CN107427967A - 用于预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料的方法 - Google Patents

用于预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料以形成热电装置的方法以及使用通过所述方法制造的预处理的处理半导电热电材料的热电装置，其中通过采用固液相互扩散接合概念并结合使用固液相互扩散接合层和半导电热电材料之间的粘合层/扩散阻挡层/粘合层结构(也被可互换地称为：ADA结构)，获得半导电热电材料与热电装置的电极的成本有效、简单并且有弹性的互连和接合。

Description

用于预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料以形成热电装置的方法以及使用通过所述方法制造的预处理的处理半导电热电材料的热电装置。
背景技术
塞贝克效应是热电效应的三种可能的表达方式之一，即当一些材料经受创建穿过所述材料的热通量的温度梯度时在所述材料中发现的热能到电能的直接转换。当将所述材料连接到在一侧的散热器和在相对侧的热源时，塞贝克效应将会创建电势，所述电势可被用于驱动电气装置或为电池充电。热电转换效率取决于电导率与热导率之比，并且通常被定义为无量纲品质因数ZT：
其中σ是电导率，S是经常被称为塞贝克系数的热电系数，κ是热导率，并且T是绝对温度。
方钴矿是1827年在挪威的Skutterud发现的一类矿物，经常由通式TPn3表示，其中T是过渡金属，诸如即：Co、Rh、In、Fe，并且Pn是磷族元素之一(周期表中的氮族的成员)；P、As或Sb。
方钴矿结构的单位基元包含布置成对称性群Im3的32个原子，如图1a)中示意性所示，图1a是US 6 660 926的图1的副本。所述矿物中的阳离子是具有氧化数+III的过渡金属。阴离子是具有氧化数–IV的根，并且由布置在四元平面环(标号120)中的四个Pn原子(标号120)构成。阳离子(标号110)被布置在立方体图案中，所述立方体图案定义由八个较小的立方体构成的大立方体，每个较小的立方体在它们的八个拐角具有阳离子。在这些较小的立方体中的六个较小的立方体中，插入有一个阴离子，并且较小的立方体中的两个是空的。因此，方钴矿的结构也可以被给出为：。
当电中性时，方钴矿是半导电的，也就是说，保持T:[Pn4] = 4:3的比例。另外，由于其共价键合结构，方钴矿晶格具有高载流子迁移率。同时，与重原子组合的晶格的复杂性导致相对低的热导率，从而半导电的方钴矿经常具有有利的电导率与热导率之比并且因此具有前景很好的品质因数ZT。
半导电材料通过使用如下两种类型的电荷载流子来导电：电子和空穴(晶格原子中的空的电子位置)。通过掺杂，即利用另一元素的原子替换晶格中的T原子中的一个或多个，能够使半导电材料主要通过电子(n型电导率)或空穴(p型电导率)来传导电荷，这取决于引入哪种掺杂物(替换元素)。
n型和p型半导体可按照电气方式连接以形成电路，如图2a)中示意性所示。在所述图中，n型半导电材料的物体100在一端通过电接触器102以电气方式连接到p型半导电材料的物体101。在相对端，物体100和101单独地连接到一个电导体103。电导体103可由外部电路106连接在一起，在外部电路106中，只要在半导电材料中创建电荷载流子对(分开的电子和空穴)，电流就将会流动。在热电半导电材料中，当热量流经所述材料时制造电荷载流子对。因此，通过使电极103与热库105处于热接触并且使相对的电极102与散热器104处于热接触，热通量将会沿由箭头指示的方向流经半导电材料100和101，并且只要外部电路106是闭合的，电流就将会从n型半导体流到p型半导体。
图2a)中示出的配置构成可如何构造热电装置的基本原理。实际上，将会通常采用以电气方式串联连接并且以热方式并联连接的几个n型和p型半导电材料，如即图2b)中所示，图2b)是US 6 660 926的图18的副本。
这种类型的热电装置可提供一种紧凑、高度可靠、长效并且无噪声且无污染的从热源产生电力的方式。
现有技术
US 6 660 926公开：通过利用二元化合物填充32原子单位基元的两个空的较小立方体并且另外替换元素以替换原始过渡金属和/或磷族元素的一部分从而保持单位基元的价电子数，能够减小方钴矿的热导率，并且因此获得更高的品质因数。所述文档公开了具有高ZT值的这种材料的几个示例，其中的一个示例是CeFe4-xCoxSb12。
从WO 2011/014479，已知由于其大的晶胞、重的原子质量、大的载流子迁移率和Sb十二面体中的填充原子的干扰，基于CoSb3的方钴矿的热电材料在处于从500至850 K的范围中的温度表现出优良的热电性质。所述文档公开：n型方钴矿YbyCo4Sb12具有1.4的ZT，并且p型方钴矿CaxCeyCo2.5Fe1,5Sb12具有1.2的ZT。所述文档还公开：在850 K，Sb的蒸汽压强是大约10 Pa，从而由于元素Sb的损耗而导致半导体的严重退化。根据WO 2011/014479针对这个问题的解决方案是利用第一金属层和第二金属氧化物层涂覆方钴矿材料。金属层可以是下述材料之一：Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、Ni、NiAl、TiAl、NiCr或它们中的两种或更多种元素的合金；并且金属氧化物可以是下述材料之一：TiO2、Ta2O5、Al2O3、ZrO2、NiO2、SiO2，或它们中的两种或更多种材料的合成物，或它们中的两种或更多种材料的多层。
根据US 6 673 996，方钴矿是唯一已知的适合于在从室温直至大约700℃的温度范围上使用的单一热电材料。所述文档分别描述基于CeFe4Sb12的合金和基于CoSb3的合金作为用于p型和n型热电材料的适合的材料。在冷侧，热电材料连接到由Al2O3制成的冷端头(shoe)，所述冷端头镀覆有一层Cu以提供电和热接触。为了保护热电材料免于经受Cu的内扩散，采用Ni的扩散阻挡层，所述扩散阻挡层通过电镀而形成在Cu层上。
在热电装置中采用基于CoSb3的方钴矿作为热电材料的另一示例被示出在US 6759 586中。在这个文档中，公开一种热电装置，所述热电装置包括附接到由Fe合金或Ag合金制成的电极的、作为n型或p型电导率的一块基于CoSb3的方钴矿，并且所述热电装置在方钴矿和由Sb和Au、Ag或Cu之一制成的电极之间采用扩散阻挡层。
从WO 2012/071173，已知一种使用方钴矿作为热电转换材料的热电装置，所述热电转换材料覆盖有通过原子层沉积而沉积的薄阻挡层。适合的阻挡层的示例包括金属氧化物(诸如：Al2O3、TiO2、Ta2O5、SnO2、ZnO、ZrO2和HfO2)和金属氮化物(诸如：SiNx、TiN、TaN、WN和NbN)。
EP 2 242 121描述适合于在处于从20至600℃的范围中的温度用作热电转换材料的某个种类的填充的方钴矿。所述组由下面的通式定义：RrTt-mMmXx-nNn (0 < r ≤ 1, 3 ≤t-m ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 0.5, 10 ≤ x ≤ 15, 0 ≤ n ≤ 2)，其中R代表从包括稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素、4族元素和13族元素的组选择的三种或更多种元素，T代表从Fe和Co选择的至少一种元素，M代表从包括Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的组选择的至少一种元素，X代表从包括P、As、Sb和Bi的组选择的至少一种元素，并且N代表从Se和Te选择的至少一种元素。所述文档还公开：为了在热电装置的热电转换材料和电极之间获得良好的结，应该在这些相之间采用包括合金的接合层，所述合金具有这样的成分，即所述成分被调整以匹配热电转换材料的热膨胀系数。适合用作接合层的合金的示例包括50至100重量%Ti和从0至50重量%的Al、Ga、In和Sn中的至少一种的钛合金。在另一示例中，接合层由50至100重量% Ni和从0至50重量%的Ti的镍合金制成。电极可以是从下面的组选择的合金：钛合金、镍合金、钴合金和铁合金。
Bader等人1994 [1]已研究通过使用固液相互扩散(SLID)接合来将两种金属接合在一起，其中低熔点金属和高熔点金属通过在它们的接合处形成所述两种金属的金属间化合物而接合在一起。在一个示例中，所述文档公开通过下面的方式来接合两块镍(每块镍在一侧具有锡层)：轻轻地将具有锡层的这些侧对着彼此按压，并且加热镍块直至锡熔化，并且保持轻柔的压力和温度直至所有液体锡已与镍发生反应并且形成固体Ni-Sn金属间化合物，所述固体Ni-Sn金属间化合物牢牢地将金属块接合在一起，如图3a)至c)中示意性所示。从在所述文档中提出的Ni-Sn相图，我们发现Sn的熔点是232℃，而所有可能的金属间化合物Ni3Sn、Ni3Sn2和Ni3Sn4具有高于800℃的熔点。
US 2013/0152990公开了使用SLID技术将电极接合到热电转换材料。所述文档提及Bi2Te3、GeTe、PbTe、CoSb3和Zn4Sb3作为热电转换材料的示例，并且热电转换材料首先镀覆有1至5 µm厚的Ni或其它适合材料的阻挡层，然后镀覆有2 – 10 µm厚的Ag、Ni或Cu层，并且最后镀覆有1 – 10 µm厚的Sn层。电极在一侧首先镀覆有2 – 10 µm厚的Ag、Ni或Cu层，然后镀覆有1 – 10 µm厚的Sn层。镀覆的热电转换材料和电极然后被放置，其中它们的Sn层并排并且在轻微加热下被按压在一起，直至Sn层熔化并且与Ag、Ni或Cu发生反应以形成固体金属间化合物，从而将电极接合到热电转换材料。
发明目的
本发明的主要目的在于提供一种简单、成本有效并且强健的预处理用于金属化、互连和接合的半导电热电材料以形成热电装置的方法。
另一目的在于提供通过所述方法制造的预处理的热电材料，并且特别地，提供填充和未填充的基于CoSb3的方钴矿热电转换材料。
发明内容
本发明基于这样的实现：通过采用固液相互扩散接合概念并结合使用固液相互扩散接合层和半导电热电材料之间的粘合层/-扩散阻挡层/粘合层结构(也被可互换地称为ADA结构)，可获得半导电热电材料与热电装置的电极的成本有效、简单并且有弹性的互连和接合。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于形成用于金属化、互连和接合的预处理的半导电热电转换材料的方法，其中所述方法按照连续次序包括下面的过程步骤：
-采用在相对侧具有第一和第二表面的n型或p型掺杂半导电热电转换材料的至少一个元件，
-将半导电热电转换材料的所述至少一个元件放置在沉积室中，然后：
i)将第一金属的第一粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上，
ii)将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积在半导电热电转换材料元件的第一和第二表面上的第一粘合层上，
iii)将第三金属的第二粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或原子沉积室，并且通过将具有变化的化学成分的前体气体馈送到沉积室中来获得步骤i)至iii)的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-将金属A的第一接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘合层上，以及
-将金属B的第二接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
其中
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，从而通过固液相互扩散来形成金属间化合物。
替代地，通过简单地改变成形成第一接合层和/或随后形成第二接合层的前体气体，也可分别有益地在与ADA结构相同的气相沉积室内部沉积金属A和B的第一和第二接合层。也就是说，可在化学气相沉积室、物理沉积室或原子沉积室中形成粘合层/扩散阻挡层/粘合层结构(ADA结构)和固液相互扩散接合层，其中通过将具有变化的化学成分的前体气体馈送到沉积室中来获得不同层的沉积。替代地，可在形成ADA结构之后从气相沉积室取出半导电热电转换材料的元件，然后利用电镀或化学镀来沉积第一和第二接合层。
在第二方面，本发明涉及一种热电装置，所述热电装置包括：
-掺杂成n型电导率的半导电热电转换材料的N个热电元件和掺杂成p型电导率的半导电热电转换材料的N个热电元件，其中N是从1到n的整数，
-包括金属A的第一接合层和金属B的第二接合层的2N+1个电接触元件，和
-与热库处于热接触的第一衬底和与散热器处于热接触的第二衬底，
其中
-n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件通过2N+1个电接触元件以电气方式串联连接，
-热电元件通过固液相互扩散键而接合到电接触元件，以及
-热电元件在第一侧与第一衬底处于热接触，第一衬底与热库处于热接触，并且在与第一侧相对的第二侧，热电元件在与第一侧相对的第二侧与第二衬底处于热接触，第二衬底与散热器处于热接触，
其特征在于，
-n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件中的每个热电元件在它们的第一和第二表面上具有：
i)直接沉积在第一和第二表面上的第一金属的第一粘合层，
ii)直接沉积在第一和第二表面上的第一粘合层上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层，
iii)直接沉积在第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上的第三金属的第二粘合层，
iv)直接沉积在第一和第二表面上的第二粘合层上的金属A的第一接合层，和
v)直接沉积在第一和第一表面上的第一粘合层上的金属B的第二接合层，
其中
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，以及
-通过分别放置彼此面对并且接触的热电元件和电接触元件的金属B的第二接合层并且随后执行使第二接合层的金属B熔化的退火并且与第一接合层的金属A发生反应，形成固液相互扩散键。
如在本文中所使用的术语“金属化、互连和接合”表示为了收集和传导在热电装置中产生的电能所需的在热电装置中的机械、热和电接触器的形成。
如在本发明的第一和第二方面中所使用的术语“金属”应被解释为在所述术语的一般意义上的金属，以使得它包括单质金属以及单质金属的合金。因此，例如，如果在一个示例性实施例中金属是Ni，则所述术语可被解释为单质Ni或Ni合金，诸如即镍钒合金、镍银合金或其它镍合金。
如在本文中所使用的术语“用于金属化、互连和接合的预处理的半导电热电转换材料”表示半导电热电材料的任何元件，所述半导电热电材料的任何元件旨在以电气方式与半导电热电材料的其它元件连接以形成热电装置(也被可互换地称为：TE装置)，并且已被处理，以使得它准备好通过固液相互扩散接合(也被可互换地称为：SLID接合)以电气方式与TE装置的半导电热电材料的其它元件(所述其它元件被类似地预处理)连接。根据本发明的半导电热电材料的元件的预处理包括按照连续次序在将要形成SLID接合的元件上的区域上至少沉积：第一粘合层，确保与半导电材料的充分机械接合；扩散阻挡层，用于防止半导电材料和电极材料之间的元件的有害的相互扩散；第二粘合层，用于获得与扩散阻挡层的充分接合；以及随后的第一和第二金属层，用于与电极上的对应层形成SLID接合。
如在本文中所使用的术语“半导电热电转换材料的元件(也被可互换地称为：TE元件)”表示当掺杂成p型或n型电导率时表现出用于热电装置的令人满意的ZT值的半导电材料的任何团、块或其它形式的紧凑块。在TE元件的相对侧的第一和第二表面可有益地是位于所述元件的两个相对端的基本上平行并且平坦的表面以减轻使用SLID接合将两个或更多个TE元件互连成具有如图2a)和2b)中所示的结构的TE装置。然而，TE元件的基本上平行并且平坦的相对表面的特征不是强制的，也不是强制在术语的数学意义上解释平行和平坦的所述术语。本发明(即，结合SLID接合使用第一粘合层，然后使用扩散阻挡层，然后使用第二粘合层(也被可互换地称为：ADA/SLID结构))可应用具有稍微倾斜的表面和带有某种程度的不规则表面粗糙度的表面的TE元件，只要实际上可通过使用较厚的第一粘合层和/或在ADA/SLID结构中的其它层和/或具有第一粘合层和/或在ADA/SLID结构中的其它层的不均匀厚度来补偿这些“缺陷”即可。因此应在这种情况下解释术语“基本上平坦并且平行”，并且将要在本发明的第一和/或第二方面中应用的每个TE元件可有益地具有基本上相同的几何形状和尺寸，具有将要沉积第一粘合层的基本上平坦并且平行的第一和第二表面。如在本文中所使用的术语“基本上相同的几何形状和尺寸”表示：每个TE元件在合理的变化内具有与在TE装置中应用的其它TE元件几乎相同的设计，以使得在百分之几变化内，对于每个TE元件而言，第一和第二表面之间的垂直距离是相同的，从而允许并排放置TE元件并且获得与电接触元件的令人满意的SLID接合以形成具有与图2a)和2b)中示出的TE装置类似的结构和设计的TE装置。
许多半导电热电转换材料可通过固体相互扩散等来过滤不利于互连电极(电接触元件)的热电性质的元件，以使得应该在半导电热电转换材料和电接触元件之间采用中间扩散阻挡层以保护电极。因此，根据第一和第二方面的本发明可有益地包括金属氧化物的100 nm及以上的厚度的薄层，或金属氮化物经常是极好的扩散阻挡层。优选的扩散阻挡层的示例包括但不限于通过气相沉积而形成的100 – 1000 nm厚的CrNx、TaNx或TiNx层。扩散阻挡层的厚度可有益地处于下面的范围中的一个范围中：从50至5000 nm，从75至3000 nm，从100至2000 nm，从150至1000 nm，从150至750 nm，从200至500 nm，从200至400 nm或从200至300 nm。
扩散阻挡层和半导电热电转换材料之间的粘合已有时证明不足以承受来自热电装置中所涉及的热膨胀的剪切应力，这可导致TED元件和它的电极之间的电气断开。因此通常通过应用中间粘合层来增加TED元件和电极之间的粘合。根据第一和第二方面的本发明应该因此包括第一粘合层，所述第一粘合层被直接部署在将要在TE装置中采用的每个TED元件的第一和第二表面上并且形成TE元件和扩散阻挡层之间的中间层。已知许多金属很好地粘合到半导电材料和典型扩散阻挡层并且可因此用作第一粘合层。例如，当扩散阻挡层是金属氮化物或金属氧化物时，可由本发明的第一和第二方面应用本领域技术人员已知的与半导电材料和金属氧化物或金属氮化物形成极好接合的任何金属。第一粘合层的厚度可有益地处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到2 µm，从50 nm到1.5 µm，从100 nm到1.5 µm，从200 nm到1.5 µm，或从500 nm到1.5 µm。实际选择哪种金属用作第一粘合层通常取决于哪些材料被用于半导电热电转换材料和扩散阻挡层。然而，本领域技术人员能够根据她的/他的常识进行这个选择。适合用作粘合层的金属的示例包括但不限于：Cr、Cu、Sn、Ta和Ti。
由于不充分的弹性倾向于以热方式引起剪切应力，SLID接合的金属系统的扩散阻挡层和第一接合层之间的粘合也已证明可能存在问题。因此由根据第一和第二方面的本发明提出在扩散阻挡层和第一接合层之间应用第二粘合层。第二粘合层可以与第一粘合层相同是金属层，但未必具有与第一粘合层相同的金属。据本发明人所知，在现有技术中不知道使用第二粘合层。第二粘合层的厚度可处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到1000nm，从30 nm到750 nm，从40 nm到500 nm，从100 nm到400 nm，或从150 nm到300 nm。实际选择哪种金属用作第二粘合层通常取决于哪些材料被用于扩散阻挡层和第一接合层。本领域技术人员能够根据她的/他的常识进行这个选择。
然而，通过在第一和第二粘合层中选择与扩散阻挡层的金属氧化物或金属氮化物的金属相同的金属，可获得生产过程中的显著简化和工作负荷减轻。在这种情况下，ADA结构由具有单质形式的单一金属以及作为氧化物或氮化物构成，以使得可通过简单地改变被馈送到沉积室中的前体气体的成分来在单个气相沉积过程中沉积整个ADA结构。因此，如果扩散阻挡层由优选的CrN、TaN或TiN层之一制成，则第一和第二粘合层可分别有益地由单质Cr、Ta或Ti制成。
如在本文中所使用的术语“固液相互扩散接合”或“SLID接合”是通过使用中间金属相和退火来实现的用于互连两个金属相的高温技术，诸如即Bader等人1994[1]中所述。通过采用中间金属相来获得所述互连(接合)，所述中间金属相在液相中与两个外金属相发生化学反应从而形成固体金属间化合物，并且具有比将要被互连的两个金属外相低的熔点。SLID接合也在文献中被表示为瞬时液相接合、等温凝固或非共晶接合。适合用于SLID接合的金属系统的示例包括Au-In、Au-Sn、Ag-In、Ag-Sn、Cu-Sn和Ni-Sn。原则上，可在SLID接合中应用金属系统的层的任何厚度。这也适用于根据本发明的第一和第二方面的方法。然而，实际上，有益的是，金属A的第一接合层的初始厚度处于下面的范围中的一个范围中：从1 µm到1 cm，从1 µm到0.5 cm，从1 µm到0.1 cm，从2 µm到500 µm，从2 µm到100 µm，从2 µm到50 µm，或从3 µm到10 µm。并且金属B的第二接合层的初始厚度可有益地处于下面的范围中的一个范围中：从300 nm到0.75 cm，300 nm到0.3 cm，300 nm到750 µm，从200 nm到400µm，从200 nm到75 µm，从200 nm到30 µm，或从300 nm到3 µm。第一和/或第二接合层的术语“初始厚度”是在退火和形成金属间化合物之前的相应接合层的厚度。与SLID接合中所涉及的初始(未反应)接合层相比，所获得的SLID接合层的化学结构和物理尺寸稍微发生改变。
将要被用于以电气方式将TE元件连接到TE装置的电接触元件应该是层叠分层元件，所述层叠分层元件包括分别与第一和第二接合层的层叠金属层相同的金属的两个金属层。也就是说，电接触元件包括金属A的第一接合层和金属B的第二接合层。电接触元件的第二金属层的厚度可有益地与沉积在TE元件上的第二边界层的厚度相同；然而，这不是强制的，如果方便，则可应用其它厚度。这同样适用于电接触元件的第一边界层，这可具有与TE元件的第一边界层相同的厚度，但这不是强制的，可应用其它厚度。即可能发现，应用电接触元件的较厚第一边界层以获得机械强度是有益的。因此，合理实用界限内的任何厚度可被用作电接触元件的第一边界层。
形成SLID接合的原理被示意性地示出在图3a)至c)中。在图a)中，示出包括金属A和金属B的两层金属系统的两个元件。图3a)中的上面的元件可以即是根据本发明的第一和第二方面的TE元件的第一和第二接合层，并且下面的元件可以是电接触元件的第一和第二接合层，反之亦然。在图3b)中，所述两个元件接触，以使得两个元件的金属B的第二接合层面对彼此。在图3c)中，所述两个元件已经受退火过程，所述退火过程已使所述金属发生反应并且形成中间固体金属间相A-B，所述中间固体金属间相A-B将TE元件和电接触元件的第一接合层的其余部分安全而牢固地一起接合成由所有三个层定义的一个固体物体。已知替代于以上讨论的两层金属系统通过使用金属A和B的几个交替的金属层来形成SLID接合。如果方便，则可由根据第一和第二方面的本发明应用SLID接合的这个替代实施例。图3a)至c)中的金属A对应于第一接合层的金属，并且金属B对应于TE元件或电接触元件的第二接合层的金属。金属A因此具有最高熔点，并且可以即是下面的金属之一：Au、Ag、Cu、Ni或其它金属。金属B具有较低熔点，并且可以即是下面的金属之一：In、Sn或其它金属。选择哪种金属系统用于SLID接合可有益地考虑到TE装置中的其它部件的热膨胀，尤其是TE元件的热膨胀。
根据本发明的第一方面的方法生产p型电导率或n型电导率的一个TE元件，所述TE元件具有图4中示意性地示出的结构。在所述图上，示出由半导电热电转换材料制成的元件1，元件1具有与第二表面20相对的第一表面10。在第一表面10和第二表面20上，都沉积有第一金属的第一粘合层2，然后沉积有第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层3，然后沉积有第三金属的第二粘合层4。所有层被直接沉积在彼此上，以使得它们直接接触其相应的邻近层。第一粘合层、扩散阻挡层和第二粘合层构成ADA结构，如标记有ADA的图上的圆括号所示。然后是金属A的第一接合层5和金属B的第二接合层6，第一接合层5和第二接合层6定义将要被形成在SLID接合中的金属系统的“元件部分”。这些层与ADA结构一起形成ADA/SLID结构，如图上标记有ADA/SLID的圆括号所示。为了说明的目的，图中的尺寸未按照比例示出。
在图5中，经由两个TE元件1(一个TE元件掺杂成p型电导率并且另一个TE元件掺杂成n型电导率)和三个电接触元件30来示出如何在用于形成SLID接合的退火过程之前组装TE元件和电接触元件的原理解决方案。每个TE元件1已在它的第一和第二表面上设有定义ADA/SLID结构的相同层，如图3中更详细所示。然而，在图4中，为了说明清楚起见，ADA结构(即，第一粘合层2、扩散阻挡层3和第二粘合层4)被示出为单个薄层40。在每个TE元件1的第一侧10和第二侧20的每个ADA结构上，沉积有第一接合层5和第二接合层6，所述第一接合层5和第二接合层6构成将要被形成的电气互连的TE元件侧。包括金属A的第一接合层31和金属B的第二接合层32的层叠分层金属结构的电接触元件构成将要被形成的电气互连的电接触侧。通过如箭头所指示的那样将这些元件1、30按压在一起并且将整个结构退火至金属B熔化并且与金属A形成一种或多种固体金属间化合物的温度，两个TE元件1和三个电接触元件都变为以电气方式串联连接并且通过由TE元件和电接触元件上的第一和第二接触层形成的SLID接合而牢固地接合成单个固体单元。然后，通过将与热库处于热接触的第一衬底和与散热器处于热接触的第二衬底添加到形成的互连的外侧(面对TE元件的一侧的相对侧)，形成具有如即图2a)或b)中所示的类似结构的TE装置。通过图5中示出的组装所获得的TE装置被示意性地示出在图6中。这里，标号33涉及固体金属间AB，标号50涉及与热库处于热接触的第一衬底，并且标号51涉及与散热器处于热接触的第二衬底。
ADA/SLID结构在TE装置的电接触元件和TE元件之间提供非常强并且有弹性的接合，并且因此尤其适合用于高温器具，所述高温器具由于不同层、TE元件和电极的材料的热膨胀的差异而在接合界面涉及相对强的剪切应力。尽管本发明可使用任何半导电热电转换材料，但是优选地采用填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿热电转换材料，这是因为所述基于CoSb3的方钴矿热电转换材料在高达大约800℃的温度的前景很好的品质因数ZT。有益的是，采用具有尽可能与TE元件相同的热膨胀的金属系统。因此，在采用填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿热电转换材料的TE元件的情况下，优选地将金属系统Ni – Sn用于SLID接合。
附图说明
图1是示出矿物方钴矿的晶体结构的示意图的US 6 660 926的图1的副本。
图2a)是图示包括热电转换材料的一个P掺杂元件和一个N掺杂元件的热电装置的结构的示意性侧视图。
图2b)是示出如图2a)中所示的类似TE装置的US 6 660 926的图18的副本(在图上没有文本)，包括以电气方式串联连接的热电转换材料的几个P掺杂元件和一个N掺杂元件。
图3a至3c是图示形成SLID接合的原理的示意性侧视图。
图4是图示根据本发明的TE元件上的ADA/SLID结构的示意性侧视图。
图5是图示一个P掺杂TE元件和一个N掺杂TE元件的组件的示意性侧视图，所述P掺杂TE元件和N掺杂TE元件具有用于通过SLID接合到三个电接触元件来将它们串联互连的根据本发明的ADA/SLID结构。
图6是图示通过形成SLID接合并且附接图5中示出的组件的分别与热库和散热器接触的衬底而获得的TE装置的结构的示意性侧视图。
本发明的示例性实施例
经由具有如图中所示的类似构造的热电装置的示例性实施例来更详细地描述本发明。
第一示例性实施例
第一示例性实施例使用填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿作为半导电热电转换材料，所述半导电热电转换材料旨在在高温(即，在处于从大约0℃到大约800℃的范围中的温度)操作。
因此，在根据第一方面的本发明的第一示例性实施例中，本发明是一种用于形成用于金属化、互连和接合的预处理的半导电热电转换材料的方法，其中所述方法按照连续次序包括下面的过程步骤：
-采用在相对侧具有第一和第二表面的填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿的n型或p型掺杂半导电热电转换材料的至少一个元件，
-将半导电热电转换材料的所述至少一个元件放置在沉积室中，然后：
i)将第一金属的第一粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上，
ii)将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积在半导电热电转换材料元件的第一和第二表面上的第一粘合层上，
iii)将第三金属的第二粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
iv)将金属A的第一接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘合层上，以及
v)将金属B的第二接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理沉积室或原子沉积室，并且通过将具有变化的化学成分的前体气体馈送到沉积室中来获得步骤i)至v)的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，以及
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，从而通过固液相互扩散来形成金属间化合物。
第一示例性实施例还包括一种使用填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿作为半导电热电转换材料的热电装置。因此，本发明的示例性实施例还包括一种热电装置，所述热电装置包括：
-掺杂成n型电导率的填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿的半导电热电转换材料的N个热电元件和掺杂成p型电导率的填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿的半导电热电转换材料的N个热电元件，其中N是从1到n的整数，
-包括金属A的第一接合层和金属B的第二接合层的2N+1个电接触元件，和
-与热库处于热接触的第一衬底和与散热器处于热接触的第二衬底，
其中
-n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件通过2N+1个电接触元件而以电气方式串联连接，
-热电元件通过固液相互扩散键而接合到电接触元件，以及
-热电元件在第一侧与第一衬底处于热接触，第一衬底与热库处于热接触，并且在与第一侧相对的第二侧，与第二衬底处于热接触，第二衬底与散热器处于热接触，
其特征在于，
- n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件中的每个热电元件在它们的第一和第二表面上具有：
i)直接沉积在第一和第二表面上的第一金属的第一粘合层，
ii)直接沉积在第一和第二表面上的第一粘合层上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层，
iii)直接沉积在第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上的第三金属的第二粘合层，
iv)直接沉积在第一和第二表面上的第二粘合层上的金属A的第一接合层，和
v)直接沉积在第一和第一表面上的第一粘合层上的金属B的第二接合层，
其中
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，以及
-通过分别放置彼此面对并且接触的热电元件和电接触元件的金属B的第二接合层并且随后执行使第二接合层的金属B熔化的退火并且与第一接合层的金属A发生反应，形成固液相互扩散键。
第一示例性实施例的ADA/SLID结构的每一层可具有与以上在部分“发明内容”中给出的厚度相同的厚度。此外，在示例性实施例的尤其优选的替代实施例中，第一粘合层的第一金属和第二粘合层的第三金属是相同金属，并且可以是Cr、Ta或Ti之一。另外，扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物在这个示例性实施例中是与分别在粘合层中采用的金属相同的金属的氮化物，即CrN、TaN或TiN之一。并且另外，第一接合层的金属A是Au、Ag、Cu、Ni、具有从6.5至7.5原子% V的Ni-V合金之一，并且金属B是In或Sn之一。
在第一示例性实施例的更优选的替代实施例中，第一和第二粘合层是至少99.5重量%纯Ti的层，扩散阻挡层是TiN，TE元件和电接触元件的第一接合层的金属A是Ni，并且TE元件和电接触元件的第二接合层的金属B是Sn。
采用具有基于Ti相的总重量的超过99.5%纯度的纯Ti的粘合层、TiN的扩散阻挡层和Ni的接触层的组合已证明提供尤其强健的金属化，所述金属化表现出基于CoSb3的方钴矿热电转换材料的极好的电导率和热导率，所述热电转换材料可通过使用SLID技术容易而牢固地接合到热电装置的电极。也就是说，电极可通过下面的方式接合到基于CoSb3的方钴矿热电转换材料：在电极上沉积Ni的接触层并且然后沉积Sn的接合层，以及然后通过将Sn的接合层按压在一起并且加热它们直至Sn与Ni发生反应并且形成一种或多种下面的金属间化合物(Ni3Sn、Ni3Sn2或Ni3Sn4)来将它们接合在一起。
本发明人已发现：通过在沉积期间以及在沉积之后几乎避免金属相(Ti、Ni或Sn)的任何氧化，可显著提高形成金属化结构的层的接合强度以及电导率和热导率。也就是说，应该在几乎没有氧气(即，具有小于50 ppm的氧气)的保护气氛中有益地执行沉积过程，或在真空下(即，在小于1000 Pa的压强)有益地进行沉积过程。替代地，如果在形成金属化之后的热电材料的处理涉及暴露于空气/氧气，则金属表面沉积证明可包括在金属层上面沉积10至50 nm的Au作为抗氧化层。抗氧化层可被应用在Ti层(粘合层)、接触层(Ni)或接合层(Sn)或这些层中的一个层、两个层或更多个层上。
第二示例性实施例
通过在具有4.5 x 4.5 x 3.5 mm3的尺寸的p型和n型热电元件(掺杂CoSb3)上沉积具有大约200 nm的厚度的Ti层、具有大约1000 nm的厚度的TiN层和具有大约1000 nm的厚度的Ni层，形成第二示例性实施例的热电元件。在热老化之前以及在热老化之后，通过拉力测试来量化TE材料和金属化之间的粘合。对于参考样本和热老化样本，拉拔强度都高于20MPa，并且破裂是粘性TE材料破裂(即，在TE材料的块体内部)，意味着：TE材料和金属化之间的粘合强度高于TE材料的抗拉块体强度。
第三示例性实施例
通过在具有4.5 x 4.5 x 3.5 mm3的尺寸的p型和n型热电元件(掺杂CoSb3)上沉积具有大约200 nm的厚度的Ti层、具有大约1000 nm的厚度的TiN层和具有大约2000 nm的厚度的Ni层，形成第三示例性实施例的热电模块。另外，具有大约20 µm的厚度的Cu层、具有大约5 µm的厚度的Ni层和具有大约2 µm的厚度的Sn层被沉积在氧化铝衬底上。功能化TE元件随后被放置在所述衬底上，并且在惰性气氛中执行热压缩接合。在300℃利用2 MPa的压强执行所述接合20分钟，从而形成Ni-Sn SLID接合。Ni-Sn SLID接合包括纯Ni和Ni3Sn4，其中后者具有接近800℃的熔点，给出高工作温度。所述接合也具有高机械强度。剪切强度测试示出：所述接合强度高于60 MPa，远高于其它已知技术指出的大约10 MPa的接合强度。

Claims (17)

1.一种用于形成用于金属化、互连和接合的预处理的半导电热电转换材料的方法，其中所述方法按照连续次序包括下面的过程步骤：
-采用在相对侧具有第一和第二表面的n型或p型掺杂半导电热电转换材料的至少一个元件，
-将半导电热电转换材料的所述至少一个元件放置在沉积室中，然后：
i)将第一金属的第一粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上，
ii)将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积在半导电热电转换材料元件的第一和第二表面上的第一粘合层上，
iii)将第三金属的第二粘合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或原子沉积室，并且通过将具有变化的化学成分的前体气体馈送到沉积室中来获得步骤i)至iii)的对不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-将金属A的第一接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘合层上，以及
-将金属B的第二接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
其中
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，从而通过固液相互扩散来形成金属间化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述半导电热电转换材料是填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿。
3.如权利要求1–2中任一项所述的方法，其中所述第一粘合层的第一金属和第二粘合层的第二金属具有相同的单质金属，并且其中扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是与第一和第二金属相同的单质金属的氮化物或氧化物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第一粘合层的第一金属和第二粘合层的第二金属的单质金属是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一，并且扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一的氮化物或氧化物。
5.如权利要求1–4中任一项所述的方法，其中所述第一接合层的金属A是下面的单质金属之一：Au、Ag、Cu、Ni、具有从6.5至7.5原子% V的Ni-V合金，并且第二接合层的金属B是下面的单质金属之一：In或Sn。
6.如权利要求1–5中任一项所述的方法，其中所述第一金属和第二金属是至少99.5重量%纯度的Ti，扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是TiN，第一接合层的金属A是Ni并且第二接合层的金属B是Sn。
7.如权利要求1–6中任一项所述的方法，其中：
-所述第一粘合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到2 µm，从50 nm到1.5 µm，从100 nm到1.5 µm，从200 nm到1.5 µm，或从500 nm到1.5 µm，
-扩散阻挡层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从50到5000 nm，从75到3000nm，从100到2000 nm，从150到1000 nm，从150到750 nm，从200到500 nm，从200到400 nm或从200到300 nm，
-第二粘合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到1000 nm，从30 nm到750 nm，从40 nm到500 nm，从100 nm到400 nm，或从150 nm到300 nm，
-金属A的第一接合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从1 µm到1 cm，从1 µm到0.5 cm，从1 µm到0.1 cm，从2 µm到500 µm，从2 µm到100 µm，从2 µm到50 µm，或从3 µm到10 µm，以及
-金属B的第二接合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从300 nm到0.75 cm，300 nm到0.3 cm，300 nm到750 µm，从200 nm到400 µm，从200 nm到75 µm，从200 nm到30 µm，或从300 nm到3 µm。
8.如权利要求1–7中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将10至50 nm厚的Au层直接沉积在第一粘合层、第二粘合层或第一接合层中的一个层上，或直接沉积在这些层中的两个或更多个层上。
9.如权利要求1–8中任一项所述的方法，其中
通过下面的方式分别沉积金属A和B的第一和第二接合层：
-在应用于沉积第一粘合层、扩散阻挡层和第二粘合层结构的相同气相沉积室中通过气相沉积将金属A的第一接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘合层上并且将金属B的第二接合层直接沉积在半导电热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
或通过下面的方式分别沉积金属A和B的第一和第二接合层：
-通过电镀或通过化学镀来沉积第一和第二接合层。
10.一种热电装置，包括：
-掺杂成n型电导率的半导电热电转换材料的N个热电元件和掺杂成p型电导率的半导电热电转换材料的N个热电元件，其中N是从1到n的整数，
-包括金属A的第一接合层和金属B的第二接合层的2N+1个电接触元件，和
-与热库处于热接触的第一衬底和与散热器处于热接触的第二衬底，
其中
-n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件通过2N+1个电接触元件而以电气方式串联连接，
-热电元件通过固液相互扩散键而接合到电接触元件，以及
-热电元件在第一侧与第一衬底处于热接触，第一衬底与热库处于热接触，并且在与第一侧相对的第二侧，热电元件在与第一侧相对的第二侧与第二衬底处于热接触，第二衬底与散热器处于热接触，
其特征在于，
- n型电导率的N个热电元件和p型电导率的N个热电元件中的每个热电元件在它们的第一和第二表面上具有：
i)直接沉积在第一和第二表面上的第一金属的第一粘合层，
ii)直接沉积在第一和第二表面上的第一粘合层上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层，
iii)直接沉积在第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上的第三金属的第二粘合层，
iv)直接沉积在第一和第二表面上的第二粘合层上的金属A的第一接合层，和
v)直接沉积在第一和第一表面上的第一粘合层上的金属B的第二接合层，
其中
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-金属A的熔点高于金属B，并且金属B在经受高于金属B的熔点的加热时在它们的共同界面朝着金属A发生化学反应，以及
-通过分别放置彼此面对并且接触的热电元件和电接触元件的金属B的第二接合层并且随后执行使第二接合层的金属B熔化的退火并且与第一接合层的金属A发生反应，形成固液相互扩散键。
11.如权利要求10所述的热电装置，其中所述半导电热电转换材料是填充或非填充的基于CoSb3的方钴矿。
12.如权利要求10–11中任一项所述的热电装置，其中所述第一粘合层的第一金属和第二粘合层的第二金属具有相同的单质金属，并且其中扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是与第一和第二金属相同的单质金属的氮化物或氧化物。
13.如权利要求12所述的热电装置，其中所述第一粘合层的第一金属和第二粘合层的第二金属的单质金属是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一，并且扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一的氮化物或氧化物。
14.如权利要求10–13中任一项所述的热电装置，其中所述第一接合层的金属A是下面的单质金属之一：Au、Ag、Cu、Ni、具有从6.5至7.5原子% V的Ni-V合金，并且第二接合层的金属B是下面的单质金属之一：In或Sn。
15.如权利要求10–14中任一项所述的热电装置，其中所述第一金属和第二金属是至少99.5重量%纯度的Ti，扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是TiN，第一接合层的金属A是Ni并且第二接合层的金属B是Sn。
16.如权利要求10–15中任一项所述的热电装置，其中：
-所述第一粘合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到2 µm，从50 nm到1.5 µm，从100 nm到1.5 µm，从200 nm到1.5 µm，或从500 nm到1.5 µm，
-扩散阻挡层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从50到5000 nm，从75到3000nm，从100到2000 nm，从150到1000 nm，从150到750 nm，从200到500 nm，从200到400 nm或从200到300 nm，
-第二粘合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从20 nm到1000 nm，从30 nm到750 nm，从40 nm到500 nm，从100 nm到400 nm，或从150 nm到300 nm，
-金属A的第一接合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从1 µm到1 cm，从1 µm到0.5 cm，从1 µm到0.1 cm，从2 µm到500 µm，从2 µm到100 µm，从2 µm到50 µm，或从3 µm到10 µm，以及
-金属B的第二接合层的厚度处于下面的范围中的一个范围中：从300 nm到0.75 cm，300 nm到0.3 cm，300 nm到750 µm，从200 nm到400 µm，从200 nm到75 µm，从200 nm到30 µm，或从300 nm到3 µm。
17.如权利要求10–16中任一项所述的热电装置，其中所述方法还包括将10至50 nm厚的Au层直接沉积在第一粘合层、第二粘合层或第一接合层中的一个层上，或直接沉积在这些层中的两个或更多个层上。
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