三氯-S-三嗪三酮(作为Towerbrom 991商购获得)加入从贮存容器中取出的胶乳样品中。与不存在杀菌剂和在46.1℃(115°F)下贮存的类似样品相比，应用杀菌剂可以减少样品胶乳上的生物生长。另外，可以从表面上除去胶乳样品表面上可见的细菌生长。也就是说，可以减少在胶乳样品上可见的微生物累积。可以应用其它杀菌剂，包括但不限于含氯、过氧化物或醛的试剂。
可以由胶乳贮存罐取出胶乳样品，并用紫外线(UV)处理。UV光也可以明显减少生物生长的测量浓度。在一个实例中，与不存在紫外线照射和在46.1℃(115°F)下贮存的类似样品相比，使胶乳样品(在46.1℃(115°F)下贮存)在室温下暴露在紫外线下10分钟可以将胶乳样品上的生物生长从103CFU/ml减少到小于102CFU/ml。在各个方面，使所述胶乳暴露于UV光的持续时间可以为5分钟到12小时。与用杀菌剂的情况一样，应用紫外线可以清除在胶乳样品表面上明显而见的生物生长。
絮凝方法
然后可以使这里描述的由聚合产生的处理后胶乳经历絮凝方法，其中将所述胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物。在絮凝方法期间，细颗粒一起聚集或成块，和在分散体顶部累积或底部沉降，和可以通过过滤或离心方法分离或回收。
在其它情况下，希望通过在酸或盐中絮凝分离胶乳。在这种情况下，所述乳液聚合物可能被残余酸或者由这种酸作用得到的物质例如由用于形成乳液的脂肪酸皂衍生的羧酸污染。用于絮凝的酸可以为无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在一些情况下，用于絮凝的酸的pH小于5。常用的絮凝剂可以包括酸如硫酸，和可以包括具有单价或多价离子的盐。因此示例性的絮凝剂反应试剂可以包括氯化钠、硫酸钠、氯化钙或乙酸铵或包含单价阳离子和单价阴离子的其它盐。
在许多实施方案中，所述絮凝方法可以在容器例如208升(55加仑)的容器中发生或实施。用于絮凝方法的容器的体积或容量可以增加，例如用于工业规模生产或制备ABS胶乳时。容器内可以填充水，例如49升(13加仑)的水。可以向容器中加入用于絮凝的胶乳、絮凝剂和其它反应试剂(如引发剂)并搅拌。容器内容物的温度可以为54.4-87.8℃(130-190°F)或更高。可以搅拌所述混合物得到输出浆液。可以将所述输出浆液离心以脱除水。可以在流化床干燥器中在48.8-71.1℃(120-160°F)或更高的温度下使所输出的湿树脂干燥约0.5-2小时，直到所述树脂的最终含水量小于2％。
所述絮凝方法可以生产最终产品，例如ABS树脂或ASA树脂。所述树脂可以作为悬浮物、产品或在水中的粉末而产生。更具体地，所获得的树脂可以包含固体颗粒。作为非限制性的示例性例子，本发明的各种实施方案提供的ABS可以用于制造塑料或塑料制品，包括具有光滑或基本光滑表面的那些产品。另外，所分离的ABS树脂可以用于或与其它塑料基树脂或添加剂组合生产具有不同热、机械和电性能的ABS塑料或ABS合金。
公开的是用于制备本发明组合物的组分以及在这里公开的方法中应用的所述组合物本身。这些和其它材料在这里进行了公开，和应理解当组合时，虽然这些化合物中每一种或集体组合及互换的具体情况没有在这里明示公开(每一种均在这里具体构想和描述)，但这些物质的子组、相互作用、小组等均进行了公开。例如，如果公开和讨论了一种特定化合物，并讨论了对包含所述化合物的多种分子可以进行的多种改性，具体构想是如果没有具体相反指出，则所述化合物的每一种和每种组合和互换均是可能的。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，和公开了组合分子A-D的一个实例，则即使没有对每一种进行单独描述，每一种均单独或集体设想为各种组合，即认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，这些的任何子组或组合也认为已经公开。因此，例如，应认为公开了子组A-E、B-F和C-E。这一概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和应用本发明组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可实施的附加步骤，则应理解每一个所述附加步骤可以与本发明方法的任何具体方面或所述方面的组合一起实施。
正如这里所应用的，术语"重量百分比"、"wt％"和“wt.％"可以互换使用，如果不另外说明，代表基于组合物总量给定组分的重量百分比。也就是说，如果不另外说明，所有的wt％值均以组合物的总重量为基准。应理解在所公开的组合物或配制物中所有组分的wt％值的总和等于100。
正如这里所应用的，"老化时间"指由乳液聚合方法获得的胶乳相在进一步处理前在含水相环境中保持的持续时间。
正如这里所应用的，"絮凝"或其任一衍生说法均指由胶乳得到聚合物的方法，其中将絮凝剂引入到胶乳中使聚合物从含水相中絮凝出来。通过向含水胶乳环境中引入酸或盐可以发生胶乳絮凝。可以将所絮凝的聚合物与含水相分离并干燥。
如果这里没有相反说明，所有测试标准均是提交本申请时有效的最新标准。
应理解这里所公开的组合物具有某些功能。这里公开的是为实施所公开功能的某些结构要求，和应理解存在多种结构，所述结构可以实现与所公开结构相关的相同功能，和这些结构通常将达到相同结果。
应理解除非另有说明，所公开和描述的本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法不限于具体的合成方法，或除非另作说明，也不限于特定的反应试剂，因此所有这些当然可以改变。还应理解这里所应用的术语仅用于描述特定方面的目的和不用于限定。虽然在实施或测试本发明时可以应用类似或等价于这里描述的任何方法和物料，但下面将描述示例方法和物料。
另外，应理解除非另外明确指出，绝不能将这里描述的任何方法理解为要求其步骤以特定顺序实施。因此，方法权利要求实际上没有描述其步骤必须遵循的顺序，或者没有在权利要求或说明书中另外具体描述所述步骤限于特定的顺序，绝不能以任何方式推定步骤顺序。这一点用于任何可能的非明确解释基准，包括：针对步骤或操作流程安排的逻辑问题；由语法结构或标点得到的普遍含义；和在说明书中描述的实施方案的数目或类型。
本发明涉及一种方法，包括：
·在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；
·将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；
·使所述聚合胶乳在贮存容器中经历老化时间，从而在老化时间结束时按ASTM D5465-93(2012)所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml，任选包括用于减少生物生长的处理；和
·絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂。
这种方法形成的树脂由ASTM E 313测量的黄色指数(YI)反映的变色减少。
贮存容器中的老化时间例如可以≤20小时，优选≤18小时。例如，贮存时间可以≥10小时和≤20小时，替代地≥15小时和≤18小时。在老化时间后获得的树脂表现出良好的颜色性能平衡。优选的是贮存容器内的温度≤60℃，优选≥20℃和≤60℃，甚至更优选≥25℃和≤50℃。
进一步优选的是在反应器或反应容器中，使单体、乳化剂和引发剂与链转移剂和/或交联剂混合。
所述乳化剂例如可以为阴离子表面活性剂。所述引发剂例如可以为包括过氧化物或偶氮化合物的自由基聚合引发剂。所述链转移剂可以包括烷基硫醇化合物。所述交联剂可以包括具有多个碳-碳双键的化合物，优选为氰脲酸三烯丙酯。
所述聚合胶乳可以进一步用不饱和单体接枝以产生包含刚性相和接枝胶乳相的聚合材料。所述单体可以包括例如苯乙烯-丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合的混合物。
所述聚合胶乳可以包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯包封的聚四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或其它接枝共聚物树脂。所述聚合胶乳例如可以包含25-65wt％的固体，优选为30-55wt％，更优选为35-50wt％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种方法，包括:
·在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；
·将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；
·使所述聚合胶乳经受处理以减少在贮存容器中在老化时间内的微生物生长，其中按ASTM D 5465-93(2012)所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml；和
·絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂。
用于减少生物生长的处理可以包括例如:
·用氯溶液冲洗所述贮存系统,其中所述氯溶液优选包含0.05-3ppm的氯；
·使聚合物胶乳暴露于紫外线下；和/或
·向胶乳中加入杀菌剂。
另外，用于减少生物生长的处理还可以包括用清洁剂清洗所述贮存容器。
本发明的聚合例如可以通过间歇、半间歇或连续方法实施。
具体地，本发明在一个实施方案中涉及一种方法，包括：
·在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；
·将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；
·使所述聚合胶乳在贮存容器中经历老化时间，从而在老化时间结束时按ASTM D5465-93(2012)所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml，任选包括用于减少生物生长的处理；和
·絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂；
其中
·所述单体包括苯乙烯-丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或它们中至少两种的组合的混合物；
·所述乳化剂包括阴离子表面活性剂；
·所述引发剂包括选自如下的一种或多种化合物:异丙苯过氧化氢(CHP)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、二-异丙苯过氧化氢、叔丁基-过氧化物、2-2'偶氮-双-异丁腈(AIBN)或它们中至少两种的组合；
·所述聚合胶乳包含25-65wt％的固体；
·在贮存容器中的老化时间≥10小时和≤20小时；和
·所获得的树脂为选自如下的一种：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯包封的聚四氟乙烯或甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
各个方面
在各个方面，本发明涉及和包括至少如下方面。
第1方面，一种方法，包括:
在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；使所述聚合胶乳经受处理以减少在贮存容器中在老化时间内的微生物生长，其中按ASTM 5465所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml；和絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂。
第2方面，第1方面的方法，进一步包括使链转移剂或交联剂与单体、乳化剂和引发剂的组合物混合。
第3方面，第1-2任一方面的方法，进一步包括用不饱和单体接枝所述聚合胶乳，以产生包含刚性相和接枝胶乳相的聚合材料。
第4方面，第1-3任一方面的方法，其中所述聚合胶乳包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯包封的聚四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或其它接枝共聚物树脂。
第5方面，第1-4任一方面的方法，其中所述聚合胶乳包含25-65wt％的固体。
第6方面，第2-5任一方面的方法，其中所述链转移剂包括烷基硫醇化合物。
第7方面，第2-5任一方面的方法，其中所述交联剂包括具有多个碳-碳双键的化合物。
第8方面，第7方面的方法，其中所述具有多个碳-碳双键的化合物为氰脲酸三烯丙酯。
第9方面，第1-8任一方面的方法，其中所述单体包括不饱和单体的混合物。
第10方面，第1-9任一方面的方法，其中所述单体包括苯乙烯-丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合的混合物。
第11方面，第1-10任一方面的方法，其中所述乳化剂为阴离子表面活性剂。
第12方面，第1-11任一方面的方法，其中所述自由基聚合引发剂包括过氧化物或偶氮化合物。
第13方面，第1-12任一方面的方法，其中所述聚合通过间歇、半间歇或连续方法实施。
第14方面，第1-13任一方面的方法，其中用于减少生物生长的处理包括用氯溶液冲洗所述贮存系统。
第15方面，第14方面的方法，其中所述氯溶液包含0.05-3ppm的氯。
第16方面，第14-15任一方面的方法，其中用于减少生物生长的处理进一步包括用清洁剂清洗所述贮存容器。
第17方面，第1-13任一方面的方法，其中用于减少生物生长的处理包括使聚合物胶乳暴露于紫外线。
第18方面，第16-17任一方面的方法，其中可以使所述聚合胶乳在温度至多71.1℃(160°F)下保持2-60小时而没有生物生长。
第19方面，第1-13任一方面的方法，其中用于减少生物生长的处理包括向胶乳中加入杀菌剂。
第20方面，第1-19任一方面的方法，其中将所述树脂用于生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯塑料或合金产品的配混方法中。
实施例：
这里公开了本发明的详细实施方案。应理解所公开的实施方案只是可以以各种形式实施的本发明的示例性描述。因此，这里公开的具体结构和功能的细节不应理解为限制，而只是作为指导本领域技术人员应用本发明的基础。如下具体实施例将有助于更好地理解本发明。但这些实施例仅作为指导给出，而不隐含任何限制。
提供如下实施例描述本发明的组合物、方法和性能。这些实施例只是描述性的和不用于将本发明局限于这里给出的物料、条件或工艺参数。
通过聚丁二烯胶乳、丙烯腈和苯乙烯单体的种子乳液聚合制备ABS胶乳。向三升反应容器中加入聚丁二烯胶乳的初始进料，并加热至57.2℃(135°F)。然后开始0.375份异丙苯过氧化氢(CHP)引发剂的进料物流、12份丙烯腈的进料物流和36份苯乙烯的进料物流。在60-65分钟的持续时间内向反应容器中加入丙烯腈和苯乙烯的进料物流。在进料丙烯腈和苯乙烯后，在5分钟的持续时间内向反应容器中加入1份甲基丙烯酸甲酯的进料物流。
然后将所得的含40％固体的ABS胶乳通过流动物流转移至用于贮存的容器中，转移后进行水洗。然后可以将所述胶乳泵送入分离系统以获得ABS树脂。树脂分离可以通过这里描述的絮凝、过滤、洗涤、过滤和干燥过程实施。
在40.5℃(105°F)下保持20小时的ABS胶乳用作对比例1(CE1)。准备另一个对比例CE2。CE2包含类似于CE1的ABS胶乳，只是胶乳的老化时间(贮存时间)由20小时增至48小时。还获得五个本发明的样品，标记为样品2-样品6(S2-S6)。样品2包含类似于CE1的ABS胶乳，只是胶乳的老化时间(贮存时间)由20小时降至15小时。对于样品3，老化时间降至15小时，并引入0.15ppm氯溶液作为冲洗管道的物流。还用清洁剂清洗贮存系统部分的表面。在S4中，将贮存系统的温度增至46.1℃(115°F)和应用含氯物流冲洗管道。在S5中，应用5ppm包含溴化钠和三氯-S-三嗪三酮的工业杀菌剂处理样品。最后，S6用750W的紫外线照射10分钟。
样品的黄度在模塑树脂盘上应用比色计按照ASTM E 313黄度指数(YI)进行观测。由分光光度数据获得的YI描述一系列样品的颜色变化。分光光度分析还提供比色坐标L*、a*、b*的值。所述坐标对应于不同的颜色属性：a*代表红和绿；b*代表黄和蓝；和L*代表白。YI值越高代表样品越黄。L*值越高代表样品越白或颜色越浅。具有较高L*和较低a*、b*和YI的样品倾向于在整体颜色方面显示白色有所改进。
对于对比例1-2(CE1-CE2)和本发明样品S2-S6获得琼脂色素沉着结果和细菌计数。
处理后，将胶乳样品在室温下引入含琼脂培养基的培养生长容器中，以观察可视的着色生长。经过七天后应用琼脂盘评价细菌生长的可视程度。
处理后，对胶乳样品进行细菌计数以估算样品中存在的细菌数。应用微生物试剂盒(SANI Check B细菌试剂盒，Biosan Lab)对胶乳样品进行生物生长评价以得到细菌计数。将胶乳样品从储罐收集到品脱杯中。将各测试瓶的取样板浸入各样品中2-3秒。通过用纸巾接触取样板端部而排掉过量流体。然后将各取样板放入测试瓶中。封闭所述瓶子，并在室温(27.8℃(82°F))下培育4天。按ASTM D 5465-93(2012)确定细菌浓度。小于102(或100)CFU/ml的测量值表示没有或具有最小的生物活性。
表1给出了针对各胶乳样品(CE1-CE2和S2-S6)观察到的着色细菌、细菌计数和颜色测试。
表1按处理条件在胶乳样品上生物生长的累积
从CE1到S2，老化时间减少，细菌计数由103CFU/ml减少到102CFU/ml。CE1和S2表现出一些可见的微生物积累。在CE1和S2之间，黄度指数值也由30.3降至28.4。样品1还表现出较高的L*值和较低的a*、b*和YI值。具有最长的老化时间的CE2在48小时处相应显示出106CFU/ml的最高细菌计数。CE2在培养的胶乳样品上包含有大量的生物生长。在所有样品中CE2还表现出最高的黄度指数值，这表明CE2相比于其它样品的颜色差异。S3应用了含氯物流并且清洗了贮存系统，其中的细菌计数再次减至小于102CFU/ml。在S3琼脂样品中没有明显可见的着色生物成长，和相比于CE1其a*、b*和YI的值降低。但对于S4，含氯物流的效果看来被温度由40.6℃(105°F)升至46.1℃(115°F)抵消。S4显示出增加的细菌计数103CFU/ml。另外，相比于CE1，a*值增加。具有最高细菌计数的CE2也显示增加的a*、b*和YI值。最后，虽然温度升高，S5和S6显示出小于102CFU/ml的最低的细菌计数，且均没有可见的着色生物生长。

Claims (14)

1.一种方法，包括:
·在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；
·将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；
·使所述聚合胶乳在贮存容器中经历老化时间，从而在老化时间结束时按ASTM D5465-93(2012)所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml，任选包括用于减少生物生长的处理；和
·絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂。
2.权利要求1的方法，其中在贮存容器中的老化时间≤18小时。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中在贮存容器中的温度≤60℃，优选≥20℃和≤60℃。
4.权利要求1-3的方法，进一步包括使单体、乳化剂和引发剂与链转移剂和/或交联剂混合。
5.权利要求1-4任一项的方法，进一步包括用不饱和单体接枝所述聚合胶乳，以产生包含刚性相和接枝胶乳相的聚合材料。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述单体包括苯乙烯-丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合的混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述聚合胶乳包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯包封的聚四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或其它接枝共聚物树脂。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述聚合胶乳包含25-65wt％的固体。
9.权利要求1-8任一项的方法，包括:
·在反应器或反应容器中在48.9-82.2℃(120-180°F)的温度下在溶液中使单体、乳化剂或表面活性剂和引发剂混合以形成聚合胶乳；
·将所述聚合胶乳引入包括贮存容器的贮存系统；
·使所述聚合胶乳经受处理以减少在贮存容器中在老化时间内的微生物生长，其中按ASTM D 5465-93(2012)所述聚合胶乳的生物生长小于1000CFU/ml；和
·絮凝所述聚合胶乳，其中将所述聚合胶乳暴露于水和絮凝剂的混合物并过滤以提供树脂。
10.权利要求1-9的方法，其中用于减少生物生长的处理包括：
·用氯溶液冲洗所述贮存系统,其中所述氯溶液优选包含0.05-3ppm的氯；
·使聚合物胶乳暴露于紫外线下；和/或
·向胶乳中加入杀菌剂。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中用于减少生物生长的处理进一步包括用清洁剂清洗所述贮存容器。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中:
·所述乳化剂为阴离子表面活性剂；和/或
·所述引发剂为包含过氧化物或偶氮化合物的自由基聚合引发剂。
13.权利要求4-12任一项的方法，其中：
·所述链转移剂包括烷基硫醇化合物；和/或
·所述交联剂包括具有多个碳-碳双键的化合物，优选为氰脲酸三烯丙酯。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述聚合通过间歇、半间歇或连续方法实施。
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