CN107428085A - 石墨烯（氧化石墨烯）复合材料的 3d 打印 - Google Patents

石墨烯（氧化石墨烯）复合材料的 3d 打印 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于打印3D打印对象(100)的方法，3D打印对象(100)包括具有导电性质的第一类型的打印材料(1120)和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料(2120)，其中该方法包括：(Ⅰ)提供可打印材料(110)，其中可打印材料(110)具有电绝缘性质，并且其中可打印材料(110)可通过热量而转化成具有导电性质的材料(1110,1120)；(Ⅱ)利用3D打印机(500)来打印所述可打印材料(110)，以生成打印材料(120)；以及(Ⅲ)使沉积后的打印材料(120)的一部分受热；以提供所述3D打印对象(100)。

Description

石墨烯（氧化石墨烯）复合材料的3D 打印
技术领域
本发明涉及一种用于产生3D打印对象的方法。本发明还涉及例如可通过这样的方法获得的这样的对象本身。本发明还涉及一种3D 打印机，其可以例如被用在这样的用于产生3D打印对象的方法中。
背景技术
增材技术在本领域中是已知的，在增材技术中材料被包含在经由这样的技术而制成的对象中。例如，US2013303002描述了一种用于微电子器件的三维互连结构以及一种用于产生这样的互连结构的方法。该方法包括使用添加分层制造工艺来制造主体结构的步骤。主体结构包括三维包覆骨架和支撑结构。包覆骨架包括层状自由形式的骨架部分，在导电材料被施加在主体结构上之后，这些骨架部分将形成互连结构的电触件之间的电互连部。支撑结构支撑层状自由形式的骨架部分。可以去除部分的支撑结构，以隔离和/或暴露电互连部。包覆骨架可以由绝缘材料埋设，以用于提供进一步的支撑。除其他外，包覆骨架部分形成单个连接管，该单个连接管通过将镀层流体冲刷通过管而被包覆在内表面上，以用于形成电互连部。
增材制造(AM)是材料加工的不断发展的领域。它可以用于生产中的快速成型、定制、后期配置或进行小系列生产。在许多情况下，为创建3D打印对象中的新功能，导电的线或路径(“轨道”)对电力而言是必需的。例如，当封装LED时，可能需要导线，以便驱动并接通LED。3D打印部件中的配件导线需要复杂的打印几何结构并限制了打印的自由度。此外，在打印期间施加导线严重地阻碍了打印过程和速度(例如，打印必须暂停以插入导线)。另外，线状连接部将留下薄弱点。利用当前的3D打印技术，无法在部件中打印纯金属导电路径。此外，允许打印金属的技术(激光或电子束诱导的金属颗粒烧结/熔化)不允许相伴随地打印另一材料。允许多种材料打印的、如熔融沉积成型(FDM)或喷射等的技术尚不允许导电金属的打印。为了克服这一问题，可以使用基于金属的打印复合材料细丝 (filament)，其显示出相对良好的导电性质。然而，这些细丝将必须与绝缘细丝交替，以创建3D导电通道。
US-2014/265035公开了一种通过3D打印一种材料来制造对象的方法，这种材料根据挤出工艺期间传递到该材料的热的量而展示出性质的不可逆或单向变化。在所公开的方法中，材料被加热到适于挤出的温度。在挤出工艺期间，控制器改变材料通过挤出机的流速，以引起到材料的热传递的改变，使得可以在对象内控制材料的热可控性质。
发明内容
因此，本发明的一个方面提供了一种用于打印3D对象的替代性方法，该方法优选地进一步至少部分地消除了上述缺点中的一个或多个缺点。本发明的另一方面提供了一种替代性的打印3D对象(特别是可用这样的方法获得的)，该替代性的打印3D对象优选地进一步至少部分地消除了上述缺点中的一个或多个缺点。另外，本发明的又一方面提供了一种替代性的3D打印机(例如，用在用于打印3D对象的这样的方法中)，其(替代性的3D打印机)优选地进一步至少部分地消除了上述缺点中的一个或多个缺点。
绝缘基体中导电路径的3D打印通常需要至少两种细丝(假设例如熔融沉积成型)，一种具有绝缘材料的细丝，以及一种具有大于渗流阈值的分散的金属的细丝。本发明提出使用是绝缘体但可以被(热) 激活成为导体的材料。因此，可以使用相同的材料来打印甚至是绝缘的线的绝缘和导电路径。这允许仅使用单一起始材料来进行打印以产生具有绝缘元件和导电元件的部件的打印技术。此外，这可以大大地简化打印具有导电轨道(被包含在3D对象中)的3D对象。特别地，提出了将例如氧化石墨烯包含在聚合物中的解决方案，来解决上述问题，因为氧化石墨烯是绝缘体，但是如果通过例如激光或其他手段进行退火，氧化石墨烯可以被还原成石墨烯，石墨烯是良好的电导体。
使用石墨烯的附加优点是可持续性。在不同材料被沉积在一起的 3D打印部件中，在部件寿命结束时很难分离组分。当涉及电子组件和连接时，这尤其是个难点，因为嵌入意味着整个产品成为电子垃圾。考虑到这样的嵌入式装备中有价值的材料的浓度低，回收将受到很大限制，而同时环境负担将增加。石墨烯和氧化石墨烯或者本文提出的其他材料可以基本上对环境没有影响。
因此，在第一方面中，本发明提供了一种用于打印3D打印对象 (“对象”)的方法，3D打印对象包括具有导电性质的第一类型的打印材料(“第一材料”)和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料 (“第二材料”)，其中该方法包括：(I)提供可打印材料，其中该可打印材料具有电绝缘性质，并且其中该可打印材料可通过热量而转化成具有导电性质的材料；(II)利用3D打印机打印所述可打印材料，以生成打印材料；以及(III)使打印材料的一部分受热，以提供所述3D打印对象。通过使沉积后的打印材料的一部分受热，生成具有导电性质的第一类型的打印材料。
更特别地，本发明提供了一种用于打印3D对象的方法，3D打印对象包括具有导电性质的第一类型的打印材料和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料，其中该方法包括打印可打印材料以提供打印材料，其中可打印材料特别地通过3D打印机的3D打印机出口来提供，以用于沉积所述可打印材料，从而由沉积的可打印材料来提供所述打印材料，其中可打印材料具有电绝缘性质，并且其中可打印材料可通过热量而转化成具有导电性质的材料，其中沉积后的打印材料的一部分受热，以提供所述3D打印对象(包括具有导电性质的所述第一类型的打印材料，以及具有绝缘性质的所述第二类型的打印材料)。
因此，上文所指示的(一种或多种)方法可以特别地用于提供具有导电材料和不导电材料(即，隔离材料)的3D对象。因此，在又一方面中，本发明还提供了3D打印对象本身，诸如特别是可通过本文所述的增材制造(AM)方法获得的3D打印对象本身。特别地，本发明还在另一方面中提供了一种3D打印对象，该3D打印对象包括具有导电性质的第一类型的打印材料和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料，其中具有导电性质的第一类型的打印材料包括石墨和石墨烯中的一种或多种(特别是石墨烯)，并且其中具有电绝缘性质的第二类型的打印材料包括石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种，并且其中特别地第一类型的打印材料具有至少 0.01S/cm(西门子每厘米)、特别地至少0.1S/cm(诸如至少1S/cm，如例如在1S/cm-1000S/cm的范围中)的电导率，并且其中特别地第二类型的打印材料具有最大1.10-5S/cm、甚至更特别地最大1.10-6S/cm 的电导率。当第二类型的材料包括石墨和石墨烯中的一种或多种时，这将小于渗流极限(因为第二类型的材料是电绝缘的)。因此，术语“不导电”或“电隔离”特别地指示最大1.10-5S/cm的电导率；术语“导电”特别地指示至少0.01S/cm的电导率。
通过这样的方法，利用实质上一种复合物，可以通过诸如FDM 打印、喷墨打印、点胶(dispensing)打印或立体光刻打印等的常规 3D打印技术来创建3D打印对象，其中这样的3D打印对象局部具有导电材料并且局部具有不导电材料。特别地，具有导电性质的部分可以被配置为轨道(“导电轨道”)，如导线(导电线)。因此，一般而言，3D打印对象的导电的部分仅是3D打印对象的一小部分，而其余部分是不导电的。
因此，本发明提供了一种用于创建这样的对象的简化方法，因为可以仅必须使用一种复合物。此外，通过使用加热(诸如例如利用激光)，可以以高精度创建导电轨道。另外，如上文所指示的，本发明还提供了一种3D打印对象，该3D打印对象基本上可以保护环境，或者可以至少比其中必须应用不同类型的材料的混合产品更环境友好。
术语“3D打印对象”或“3D对象”是指经由3D打印(其是增材制造工艺)获得的三维对象，诸如具有高度、宽度和长度的对象。原则上，3D对象可以是3D可打印的任何对象。其可以是具有使用功能的物品或纯装饰性的物品。其可以是诸如汽车、房屋、建筑物等物品的比例模型。此外，3D对象可以是用于在另一设备或装置中使用的部件或元件，诸如透镜、镜子、反射器、窗口、准直器、波导、颜色转换元件(即，包括发光材料)、冷却元件、锁定元件、导电元件、外套(casing)、机械支撑元件、感测元件等。3D打印对象包括3D 打印材料。
增材制造(AM)是从三维模型或其他电子数据源主要通过增材工艺来制作3D对象的一组工艺。增材工艺可以涉及晶粒的结合(经由烧结、熔化或胶合)或材料层的结合(经由层的连续沉积或产生，例如聚合作用)等。一种广泛使用的增材制造技术是被称为熔融沉积成型(FDM)的工艺。熔融沉积成型(FDM)是通常用于成型、原型制作和生产应用的增材制造技术。FDM根据“增材”原理通过将材料铺设成层来工作；塑料细丝或金属线从线圈展开并供应材料，以生产部件。可能地(例如，对于热塑性塑料)，细丝在被铺设之前被熔化并被挤出。FDM是一种快速原型制作技术。FDM的另一术语是“熔丝制造”(FFF)。在本文中，应用术语“细丝3D打印”(FDP)，其被认为等同于FDM或FFF。一般而言，FDM打印机使用热塑性细丝，热塑性细丝被加热到其熔点，然后逐层地(或实际上是细丝接细丝地)挤出，以创建三维对象。FDM打印机可以用于打印复杂的对象。因此，在一个实施例中，该方法包括经由FDM 3D打印来产生 3D打印对象。因此，这样的细丝将包括(进一步)含有(“承载”) 石墨烯、氧化石墨烯、石墨和氧化石墨中的一种或多种的聚合物材料，还可进一步参见下文。聚合物材料在本文中也被指示为“聚合物基质材料”。
3D打印对象特别地(至少部分地)由3D可打印材料(即，可以用于3D打印的材料)制成。
通常，这些(聚合物)材料具有玻璃化转变温度Tg和/或熔化温度Tm。3D可打印材料在其离开喷嘴(假定为例如FDM)之前被3D 打印机加热到至少玻璃化转变温度的温度，并且通常被加热到至少熔化温度的温度。因此，在一个实施例中，3D可打印材料包括热塑性聚合物，诸如具有玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)的热塑性聚合物，并且打印机头的动作包括将接收器物品和沉积在接收器物品上的3D可打印材料中的一个或多个加热到至少玻璃化转变温度的温度，特别是加热到至少熔点的温度。在又一实施例中，3D可打印材料包括具有熔点(Tm)的(热塑性)聚合物，并且打印机头的动作包括将接收器物品和沉积在接收器物品上的3D可打印材料中的一个或多个加热到至少熔点的温度。(本文)可以使用的材料的具体示例可以例如从由丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、木质素、橡胶等组成的组中选择。
如上文所指示的，也可以应用除FDM以外的技术，诸如喷墨打印、立体光刻、喷印、粉末床打印等。如上文所指示的，无论使用哪种可打印材料，它都将特别地包括导电物质或导电物质前驱体。术语“可打印材料”还可以指代多种不同的3D可打印材料。术语“可打印材料”指代可以被打印的材料。例如，在FDM的情况下，可打印材料可以包括可流动的加热的聚合物。可打印材料在室温处可以是固体，但是在加热时可以变成可打印的(即，特别是可流动的)。这种加热特别地旨在提供可流动的或可打印的材料；可以施加附加的热量以将可打印材料(的一部分)转化成具有导电性质的第一类型的打印材料。在立体光刻的情况下，可打印材料可以包括可固化(通过光，诸如激光辐射)的液体材料等。在喷墨打印的情况下，可打印材料可以包括液体(可以在沉积后(被)蒸发)中的颗粒(特别是石墨烯(氧化石墨烯)和/或石墨(氧化石墨)薄片)。在粉末粘合的情况下，可打印材料可以包括通过粘合材料(胶)而保持在一起的颗粒。在粉末烧结或熔化的情况下，可打印材料可以包括通过热量而烧结或熔化在一起的颗粒。术语“打印材料”在本文中特别地指代已经沉积或打印的可打印材料。因此，术语“可打印材料”在本文中特别地指代(尚) 未沉积或打印的材料。
因此，上文所指示的根据本发明的(一种或多种)方法可以被看作是对一般的3D打印方法的修改，该一般的3D打印方法诸如特别是用于打印3D对象(“对象”)的3D打印方法，该3D打印对象包括打印材料，其中该(一般的3D打印)方法包括打印可打印材料以提供打印材料。可打印材料可以特别地通过3D打印机的3D打印机出口提供，以用于沉积所述可打印材料，从而由沉积的可打印材料来提供所述打印材料，然而，如上文所指示的，其他实施例也是可能的。
在一个实施例中，一般的3D打印方法的修改可以特别地涉及(附加的)加热阶段，加热阶段在一个实施例中可以用于在沉积在接收器物品上(或者沉积在所述接收器物品上的已经打印的3D打印材料上) 之前加热可打印材料，以将可打印材料转化成导电的可打印材料。在另一实施例中，加热阶段可以用于加热(刚刚)生成的打印材料(诸如，沉积的可打印材料)，以提供第二类型的打印材料。在一个实施例中，修改还可以涉及所使用的可打印材料。例如，可打印材料可以包括导电材料，但是该导电材料的浓度小于渗流极限，即可打印材料是不导电的。在浓度增加(进一步参见下文)时，可以达到渗流极限，从而提供导电材料。在又一实施例中，可打印材料包括导电材料的前驱体，然而该前驱体(基本上)不导电。在转化(例如热处理，进一步参见下文)时，前驱体被转化成导电物质，从而提供导电的(可打印的)材料。因此，可以将氧化石墨烯和/或氧化石墨用作(一个或多个)前驱体。注意，在一些实施例中，第二类型的打印材料可以包括这样的前驱体(其因此不是(热)转化器)。
以与所使用的可打印材料有关的修改开始，可打印材料可以在一个实施例中包括导电材料(或物质)，或者在另一实施例中包括导电材料的前驱体，或者在又一实施例中包括导电材料及其前驱体的组合。
导电材料可以特别地包括石墨烯和石墨中的一种或多种，特别是包括石墨烯。因此，术语“导电材料”特别地涉及可以例如由可打印材料包含的导电物质，诸如由聚合物材料承载的导电材料。术语“石墨烯”是本领域已知的，并且特别地涉及以六方构型的碳原子的单层。术语“石墨烯”也可以用于多层石墨烯，诸如多达约十个单层的堆叠。更大的堆叠通常被指示为石墨。特别地，石墨烯或石墨被提供为薄片。薄片通常具有如下的尺寸：在0.3nm-5nm的范围中的厚度(即，多达约10个单层)，以及在高达50nm(诸如，高达500μm)的范围中的长度/宽度/直径，如在0.05μm-500μm的范围中的长度/宽度/直径。
即使当可打印材料包括(这样的)导电材料时，(包括所述导电材料的)可打印材料至少在打印之前可以基本上是不导电的。因此，如上文所陈述的，可打印材料具有电绝缘性质。如果这种材料本身被提供在接收器物品上，或者被提供在这样的接收器物品上的打印材料上，(新的)打印材料也将具有基本上绝缘的性质。因此，当施加包括导电材料的可打印材料时，导电材料可用于小于渗流极限，渗流极限即小于该浓度时材料是电隔离体(而大于该浓度时材料可以具有导电性质)的浓度。
可打印材料可以特别地包括基质材料，其中嵌入有(诸如，分散有)导电材料或导电材料的前驱体。
例如，在一个实施例中，可打印材料(“复合材料”)可以包括聚合物材料，聚合物材料包括所述导电材料(被嵌入聚合物材料中)。通常，导电材料(在聚合物(基质)材料中)的体积百分比可以小于约20vol.％，诸如小于约10vol.％，诸如甚至小于约2vol.％。浓度可以取决于导电材料的类型，诸如薄片状或更为球形的形状。通过去除基质材料的一部分(诸如通过加热)，浓度增加并且可以超过渗流极限。从而，获得导电材料。如下文将进一步阐明的，打印材料的一部分受热。打印材料未受热的其余部分将保持其绝缘性质。因此，这样的材料可以包括包含石墨和石墨烯中的一种或多种的聚合物材料。聚合物(基质)材料因此特别地是不导电的。因此，在一个实施例中，可打印材料可以包括诸如石墨烯和/或石墨的导电材料，但是(总体上) 不导电，即，可打印材料中的导电材料特别地处于小于渗流极限的浓度处。
电绝缘材料可以特别地包括氧化石墨烯和氧化石墨中的一种或多种，特别是包括氧化石墨烯。因此，术语“电绝缘材料”特别地涉及可以例如由可打印材料包含的不导电物质，诸如由聚合物材料承载的电绝缘材料。术语“氧化石墨烯”和“氧化石墨”是本领域已知的，并且特别地分别涉及石墨烯和石墨的氧改性。因此，在本文中，氧化石墨烯和/或氧化石墨是导电材料的(潜在的)前驱体。特别地，氧化石墨烯或氧化石墨被提供为薄片。薄片通常具有如下的尺寸：在 0.3nm-5nm的范围中的厚度(即，多达约10个单层)，以及在 0.05μm-500μm的范围中的长度/宽度/直径。
因此，导电材料或其前驱体特别地包括颗粒，例如薄片。
因此，当可打印材料包括诸如氧化石墨烯的电绝缘材料时，这样的材料当其本身被提供在接收器物品上，或者被提供在这样的接收器物品上的打印材料上时，将具有基本上电绝缘的性质。因此，在打印期间(即，可打印材料)，或打印之后(即，打印材料)，必须进行改性以变成导电的(当相关部分应当导电时)。
针对从绝缘到导电的转变，施加热量，因为通过热量可以还原氧化石墨烯和/或氧化石墨，还参见例如D.R.Dreyer等,Chem.Soc.Rev. 2010,39,228-240，以及Trusovas等,Carbon 52(2013),p.574-582p，其通过引用并入本文。例如，指示了利用单激光脉冲以0.04J/cm2 (50mW)的能量密度来照射氧化石墨可以将温度局部地升高到1400 ℃几纳秒，这足以通过多个脉冲来有效地将氧化石墨还原成石墨烯。
例如，加热可以利用至少0.036W的激光输出功率和0.01m/s或更小(例如，0.005m/s或更小)的光束速度。备选地，加热可以利用至少0.05W的激光输出功率和0.02m/s或更小(例如，0.01m/s或更小)的光束速度。所设想的是，小于0.036的激光输出功率在与非常低的光束速度(例如，约0.001m/s(1mm/s)或更小)组合时也可以实现烧蚀。
在一些实施例中，打印材料被暴露于高达15ms的暴露时间的加热。在其他的一些实施例中，层被暴露于小于12ms(诸如小于10ms，或诸如小于8ms)的暴露时间的加热。在其他的一些实施例中，层被暴露于小于6ms(诸如小于4ms，或诸如小于2ms)的暴露时间的加热。相对于激光输出功率和/或吸收激光功率密度来适当地选择暴露时间，以便实现烧蚀。更具体地，暴露时间越短，为了实现包括氧化石墨烯的层的烧蚀而通常所要求的激光输出功率就越高。在一些实施例中，加热适于提供至少400W/mm2的吸收激光功率密度。例如，加热可以适于提供至少500W/mm2(诸如至少600W/mm2，或至少 700W/mm2)的吸收激光功率密度。在一些实施例中，步骤(b)中的加热适于提供至少800W/mm2的吸收激光功率密度。在一些实施例中，加热适于提供小于6.4J/mm2的能量密度。在其他的一些实施例中，步骤(b)中的加热提供小于5J/mm2(诸如小于4J/mm2，或小于3J/mm2) 的能量密度。然而，特别地，加热可以适于提供至少0.1J/mm2(诸如至少0.5J/mm2)的能量密度。
同样地，可以利用加热单元来应用加热，以将氧化石墨和/或氧化石墨烯转化成石墨和/或石墨烯，特别是石墨烯。
特别地，用于将氧化石墨烯和氧化石墨中的一种或多种分别转化成石墨烯或石墨(特别是石墨烯)的加热可以暂时地(并且局部地) 要求至少1000℃的温度。
然而，在一个具体实施例中，特别地可以应用加热单元，以增加 (已经)可用的石墨和/或石墨烯的浓度(大于渗流极限)。这可能需要比转化(一个或多个)前驱体更低的温度。
以上，已经描述了其中可打印材料包括聚合物材料、聚合物材料进一步包括(承载)导电材料的实施例。然而，可打印材料还可以包括承载导电材料前驱体(即，特别地，其中前驱体是氧化石墨和氧化石墨烯的一种或多种)的聚合物材料，其中该前驱体因此特别地是电绝缘的。在一个实施例中，可打印材料可以(因此)特别地包括基质材料，电绝缘材料被嵌入(诸如，分散)在基质材料中。例如，可打印材料(“复合材料”)可以包括包含所述电绝缘材料的聚合物材料 (所述电绝缘材料被嵌入在聚合物材料中)。通常，电绝缘材料(在聚合物(基质)材料中)的体积百分比可以小于约20vol.％，诸如小于约10vol.％，诸如甚至小于约2vol.％。然而，可打印材料中的浓度也可以更高，因为可打印材料是不导电的(即，氧化石墨和/或氧化石墨烯是不导电的；并且特别地，聚合物(基质)材料也将是不导电的)。由于(附加的)热量，可打印材料或打印材料由于还原以及可选地通过浓度增加(大于渗流极限，当还原仅会导致例如上述包括导电材料 (但小于渗流极限)的材料时)的辅助而转化成导电材料。如下文将进一步阐明的，打印材料的一部分受热。打印材料未受热的其余部分将保持其绝缘性质。因此，这样的材料可以包括包含氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种(并且可选地包含石墨烯和/或石墨，但小于渗流极限)的聚合物材料。
特别地，基质材料包括具有相对低的分解温度或相对低的沸腾温度或相对低的升华温度(特别地，至少分别低于石墨烯或石墨的分解温度或升华温度)的材料。由于石墨烯相当稳定，所以基质材料的热去除通常将以比石墨烯的热去除高的速率发生。在专用点处去除基质材料可以用于增加导电物质石墨烯和/或石墨的体积百分比，从而超过渗流极限并且允许具有导电性质的打印(或可打印)材料的生成。在这里，术语“温度”还可以指代温度范围(因为还可以应用多组分的混合物，多组分的混合物包括具有不同链长的聚合物等)。因此，可打印材料可以包括(除其他以外)氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯和石墨中的一种或多种，特别是由聚合物材料承载的氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯和石墨中的一种或多种。氧化石墨烯、氧化石墨、石墨烯和石墨也被指示为“填充物材料”。因此，特别地，填充物材料具有比(聚合物)基质材料的稳定性高的稳定性。
可以用作基质材料的聚合物材料的示例可以是：例如乙醇、N,N- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇的溶剂，在随后阶段烧掉的机械粘合剂，例如聚(乙烯醇)、丙烯酸共聚物等。
如上文所指示的，加热可以利用加热单元来执行，诸如利用激光 (诸如通过照射打印材料的一部分)来执行。因此，提供了具有导电材料和不导电材料的3D对象。如上文所指示的，在一个实施例中，特别地，第一类型的打印材料具有至少0.01S/cm(如至少0.1S/cm，诸如至少1S/cm)的电导率，并且特别地，第二类型的打印材料具有最大1.10-5S/cm的电导率。这样的方法可以特别地包括打印由具有电绝缘性质的所述第二类型的打印材料围绕的导电轨道。因此，3D打印对象可以特别地包括由具有电绝缘性质的所述第二类型的打印材料围绕的导电轨道。可选地除了例如用于允许与外部电源的电连接 (虽然即使电源可以可选地完全集成在3D打印对象中)之外，这些轨道可以完全埋在3D打印对象中。因此，用于提供(最终)导电的打印材料的加热通常不仅仅是用于辅助例如可打印材料的流动性的加热；特别地，用于提供(最终)导电的打印材料的加热以下的加热： (1)将氧化石墨和/或氧化石墨烯分别转化成石墨和/或石墨烯的加热，和/或(2)去除(聚合物)基质材料的至少一部分的加热。可选地，这种去除也可以包括(聚合物基质材料的)碳化。
因此，本发明包括如下的实施例：这种实施例包括填充物(诸如氧化石墨烯)的导致导电性的还原。在这些实施例中，特别地，填充物浓度可以大于(还原的前驱体的)渗流极限。优点在于，可以在不局部地改变沉积厚度的情况下进行打印，因为基质体积基本上保持恒定。本发明还包括如下的实施例：这种实施例包括导致导电性的、基质材料的减少/收缩。在这种情况下，特别地，需要以小于“渗流极限”的导电物质开始。由于处理，渗流极限然后将被超过。这些实施例可以组合。例如，可以以小于(或大于)“渗流极限”的氧化石墨烯开始。由于处理，石墨烯局部地还原，并且同时渗流可以被超过。因此，通过热量和/或辐射(即，热量)，绝缘的氧化石墨烯和/或氧化石墨可以被转化成导电物质。取决于浓度，这可能小于或大于渗流极限。当大于渗流极限时，打印材料将是导电的。热量和/或辐射(因此)也可以通过减少基质材料(特别是聚合物材料)的相对量并且从而因此增加浓度，来辅助浓度增加到大于渗流极限。
在另一实施例中，3D打印机还可以包括激光单元，激光单元被配置为用激光辐射来照射打印材料的一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料。特别地，激光被配置为提供激光辐射，诸如UV(紫外)辐射、VIS(可见)辐射和IR(红外)辐射中的一种或多种。特别地，当应用激光单元时，在一个实施例中，可打印材料包括：包含聚合物材料的基质材料，以及(被嵌入聚合物(基质)材料中的)石墨和石墨烯中的一种或多种，其中可打印材料具有电绝缘性质(特别地，因为导电物质的浓度小于渗流极限)，并且其中方法包括：打印所述可打印材料，并且通过照射打印材料来去除所述打印材料中的基质材料的至少一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料。通过去除基质材料的一部分，导电材料的浓度特别地增加到大于渗流极限，并且材料因此变得导电。在这样的实施例中，特别地，可打印材料可以包括石墨薄片和石墨烯薄片中的一种或多种，甚至更特别地，可打印材料(至少)包括石墨烯薄片。
在又一实施例中，可打印材料包括：包含聚合物材料的基质材料，以及(被嵌入聚合物(基质)材料中的)氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种，其中方法包括：打印所述可打印材料，并且通过照射所述打印材料来还原氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种的至少一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料。在这里，照射至少用于还原氧化材料。此外，激光辐射可以用于增加浓度(如果需要)。在这样的实施例中，可打印材料包括包含氧化石墨薄片和氧化石墨烯薄片中的一种或多种的聚合物。
因此，3D打印机可以包括诸如加热单元和/或激光单元的转化单元。此外，本文所述的方法可以包括这种转化单元的使用。特别地，转化单元被配置为通过以下来提供(最终)导电的打印材料：(1) 通过热量来将氧化石墨和/或氧化石墨烯分别转化成石墨和/或石墨烯，和/或(2)通过热量来去除(聚合物)基质材料的至少一部分(从而特别地提供大于渗流极限的导电物质的浓度)。热量可以由例如热气体和/或激光等来提供。
一般而言，第一类型的打印材料中的导电材料的体积百分比可以大于约2vol.％，诸如大于约10vol.％，诸如甚至大于约20vol.％。浓度可以取决于导电材料的类型，诸如薄片状或更为球形的形状。特别地，可以选择可打印材料中的浓度，使得打印材料当被配置为第一类型的打印材料时并且当经受本方法时，具有大于渗流极限的导电材料 (诸如，石墨烯和/或石墨)浓度。
一般而言，第二类型的打印材料中的导电材料(如果有的话)的体积百分比可以小于约20vol.％，诸如小于约10vol.％，诸如甚至小于约2vol.％。浓度可以取决于导电材料的类型，诸如薄片状或更为球形的形状。特别地，可以选择可打印材料中的浓度，使得打印材料当被配置为第二类型的打印材料时，具有小于渗流极限的导电材料(诸如，石墨烯和/或石墨)浓度。
因此，在一些实施例中，打印材料是电绝缘的(即，打印材料是不导电的)，但是通过用激光辐射来照射(和/或用加热单元来加热)，打印材料转化成第二类型的材料。如果激光单元(和/或加热单元)被配置为加热可打印材料，那么在一些实施例中，可打印材料是电绝缘的(即，可打印材料是不导电的)，但是通过用激光辐射来照射(和 /或用加热单元来加热)，可打印材料可以转化成第二类型的材料。
因此，在另一方面中，本发明提供了一种可通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法获得的3D打印对象。当获得3D打印对象时，对象可以进一步经受例如后处理和/或其他动作。例如，3D打印对象可以被抛光、涂覆等。此外，在一个实施例中，本发明的方法还可以包括功能地连接电气部件与具有导电性质的打印材料。注意，可选地，这样的功能连接也可以在3D打印过程期间生成，因为电气部件也可以可选地在这种3D打印过程期间被集成在(正在构造的)3D 打印对象中。术语“电气部件”可以例如指代集成电路、PCB、电池、驱动器以及光源(因为光源可以被认为是光学部件和电气部件)等。
在又一方面中，本发明还提供了一种特别地被配置为执行本文描述的方法的3D打印机。因此，在一个方面中，本发明提供了一种被配置为打印3D打印对象的3D打印机，该3D打印对象包括具有导电性质的第一类型的打印材料和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料，3D打印机特别地包括用于可打印材料的存储装置以及包含用于将所述3D可打印材料打印到接收器物品的3D打印机出口的打印机头，其中可打印材料具有电绝缘性质，并且其中可打印材料可通过热量而转化成具有导电性质的材料，其中该3D打印机还包括转化单元，转化单元被配置为通过使沉积后的打印材料受热来将具有电绝缘性质的所述可打印材料转化成具有导电性质的材料，以通过生成第一类型的打印材料来提供所述3D打印对象。因此，转化单元可以包括激光单元(也参见上文)或加热器(也参见上文)中的一个或多个。术语“转化单元”也可以指代多个转化单元。在一个具体实施例中，打印机是熔融沉积成型打印机。此外，特别地，转化单元包括以下中的一个或多个：(i)加热单元，被配置为使3D打印机出口下游但尚未沉积的可打印材料受热，其中在一些具体实施例中，加热单元被功能地耦接到打印机头或接收器物品；以及(ii)辐射单元，被配置为向打印材料提供UV辐射、VIS辐射和IR辐射中的一种或多种。通过将转化单元功能地耦接到打印机头或接收器物品，转化单元可以分别跟随打印机头或接收器物品的(一个或多个)移动。特别地，3D打印机可以包括可移动的(用于执行3D打印方法)打印机头，并且在一些实施例中，转化单元可以与这样的可移动的打印机头相关联。
附图说明
现在将参考所附的示意图仅通过示例的方式来描述本发明的实施例，在示意图中对应的参考标记指示对应的部分，并且其中：
图1a至图1c示意性地描绘了本发明的一些方面；
图2示意性地描绘了可以通过复合材料的逐层打印(例如，通过 FDM打印)来构建的3D形状。3D导电路径可以通过在GO(氧化石墨烯或氧化石墨)复合材料的沉积期间，通过激光照射或者通过强热处理来局部地减少氧化石墨烯而创建；以及
图3示意性地描绘了其中使用加热器来将氧化石墨烯还原成石墨烯的实施例。
示意图不一定按比例绘制。
具体实施方式
图1a示意性地描绘了用于打印3D打印对象100的方法的可能的工艺阶段。如上文所指示的，3D打印对象100包括具有导电性质的第一类型的打印材料1120和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料 2120。为了获得这样的对象100，可以使用包括提供可打印材料110 的方法，其中可打印材料110具有电绝缘性质，并且其中可打印材料 110可通过热量而转化成具有导电性质的材料1110、1120。
因此，该方法包括提供可打印材料110。随后，利用3D打印机 500可以打印所述可打印材料110，以生成打印材料120。在生成打印材料120的动作期间或者在生成打印材料120之后，可打印材料110 或打印材料120可以受热。因此，可打印材料110的一部分可以在生成打印材料120之前被加热。备选地或另外地，打印材料120的一部分可以在沉积之后被加热。以这种方式，可以提供所述3D打印对象 100。因此，参考标记1120指代具有导电性质的第一类型的打印材料，参考标记1110指代具有导电性质的可打印材料。这里所指示的是，材料的一部分可以被加热。由于3D对象应该特别地包括导电部分和隔离部分，因此通常将仅加热可打印材料的一部分和/或打印材料的一部分。特别地，短语“在生成打印材料120之前”指示可打印材料被提供但尚未被沉积或被打印，即，其是可打印材料。当已生成(已沉积)时，材料被称为打印材料(或沉积的打印材料)。
参考图1a，参考标记1可以指示用于产生可打印材料110的起始材料。例如，起始材料可以包括用于聚合物基质材料111的聚合物以及石墨烯或氧化石墨烯薄片112(由聚合物(基质)材料111承载)。该材料被制成可打印材料(“复合材料”)。为了使可打印材料真正可打印，可能需要加热可打印材料或固化可打印材料；这是导致打印材料120的打印动作，打印材料120可以是沉积材料或沉积的可打印材料。这一阶段用I来指示。
在提供了打印材料120后，该打印材料120的一部分可以进一步被处理成导电(打印)材料1120；这用IIb来指示。另一部分可以保持不变，这通过带有参考标记IIa的虚线来指示。通过加热打印材料来获得打印材料120到具有导电性质的打印材料1120的转化，这用符号Q来指示。
备选地或另外地，可打印材料110的一部分可以在其被提供为打印材料之前(即，特别地，在沉积之前)受热。该路线用III来指示；参考标记Q再次指示转化动作。因此而获得的产品(具有导电性质并且用参考标记1110来指示的可打印材料)可以被沉积，从而导致打印材料120，打印材料120在这里是具有导电性质的打印材料1120，该过程用参考标记IVa来指示。备选地或另外地，该材料的一部分在打印之后，即已经获得打印材料之后，可以进一步受热；这用IVb来指示。这样的进一步加热可以导致更高的传导性，因为可以增加导电物质的浓度。
注意，备选地或另外地，可打印材料可以经受中间加热(用V来指示)，导致不导电的可打印材料(但是在提供所述可打印材料之后已经经受一些加热，诸如在3D(FDM)打印机或喷墨打印机等的喷嘴的下游)。虽然通常作为打印材料120的材料中的大部分将随后被转化为具有导电性质的打印材料1120(IIb)，但是用参考标记3110 指示的该材料随后可以遵循与用I指示的线路相同的路线。当流动中的可打印材料110的总转化率可能导致不期望的性质(例如，在流动性方面)时，可以选择该选项。
在多个阶段中执行上文所指示的动作中的一个或多个动作可以最终导致打印的3D对象100。作为示例，该对象100还具有集成的光源420(作为电气部件420的一个示例)，其与具有导电性质的打印材料1120功能地连接，这里是与导电轨道1127(即，打印轨道) 功能地连接。另外的连接器1128被功能地连接到这些轨道1127，例如以用于与电源(未描绘)的功能连接。
图1b示意性地描绘了可以例如用于如本文所描述的AM方法的3D打印机的一个实施例。该图1b示出了包括打印机头501的3D打印机500，打印机头501包括用于将3D可打印材料110打印到接收器物品550的第一喷嘴502。作为示例，示意性地描绘了FDM打印机的一个实施例。然而，也可以是其他打印机，诸如立体光刻打印机。参考标记500指示3D打印机。参考标记530指示被配置为进行3D 打印(特别是FDM 3D打印)的功能单元；该参考标记也可以指示 3D打印阶段单元。在这里，仅示意性地描绘了用于提供3D打印材料的打印机头，诸如FDM 3D打印机头。参考标记501指示打印机头。虽然其他实施例也是可能的，但本发明的3D打印机可以包括多个打印机头。参考标记502指示打印机喷嘴。参考标记320指示可打印的3D可打印材料(诸如上文所指示的)的细丝。为了清楚起见，并未描绘3D打印机的所有特征，仅描绘了与本发明特别相关的那些特征。 3D打印机500被配置为通过在接收器物品550上沉积多个细丝320 来生成3D物品10，其中每个细丝20包括诸如具有熔点Tm的3D可打印材料。3D打印机500被配置为加热在打印机喷嘴502的上游的细丝材料。这可以例如通过包括挤出和/或加热功能中的一种或多种的设备来实现。这样的设备用参考标记573来指示，并且被布置在打印机喷嘴502的上游(即，时间上在细丝材料离开打印机喷嘴502之前)。参考标记572指示具有材料(特别是以线材形式)的线轴。3D打印机500将其转变为细丝或纤维320。将细丝布置在细丝旁并将细丝布置在细丝上，可以形成3D物品10。然而，本文所使用的3D打印技术不限于FDM(也参见上文)。参考标记580指示可打印材料(或其前驱体)的存储装置。例如，具有材料的线轴可以用作存储装置。
3D打印机500还包括转化单元1100，在这里转化单元1100是作为示例的加热器单元1150。加热器单元1150可以被功能地耦接到打印机头501。特别地，加热器单元1150被配置为向流动(流向接收器物品550)中的可打印材料110提供热量。可选地，加热器单元可以包括激光。
图1c中的3D打印机500还包括转化单元1100，在这里转化单元1100是作为示例的激光单元1140。特别地，激光单元1140被配置为向接收器物品550上的打印材料120提供热量。激光单元的辐射用参考标记1141来指示。备选地或另外地，激光单元1140可以被配置为照射沉积前(即，在流动中)的可打印材料。
在一个具体实施例中，例如，可以使用包含大于渗流阈值的氧化石墨烯薄片的复合材料。所应用的复合材料是绝缘体(因为氧化石墨烯基本上是不导电的)。然而，通过用激光来照射它，氧化石墨烯可以局部地还原成石墨烯，石墨烯是良好的导体。由于大于渗流阈值，所以被照射的打印部分现在将变成导体。
图2示出了可以如何通过与经由激光照射的加热组合的逐层打印 (例如，利用FDM打印机)来创建3D导电路径的示意图。
通过在细丝320离开喷嘴后加热细丝320可以获得类似的结果，参见图3。热量还将还原氧化石墨烯。在预先设计的时间处加热将导致与绝缘区域交替的导电区域，以便创建3D导电路径。
作为使用大于渗流极限的氧化石墨烯的备选方案，也可以选择在加热时部分地或完全地分解的复合基体材料，或者在热处理时以其他方式改变体积的复合基体材料。以这种方式，将实现随着氧化石墨烯转化成石墨烯，石墨烯的体积分数同时增加到大于渗流极限。
作为另一实施例，可以考虑具有小于渗流极限的石墨烯的复合材料。在加热时，复合材料(的一部分)收缩或分解，从而局部地将石墨烯含量提高到大于渗流极限。
具有导电性质的第一类型的打印材料1120可以因此特别地包括石墨和/或石墨烯，甚至更特别地包括石墨烯。具有导电性质的第一类型的打印材料1120还可以包括其中嵌入有石墨和/或石墨烯的聚合物基质材料。在一个实施例中，具有导电性质的第一类型的打印材料 1120可以基本上由石墨和/或石墨烯组成。在一些实施例中，具有导电性质的第一类型的打印材料1120还可以包括氧化石墨和/或氧化石墨烯。
在一个实施例中，具有电绝缘性质的第二类型的打印材料2120 可以因此特别地包括氧化石墨和/或氧化石墨烯，甚至更特别地包括氧化石墨烯。此外，具有电绝缘性质的第二类型的打印材料2120还可以包括其中嵌入有氧化石墨和/或氧化石墨烯的聚合物基质材料。在一个具体实施例中，具有电绝缘性质的第二类型的打印材料2120可以基本上由氧化石墨和/或氧化石墨烯组成。
备选地或另外地，在一个实施例中，具有电绝缘性质的第二类型的打印材料2120可以因此特别地包括其中嵌入有石墨和/或石墨烯 (但小于渗流极限)的聚合物基质材料。
因此，在一些实施例中，第一类型的打印材料1120和第二类型的打印材料2120可以基本上相同，两者都包括其中嵌入有石墨烯和/ 或石墨的聚合物材料，但是其中第一类型的打印材料1120具有大于渗流极限的这些导电物质，而第二类型的打印材料2120具有小于渗流极限的这些导电物质。在另外的一些实施例中，第一类型的打印材料1120和第二类型的打印材料2120两者都可以包括相同的聚合物 (基质)材料。
本文中的术语“基本上”(诸如在“基本由…组成”中的)将被本领域技术人员所理解。术语“基本上”还可以包括具有“完整”、“完全”、“全部”等的实施例。因此，在实施例中，形容词基本上也可以被去除。在适用的情况下，术语“基本上”还可以涉及90％或更高，诸如95％或更高，特别地99％或更高，甚至更特别地99.5％或更高，包括100％。术语“包括”还包括其中术语“包括”意指“由... 组成”的实施例。术语“和/或”特别地涉及“和/或”之前和之后所提及的项中的一个或多个。例如，短语“项1和/或项2”以及类似的短语可以涉及项1和项2中的一个或多个。术语“包括”在一个实施例中可以指代“由...组成”，但在另一个实施例中还可以指代“包含至少所限定的物质，并且可选地包含一种或多种其他物质”。
此外，说明书中和权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区分类似的元素，而不一定用于描述相继顺序或时间顺序。应当理解，这样使用的术语在适当的情形下可互换，并且本文所描述的本发明的实施例能够以除了本文所描述或图示的顺序之外的其他顺序来操作。
设备在本文中除其他之外在操作期间被描述。如本领域技术人员将清楚的，本发明不限于操作方法或操作中的设备。
应当注意，上文提及的实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多备选实施例。在权利要求中，放置在括号之间的任何参考标记不应当被解释为限制权利要求。动词“包括”及其词形变化的使用不排除除了权利要求中所陈述的那些元素或步骤之外的元素或步骤的存在。元素之前的冠词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元素。本发明可以借助于包括若干不同元件的硬件，以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的设备权利要求中，这些装置中的若干装置可以由硬件中的一项或同一项来实施。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实并不指示这些措施的组合不能被有利地使用。
本发明还应用于包括说明书中所描述的和/或附图中所示出的特性化特征中的一个或多个的设备。本发明还涉及包括说明书中所描述的和/或附图中所示出的特性化特征中的一个或多个的方法或工艺。
可以组合本专利中所讨论的各种方面，以便提供附加的优点。此外，特征中的一些可以形成一个或多个分案申请的基础。

Claims (10)

1.一种用于打印3D打印对象(100)的方法，所述3D打印对象(100)包括具有导电性质的第一类型的打印材料(1120)和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料(2120)，其中所述方法包括：
-提供可打印材料(110)，其中所述可打印材料(110)具有电绝缘性质，并且其中所述可打印材料(110)通过热量而可转化成具有导电性质的材料(1110,1120)；
-利用3D打印机(500)来打印所述可打印材料(110)，以生成打印材料(120)；以及
-使所述打印材料(120)的一部分受热，以通过生成所述第一类型的打印材料(1120)来提供所述3D打印对象(100)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一类型的打印材料(1120)具有至少0.01S/cm的电导率，并且其中所述第二类型的打印材料(2120)具有最大1.10-5S/cm的电导率。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述3D打印机(500)包括激光单元(1140)，所述激光单元(1140)被配置为用激光辐射(1121)来照射所述打印材料(120)的不导电的一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料(1120)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述可打印材料(110)包括：包含聚合物材料的基质材料(111)，以及石墨和石墨烯中的一种或多种，其中所述可打印材料(110)具有电绝缘性质，并且其中所述方法包括：打印所述可打印材料(110)，以及通过照射所述打印材料(120)来去除所述打印材料(120)的所述基质材料的至少一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料(1120)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述可打印材料(110)包括石墨薄片和石墨烯薄片中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述可打印材料(110)包括：包含聚合物材料的基质材料(111)，以及氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种，其中所述方法包括：打印所述可打印材料(110)，以及通过照射所述打印材料(120)来还原所述氧化石墨和所述氧化石墨烯中的所述一种或多种的至少一部分，以提供具有导电性质的所述第一类型的打印材料(1120)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述可打印材料(110)包括聚合物，所述聚合物包括氧化石墨薄片和氧化石墨烯薄片中的一种或多种。
8.一种3D打印对象(100)，所述3D打印对象(100)是通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法可获得的，其中所述3D打印对象(100)包括具有导电性质的第一类型的打印材料(1120)和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料(2120)，其中具有导电性质的所述第一类型的打印材料(1120)包括石墨和石墨烯中的一种或多种，并且其中具有电绝缘性质的所述第二类型的打印材料(2120)包括石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种，其中所述第一类型的打印材料(1120)具有至少0.01S/cm的电导率，并且其中所述第二类型的打印材料(2120)具有最大1.10-5S/cm的电导率。
9.一种3D打印机(500)，被配置为打印3D打印对象(100)，所述3D打印对象(100)包括具有导电性质的第一类型的打印材料(1120)和具有电绝缘性质的第二类型的打印材料(2120)，所述3D打印机(500)包括存储装置(580)和打印机头(501)，所述存储装置(580)用于可打印材料(110)，所述打印机头(501)包括用于将所述3D可打印材料(110)打印到接收器物品(550)的3D打印机出口(502)，其中所述可打印材料(110)具有电绝缘性质，并且其中所述可打印材料(110)通过热量而可转化成具有导电性质的材料(1110,1120)，其中所述3D打印机(500)还包括转化单元(1100)，所述转化单元(1100)被配置为通过使沉积后的打印材料(120)受热，来将具有电绝缘性质的所述可打印材料(110)转化成具有导电性质的材料(1110,1120)，以通过生成所述第一类型的打印材料(1120)来提供所述3D打印对象(100)。
10.根据权利要求9所述的3D打印机，其中打印机是熔融沉积成型打印机，并且其中所述转化单元包括辐射单元(1150)，所述辐射单元(1150)被配置为向所述打印材料(120)提供UV辐射、VIS辐射和IR辐射中的一种或多种辐射。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108516730A (zh) * 2018-04-19 2018-09-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于粘结剂喷射3d打印的组合物、制备及其应用
CN110044972A (zh) * 2019-04-18 2019-07-23 厦门理工学院 一种石墨烯基气敏传感器及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160099116A1 (en) * 2014-10-05 2016-04-07 Yongzhi Yang Methods and apparatus for the production of capacitor with electrodes made of interconnected corrugated carbon-based network
EP3664989B1 (en) * 2017-08-11 2021-05-05 Signify Holding B.V. Method for manufacturing a 3d item having an electrically conductive coil
GB2566053A (en) * 2017-08-31 2019-03-06 Weston Aerospace Ltd Sensor and method of manufacturing same
EP3486010A1 (en) 2017-11-15 2019-05-22 Airbus Operations, S.L. Driling template
AU2018412530B2 (en) * 2018-03-08 2021-02-18 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Systems and methods of three-dimensional printing of collimators using additive approaches
EP3552806A1 (en) 2018-04-09 2019-10-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method of apparatus for forming an object by means of additive manufacturing
US10987857B2 (en) * 2018-05-14 2021-04-27 Rolls-Royce Corporation Additively manufactured polymeric components
WO2020007877A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-09 Dassi Limited Movable items and wearable items worn by users of the same, and systems and methods for monitoring or controlling operation of movable items
US11799183B2 (en) * 2019-07-17 2023-10-24 Xerox Corporation System, apparatus, and method for producing printed electrically conductive lines
US11433605B2 (en) * 2019-12-20 2022-09-06 Xerox Corporation Filament materials comprising marking additives for extrusion-based additive manufacturing systems
US11584086B2 (en) 2019-12-20 2023-02-21 Xerox Corporation Particles comprising marking additives for selective laser sintering-based manufacturing systems
US11812561B2 (en) * 2020-04-08 2023-11-07 Schlumberger Technology Corporation Thermally induced graphene sensing circuitry on intelligent valves, actuators, and pressure sealing applications
US20210339488A1 (en) * 2020-05-04 2021-11-04 U.S. Army Combat Capabilities Development Command, Army Research Laboratory Photonic annealing of electrically-conductive thermoplastics
DE102021000576A1 (de) 2021-02-04 2022-08-04 Bundesrepublik Deutschland, vertr. durch das Bundesministerium der Verteidigung, vertr. durch das Bundesamt für Ausrüstung, Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit elektrisch leitenden Schichten
US11554537B2 (en) * 2021-02-09 2023-01-17 Xerox Corporation Polymer filaments comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
DE102022004141B3 (de) 2022-11-08 2023-11-02 Bundesrepublik Deutschland (Bundesamt für Ausrüstung, Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr) Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit gezielt eingebrachten Rußpartikeln

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167300A (zh) * 1997-05-27 1997-12-10 中国航天工业总公司第一研究院第十三研究所 用能量场进行三维物体制造成型的方法和系统
CN1455636A (zh) * 2002-05-03 2003-11-12 诺伊豪斯电子有限公司 导电密封件及其生产方法和装置
CN103980489A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3d打印成型方法
CN103980705A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法
US20140265035A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Makerbot Industries, Llc Three-dimensional printing with control of thermoalterable build materials

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622216A (en) * 1994-11-22 1997-04-22 Brown; Stuart B. Method and apparatus for metal solid freeform fabrication utilizing partially solidified metal slurry
JPH10303061A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 加熱導電性絶縁材料およびその加熱方法
WO2012068182A1 (en) 2010-11-15 2012-05-24 Vorbeck Materials Corp. Method of printing a conductive article and articles made thereby
US8810996B2 (en) 2010-11-22 2014-08-19 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Inkjet-printed flexible electronic components from graphene oxide
EP2457719A1 (en) 2010-11-24 2012-05-30 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Interconnect structure and method for producing same
EP2699406B1 (en) * 2011-04-17 2020-02-19 Stratasys Ltd. System and method for additive manufacturing of an object
KR20140093930A (ko) 2011-09-19 2014-07-29 유니버시티 오브 울롱공 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조 방법
WO2014168979A1 (en) 2013-04-08 2014-10-16 Vorbeck Materials Use of graphene-containing polymer composites
US10166751B2 (en) 2013-06-14 2019-01-01 Lawrence Livermore National Security, Llc Method for enhanced additive manufacturing
CA2915409A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Printed three-dimensional (3d) functional part and method of making
US20150197063A1 (en) * 2014-01-12 2015-07-16 Zohar SHINAR Device, method, and system of three-dimensional printing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167300A (zh) * 1997-05-27 1997-12-10 中国航天工业总公司第一研究院第十三研究所 用能量场进行三维物体制造成型的方法和系统
CN1455636A (zh) * 2002-05-03 2003-11-12 诺伊豪斯电子有限公司 导电密封件及其生产方法和装置
US20140265035A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Makerbot Industries, Llc Three-dimensional printing with control of thermoalterable build materials
CN103980489A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种低熔体黏度热塑性聚酰亚胺材料及其3d打印成型方法
CN103980705A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TRUSOVAS ET AL: "Laser Induced Graphite Oxide/Graphene Transformation", 《JOURNAL OF LASER MICRO NANOENGINEERING》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108516730A (zh) * 2018-04-19 2018-09-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于粘结剂喷射3d打印的组合物、制备及其应用
CN110044972A (zh) * 2019-04-18 2019-07-23 厦门理工学院 一种石墨烯基气敏传感器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11090860B2 (en) 2021-08-17
WO2016142147A1 (en) 2016-09-15
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JP6783784B2 (ja) 2020-11-11
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EP3265293B1 (en) 2020-06-24

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