CN107421907B - 红外光谱的自动基线校正方法 - Google Patents

红外光谱的自动基线校正方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：A1、制备待检测样本；B1、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始吸光度光谱；C1、原始吸光度光谱中等间隔的光谱强度Ya＝[y1,y2...yN]，对原始吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，得出第一次更新后的吸光度光谱的光谱强度Y1a＝[y1,...yi+1]；D1、计算距离差之和，即Sabs(1)a＝∑|(Ya‑Y1a)|；E1、重复步骤C1进行迭代计算n次，将Y1a更新得出Y2a，以此类推得出Y1a，Y2a...Yna,同时进一步的对步骤D1迭代计算得出Sabs(n)a，随后计算直至ΔSabs(n‑1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出吸光度光谱的基线为Yna，其中n＞2；F1、将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱。

Description

红外光谱的自动基线校正方法
技术领域
本发明属于红外光谱分析领域，特别涉及一种红外光谱的自动基线校正方法。
背景技术
红外光谱分析是物质定性的重要方法，它的解析能够提供许多关于官能团的信息，在傅里叶变换红外光谱的定性定量分析过程中，对原始光谱进行基线校正是光谱处理过程的关键步骤，红外光谱仪的光源、仪器状态和大气环境的变化会导致测得的红外光谱产生一定的基线漂移。要想做到对光谱进行实时处理分析，则首先需要对光谱进行自动基线校正。所谓基线校正，就是将红外光谱的基线人为的拉回到0基线上，但是现在大部分的基线校正方法需要去设置一些经验参数，而这在一定程度上减小了基线校正方法的普遍性和适应性，难以满足红外光谱实时在线分析应用的需求。例如，多项式拟合算法假定基线可以被近似成低阶多项式形式，用一个适合的多项式去拟合数据，舍弃拟合曲线上任何大于一个特定标准差的点，对剩下的点反复进行该步骤，直到没有数据点需要被舍弃，而该方法在低信噪比或低信号背景比的情况下表现较差；自动迭代移动平均法在多峰或重叠峰的情况下的基线校正不够平滑且效果不是很好；ALS法及airPLS方法都是基于Whittaker平滑的基线校正，基线校正效果较好，但都需要参数最优化，并且调节最优参数是一个需要经验的过程；传统的Rubber-band方法将光谱分成若干部分,每个部分的最低点被认为是基线的位置，然后通过用线性插值或样条插值组合这些点来完成估计的基线，该方法需要人为调节分段宽度，校正结果的好坏一定程度上取决于操作者的经验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外光谱的自动基线校正方法，提高实时在线分析红外光谱的能力和基线校准的精度。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：A1、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物等；B1、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始吸光度光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化等行业内常用处理方法；C1、原始吸光度光谱中等间隔的光谱强度Ya＝[y1,y2...yN]，对原始吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，由yi+1＝minimum(yi+1,(yi+yi+2)/2)，得出第一次更新后的吸光度光谱的光谱强度Y1a＝[y1,...yi+1],其中i＝1,2,3...N-1；D1、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)a＝∑|(Ya-Y1a)|；E1、重复步骤C1进行迭代计算n次，将Y1a更新得出Y2a，以此类推得出Y1a，Y2a...Yna,同时进一步的对步骤D1迭代计算得出Sabs(1)a、Sabs(2)a...Sabs(n)a，随后计算ΔSabs(1)a＝Sabs(2)a-Sabs(1)a,ΔSabs(2)a＝Sabs(3)a-Sabs(2)a...ΔSabs(n-1)a＝Sabs(n)a-Sabs(n-1)a，直至ΔSabs(n-1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出吸光度光谱的基线为Yna，其中n＞2；F1、将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱。
上述技术方案中，对经过预处理的原始吸光度光谱进行峰值处理，对吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，随后计算更新后的吸光度光谱与上一次吸光度光谱的距离差之和，再计算两次距离差之和的变换量，直至ΔSabs(n-1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ(0＜λ＜1)，得出吸光度光谱的基线为Yna，提高了基线校准的精度，将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱，将漂移的吸光度光谱拉回到基线0上，完成对原始吸光度光谱的校正。
本发明的目的还在于提供另外一种红外光谱的自动基线校正方法，提高实时在线分析红外光谱的能力和基线校准的精度。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：A2、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物等；B2、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始透过率光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化等行业内常用处理方法；C2、原始透过率光谱中等间隔的光谱强度Yt＝[y1,y2...yN]，对原始透过率光谱进行平均取最大值更新处理，由yj+1＝maximum(yj+1,(yj+yj+2)/2)，得出第一次更新后的透过率光谱的光谱强度Y1t＝[y1,...yj+1],其中j＝1,2,3...N-1；D2、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)t＝∑|(Yt-Y1t)|；E2、重复步骤C2进行迭代计算n次，将Y1t更新得出Y2t，以此类推得出Y1t，Y2t...Ynt,同时进一步的对步骤D2迭代计算得出Sabs(1)t、Sabs(2)t...Sabs(n)t，随后计算ΔSabs(1)t＝Sabs(2)t-Sabs(1)t,ΔSabs(2)t＝Sabs(3)t-Sabs(2)t...ΔSabs(n-1)t＝Sabs(n)t-Sabs(n-1)t，直至ΔSabs(n-1)t/Sabs(n)t小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出透过率光谱的基线为Ynt，其中n＞2；F2、将原始透过率光谱除以基线得出校正后的透过率光谱。
上述技术方案中，对经过预处理的原始透过率光谱进行平均取最大值更新处理，随后计算更新后的透过率光谱与上一次透过率光谱的距离差之和，再计算两次距离差之和的变换量，直至ΔSabs(n-1)t/Sabs(n)t小于或等于迭代阈值λ(0＜λ＜1)，得出透过率光谱的基线为Ynt，提高了基线校准的精度，将原始透过率光谱除以基线得出校正后的透过率光谱，将漂移的透过率光谱拉回到基线1上，完成对原始透过率光谱的校正。
附图说明
图1为吸光度光谱的自动基线校正流程图；
图2为SF6吸光度光谱图与通过本发明IA方法校正得到的基线；
图3为吸光度光谱经过IA方法校正后的基线与其他校正方法得到的基线比较图；
图4为透过率光谱的自动基线校正流程图；
图5为SF6透过率光谱图与通过本发明IA方法校正得到的基线；
图6为透过率光谱经过IA方法校正后的基线与其他校正方法得到的基线比较图。
具体实施方式
结合附图1～6对本发明做出进一步的说明：
本发明两种方法简称为IA方法。
方法一：
一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：A1、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物等；B1、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始吸光度光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化等行业内常用处理方法；C1、原始吸光度光谱中等间隔的光谱强度Ya＝[y1,y2...yN]，对原始吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，由yi+1＝minimum(yi+1,(yi+yi+2)/2)，得出第一次更新后的吸光度光谱的光谱强度Y1a＝[y1,...yi+1],其中i＝1,2,3...N-1；D1、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)a＝∑|(Ya-Y1a)|；E1、重复步骤C1进行迭代计算n次，将Y1a更新得出Y2a，以此类推得出Y1a，Y2a...Yna,同时进一步的对步骤D1迭代计算得出Sabs(1)a、Sabs(2)a...Sabs(n)a，
随后计算ΔSabs(1)a＝Sabs(2)a-Sabs(1)a,ΔSabs(2)a＝Sabs(3)a-Sabs(2)a...ΔSabs(n-1)a＝Sabs(n)a-Sabs(n-1)a，直至ΔSabs(n-1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出吸光度光谱的基线为Yna，其中n＞2；F1、将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱。对经过预处理的原始吸光度光谱进行峰值处理，对吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，随后计算更新后的吸光度光谱与上一次吸光度光谱的距离差之和，再计算两次距离差之和的变换量，直至ΔSabs(n-1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ(0＜λ＜1)，得出吸光度光谱的基线为Yna，提高了基线校准的精度，将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱，将漂移的吸光度光谱拉回到基线0上，完成对原始吸光度光谱的校正。
方法二：
一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：A2、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物等；B2、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始透过率光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化等行业内常用处理方法；C2、原始透过率光谱中等间隔的光谱强度Yt＝[y1,y2...yN]，对原始透过率光谱进行平均取最大值更新处理，由yj+1＝maximum(yj+1,(yj+yj+2)/2)，得出第一次更新后的透过率光谱的光谱强度Y1t＝[y1,...yj+1],其中j＝1,2,3...N-1；D2、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)t＝∑|(Yt-Y1t)|；E2、重复步骤C2进行迭代计算n次，将Y1t更新得出Y2t，以此类推得出Y1t，Y2t...Ynt,同时进一步的对步骤D2迭代计算得出Sabs(1)t、Sabs(2)t...Sabs(n)t，
随后计算ΔSabs(1)t＝Sabs(2)t-Sabs(1)t,ΔSabs(2)t＝Sabs(3)t-Sabs(2)t...ΔSabs(n-1)t＝Sabs(n)t-Sabs(n-1)t，直至ΔSabs(n-1)t/Sabs(n)t小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出透过率光谱的基线为Ynt，其中n＞2；F2、将原始透过率光谱除以基线得出校正后的透过率光谱。对经过预处理的原始透过率光谱进行平均取最大值更新处理，随后计算更新后的透过率光谱与上一次透过率光谱的距离差之和，再计算两次距离差之和的变换量，直至ΔSabs(n-1)t/Sabs(n)t小于或等于迭代阈值λ(0＜λ＜1)，得出透过率光谱的基线为Ynt，提高了基线校准的精度，将原始透过率光谱除以基线得出校正后的透过率光谱，将漂移的透过率光谱拉回到基线1上，完成对原始透过率光谱的校正。
在上述两方法中，所述的光谱仪采用傅里叶变换红外光谱仪，迭代阈值λ的确定包括如下步骤：S1、通过对待检测样品的标准吸光度光谱/透过率光谱添加如同低阶多项式形式的基线后形成原始吸光度光谱/透过率光谱，然后进行基线校正；S2、根据校正后的结果与标准吸光度光谱/透过率光谱之间的均方根误差的大小来确定迭代阈值λ的大小。选取对应的光谱仪之后，对待测样本如混合气体、药物等进行采集光谱，通过上述步骤计算确定待检测物品对应的阈值λ。
各步骤在win7～10平台运行，采用matlabR2015b编码实现。采用matlabR2015b将本发明方法进行编码，在win7～10平台运行快速方便的进行红外光谱的自动基线校正。
具体实施例1：
(1)用自主研制的开放式傅里叶变换红外光谱仪采集一条含有115ppm标准SF6气体组分的吸收光谱图，通过预处理得到一定波段范围的SF6吸光度光谱，这里光谱波段为917cm-1～962cm-1波段；
(2)具体的采用开放式傅里叶变换红外光谱仪，针对SF6气体组分确定迭代阈值λ为0.007，然后用本发明的方法一对该波段的SF6吸光度光谱进行处理，得到处理后的SF6吸光度光谱的基线，如图2所示；
(3)然后再用其他的基线校正方法对SF6吸光度光谱进行处理，得到校正后的光谱基线，进行对比，本发明通过设置迭代阈值λ进行迭代计算，不断地将吸光度光谱拉回到基线0上，完成对原始吸光度光谱的校正，提高了基线校准的精度，如图3所示。
具体实施例2：
(1)用自主研制的开放式傅里叶变换红外光谱仪采集一条含有115ppm标准SF6气体组分的吸收光谱图，通过预处理得到一定波段范围的SF6透过率光谱，这里光谱波段为917cm-1～962cm-1波段；
(2)具体的采用开放式傅里叶变换红外光谱仪，针对SF6气体组分确定迭代阈值λ为0.007，然后用本发明的方法二对该波段的SF6透过率光谱进行处理，得到处理后的SF6透过率光谱的基线，如图5所示；
(3)然后再用其他的基线校正方法对SF6透过率光谱进行处理，得到校正后的光谱基线，进行对比，本发明通过设置迭代阈值λ进行迭代计算，不断地将透过率光谱拉回到基线1上，完成对原始透过率光谱的校正，提高了基线校准的精度，如图6所示。
附图中：AIMA为全自动迭代移动平均技术；IA为本发明迭代平均方法；Rubber-band为传统的基线校正方法；airPLS为自适应迭代加权惩罚最小二乘法。

Claims (6)

1.一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：
A1、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物；
B1、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始吸光度光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化行业内常用处理方法；
C1、原始吸光度光谱中等间隔的光谱强度Ya＝[y1,y2...yN]，对原始吸光度光谱进行平均取最小值更新处理，由yi+1＝minimum(yi+1,(yi+yi+2)/2)，得出第一次更新后的吸光度光谱的光谱强度Y1a＝[y1,...yi+1],其中i＝1,2,3...N-1；
D1、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)a＝∑|(Ya-Y1a)|；
E1、重复步骤C1进行迭代计算n次，将Y1a更新得出Y2a，以此类推得出Y1a，Y2a...Yna,同时进一步的对步骤D1迭代计算得出Sabs(1)a、Sabs(2)a...Sabs(n)a，随后计算ΔSabs(1)a＝Sabs(2)a-Sabs(1)a,ΔSabs(2)a＝Sabs(3)a-Sabs(2)a...ΔSabs(n-1)a＝Sabs(n)a-Sabs(n-1)a，直至ΔSabs(n-1)a/Sabs(n)a小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出吸光度光谱的基线为Yna，其中n＞2；
F1、将原始吸光度光谱减去基线得出校正后的吸光度光谱。
2.一种红外光谱的自动基线校正方法，包括如下步骤：
A2、制备待检测样本，如气体池中的混合气体、均匀粉末状的药物；
B2、用光谱仪采集待检测样本的红外光谱，经过光谱预处理得到原始透过率光谱，预处理为平滑处理、位移校正、归一化行业内常用处理方法；
C2、原始透过率光谱中等间隔的光谱强度Yt＝[y1,y2...yN]，对原始透过率光谱进行平均取最大值更新处理，由yj+1＝maximum(yj+1,(yj+yj+2)/2)，得出第一次更新后的透过率光谱的光谱强度Y1t＝[y1,...yj+1],其中j＝1,2,3...N-1；
D2、计算原始光谱强度与第一次更新后的光谱强度的距离差之和，即Sabs(1)t＝∑|(Yt-Y1t)|；
E2、重复步骤C2进行迭代计算n次，将Y1t更新得出Y2t，以此类推得出Y1t，Y2t...Ynt,同时进一步的对步骤D2迭代计算得出Sabs(1)t、Sabs(2)t...Sabs(n)t，随后计算ΔSabs(1)t＝Sabs(2)t-Sabs(1)t,ΔSabs(2)t＝Sabs(3)t-Sabs(2)t...ΔSabs(n-1)t＝Sabs(n)t-Sabs(n-1)t，直至ΔSabs(n-1)t/Sabs(n)t小于或等于迭代阈值λ，停止计算得出透过率光谱的基线为Ynt，其中n＞2；
F2、将原始透过率光谱除以基线得出校正后的透过率光谱。
3.根据权利要求1所述的红外光谱的自动基线校正方法，其特征在于：所述的光谱仪采用傅里叶变换红外光谱仪，迭代阈值λ的确定包括如下步骤：
S1、通过对待检测样品的标准吸光度光谱添加如同低阶多项式形式的基线后形成原始吸光度光谱，然后进行基线校正；
S2、根据校正后的结果与标准吸光度光谱之间的均方根误差的大小来确定迭代阈值λ的大小。
4.根据权利要求1所述的红外光谱的自动基线校正方法，其特征在于：各步骤在win7～10平台运行，采用matlabR2015b编码实现。
5.根据权利要求2所述的红外光谱的自动基线校正方法，其特征在于：所述的光谱仪采用傅里叶变换红外光谱仪，迭代阈值λ的确定包括如下步骤：
S1、通过对待检测样品的透过率光谱添加如同低阶多项式形式的基线后形成透过率光谱，然后进行基线校正；
S2、根据校正后的结果与透过率光谱之间的均方根误差的大小来确定迭代阈值λ的大小。
6.根据权利要求2所述的红外光谱的自动基线校正方法，其特征在于：各步骤在win7～10平台运行，采用matlabR2015b编码实现。
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