CN107406176A - 喷嘴 - Google Patents

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Abstract

本发明提供喷嘴，该喷嘴能够实现滴眼用容器中的滴下量的少量化，并且即便反复进行使用也不会发生滴下性能的劣化等，还能够在滴下量无偏差的状态下可靠地进行稳定的少量滴下，另外，能够利用盖来可靠地保护喷嘴前端部。该喷嘴是以由非氟系树脂构成的塑料成形体形成的滴眼用容器(1)的喷嘴(10)，在构成塑料成形体的非氟系树脂的分子链中组入有氟原子，另外，喷嘴(10)的前端部(11)为通过粗糙面化而成的结构。

Description

喷嘴
技术领域
本发明涉及例如在眼药的滴眼用容器的注出部分处配备的、能够一点一点地滴下容器内的液体的喷嘴。
背景技术
通常，在眼药的滴眼用容器等中，为了能够一点一点地滴下容器内的液体(眼药)而在注出部分处配备有喷嘴。
在此，通常人类的眼睛具有保持约20μl左右的泪液的容积，但就以往的滴眼用容器的喷嘴而言，一滴的滴下量通常为约30～40μl，存在滴下的眼药的几乎一半会从眼睛中溢出这样的问题。
因此，提出有与这样的人类的眼睛的泪液保持容积对应的、能够实现更为少量的滴下的滴眼用容器的喷嘴。
例如，在专利文献1中提出了如下的“滴眼用容器”：通过在使滴眼液从容器滴下的注出喷嘴的前端具备外径为0.5mm以上且2.5mm以下的针状部，从而能够使一滴的滴下量为约5～25μl左右。
另外，在专利文献2中提出了如下的“使喷嘴带有防水性的液体用容器”：预先在药液容器的盖内侧的喷嘴前端封闭部分涂敷具有防液性的物质，当闭栓时，该防液性物质被转印到喷嘴侧，由此使喷嘴前端带有防液性，能够控制一滴的滴下量。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/123140号
专利文献2：日本特开2011-105339号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1记载的“滴眼用容器”中存在如下问题：虽然欲通过在喷嘴的前端具备微细的针状部而减小滴下量，但针状部自身不具备防液性能，在进行滴下的过程中，液滴会附着或残留于包含针状部的喷嘴前端部分，随着反复使用而无法进行稳定的定量滴下。
另外，对于进行滴眼药的用户来说，0.5～2.5mm这样的微细的针状部的前端看起来非常尖锐，因此，有可能给用户带来刺入眼睛这样的恐怖感。
另外，即使利用这样的微细的针状部，滴下量的极限也不过为10μl左右，从滴下量的少量性来看也不能说是完美的结构。
另一方面，在专利文献2记载的“液体用容器”中，容易想到这样的问题：由于经由盖向喷嘴前端涂敷防液性物质，因此在滴眼用容器的喷嘴前端涂敷有与眼药不同的物质，由此会引起异物向容器内的流入，从而导致污染或对人体造成不良影响等。另外，与专利文献1同样，也具有在反复使用的过程中无法进行稳定的定量滴下这样的问题。
因此，眼药的滴眼用容器从根本上存在问题，现实中的实施是不可能的，无法成为解决上述那样的以往的滴眼用容器所具有的课题的方案。
本发明是为了解决以上那样的现有技术所具有的课题而提出的，其目的在于，提供一种适合于眼药的滴眼用容器的喷嘴，该喷嘴能够实现滴眼用容器中的滴下量的少量化，并且能够防止液体悬垂、喷嘴顶面的液体残留，也消除喷嘴前端的污染、因液体从喷嘴返回到容器主体内而引起的异物、微生物的混入等，即便反复进行使用也不会产生滴下性能的劣化等的问题，能够在滴下量无偏差的状态下可靠地进行稳定的少量滴下，此外，能够利用盖可靠地保护喷嘴前端部。
用于解决课题的方案
为了实现上述目的，本发明的喷嘴是以由非氟系树脂构成的塑料成形体形成的喷嘴，且构成为在构成所述塑料成形体的非氟系树脂的分子链中组入有氟原子。
另外，本发明的喷嘴是使液滴滴下的喷嘴，该喷嘴的前端部表面构成为，具备位于喷嘴中心侧的第一表面以及与该第一表面的外周侧连续的第二表面，所述第一表面与第二表面由表面自由能不同的表面构成。
发明效果
根据本发明，能够实现滴眼用容器中的滴下量的少量化，并且能够防止液体悬垂和喷嘴顶面的液体残留，也消除喷嘴前端的污染、因液体从喷嘴返回到容器主体内而引起的异物、微生物的混入等，即便反复进行使用，也能够防止产生滴下性能的劣化等的问题。
另外，能够在滴下量无偏差的状态下可靠地进行稳定的少量滴下，此外，能够利用盖可靠地保护喷嘴前端部。
由此，能够实现例如适合于眼药的滴眼用容器的喷嘴。
附图说明
图1示出本发明的第一实施方式的喷嘴，(a)是滴眼用容器整体的剖视图，(b)是(a)所示的喷嘴的前端部分的放大剖视图。
图2示出本发明的第二实施方式的喷嘴，(a)是滴眼用容器整体的剖视图，(b)是(a)所示的喷嘴的前端部分的放大剖视图。
图3是示意性地示出基于防液加工的有无的喷嘴的液滴的状态的说明图，(a)是不具有防液加工的喷嘴的情况，(b)是具有防液加工的喷嘴的情况。
图4是示意性地示出具有防液加工的喷嘴中的滴下量的偏差的说明图，(a)是正常的情况，(b)是防液性存在偏颇的情况，(c)是在液滴中存在空气的啮入的情况，(d)是在具有防液加工的喷嘴的开口存在周状突起部(飞边)的情况。
图5是示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴前端部的第一表面/第二表面的实施方式的说明图。(a)是使筒状的第一滴下部从配置于其外周的第二滴下部的前端突出而构成第一表面/第二表面的情况。(b)是是通过将(a)所示的构成第一滴下部的筒状部设为厚壁而扩大了第一表面的面积后的情况。(c)是对(b)所示的第一滴下部的侧面与第二表面同样地进行了防液加工的情况。(d)是不使第一滴下部从第二滴下部的前端突出而构成第一表面/第二表面的情况。(e)是将(a)所示的第一滴下部的前端形成为锥形状而使第一表面向滴下方向倾斜的情况。(f)是将(a)所示的第一滴下部的前端形成为喇叭状而使第一表面的面积扩大并朝第二表面侧突出的情况。(g)是在第二滴下部的前端部一体地形成了第一表面/第二表面的情况。(h)是代替(a)所示的筒状的第一滴下部而由纤维构件、无纺布等构成第一滴下部的情况。
图6是接着图5而示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴前端部的第一表面/第二表面的实施方式的说明图。(a)是以不使对前端部内表面进行了倒角的第一滴下部从第二滴下部的前端突出的方式配置、并将倒角形状部分构成为第一表面的情况。(b)是使(a)所示的倒角形状的第一表面与第二表面一体地形成于第二滴下部的前端部的情况。
图7是示意性地示出在本发明的喷嘴的前端部的表面上形成的防液性的粗糙面的形态的说明图。
图8是以Cassie-Baxter模型以及Wenzel模型示意性地示出图7所示的粗糙面上的液滴的接触图案的说明图。
图9是放大示出在本发明的喷嘴的前端部的表面形成的粗糙面的另一形态的说明图。
图10是放大示出在本发明的喷嘴的前端部形成的优选的粗糙面的形态的说明图。
图11示出覆盖本发明的第一实施方式的喷嘴的盖，(a)是装配了盖的滴眼用容器的主要部分剖视图，(b)是(a)所示的盖的喷嘴前端部分的放大剖视图。
图12示出覆盖本发明的第一实施方式的喷嘴的盖的另一形态，(a)是卸下盖后的滴眼用容器的主要部分剖视图，(b)是装配了盖的滴眼用容器的主要部分剖视图，(c)是(b)所示的盖的喷嘴前端部分的放大剖视图。
图13示出覆盖本发明的第二实施方式的喷嘴的盖，(a)是装配了盖的滴眼用容器的主要部分剖视图，(b)是(a)所示的盖的喷嘴前端部分的放大剖视图。
图14示出覆盖本发明的第二实施方式的喷嘴的盖的另一形态，(a)是卸下盖后的滴眼用容器的主要部分剖视图，(b)是装配了盖的滴眼用容器的主要部分剖视图，(c)是(b)所示的盖的喷嘴前端部分的放大剖视图。
图15示出覆盖本发明的第二实施方式的喷嘴的盖的又一形态，(a)是装配了盖的滴眼用容器的主要部分剖视图，(b)是(a)所示的盖的喷嘴前端部分的放大剖视图。
图16是示意性地示出本发明的第一实施方式的喷嘴的制造方法的说明图，(a)是使用通常的注塑成形的情况，(b)是使用注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形的情况。
图17是示意性地示出用于将本发明的喷嘴的前端部粗糙面化的氟等离子体蚀刻处理的方法的说明图。
图18是示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴的制造方法的说明图，(a)是使用通常的注塑成形的情况，(b)是使用注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形的情况。
图19是示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴的制造方法的说明图，是在图18(a)所示的制造方法中不使用第一滴下部而在第二滴下部的前端部开口形成倒角形状的第一表面的情况。
图20是在本发明的第一实施方式的喷嘴的开口的周围设置堤防部的情况下的前端部的俯视图及其A-A线剖视图，(a)示出在喷嘴的开口周围设置堤防部的情况，(b)示出未设置同样的堤防部的情况。
图21是在本发明的第一实施方式的喷嘴的前端部的外缘设置壁堆积部的情况下的喷嘴的部分剖视图，(a)示出壁堆积部的形状相对于喷嘴前端部的顶面悬伸的情况，(b)示出壁堆积部的形状相对于喷嘴前端部的顶面倾斜的情况，(c)示出未设置壁堆积部的喷嘴。
图22是在本发明的第二实施方式的喷嘴的前端部的外缘设置壁堆积部的情况下的喷嘴的部分剖视图，(a)示出壁堆积部的形状相对于喷嘴前端部的顶面悬伸的情况，(b)示出壁堆积部的形状相对于喷嘴前端部的顶面倾斜的情况，(c)示出未设置壁堆积部的喷嘴。
图23是用于说明在喷嘴的前端部的外缘设置了倾斜形状的壁堆积部的情况下的排液性能的喷嘴的主要部分剖视图。
图24是用于说明在喷嘴的前端部的外缘设置了悬伸形状的壁堆积部的情况下的排液性能的喷嘴的主要部分剖视图。
图25是示意性地示出通过热压而在本发明的喷嘴上形成壁堆积部的情况下的制造方法的说明图，(a)示出以避免喷嘴的开口(排出口)通过热压而被堵塞的方式预先将开口形成得较大的情况下的热压前的状态，(b)示出该情况下的热压后的状态，(c)示出喷嘴的开口通过热压而被堵塞的状态。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的喷嘴的实施方式进行说明。
图1示出本发明的第一实施方式的喷嘴，(a)是滴眼用容器整体的剖视图，(b)是(a)所示的喷嘴的前端部分的放大剖视图。
同样，图2示出本发明的第二实施方式的喷嘴，(a)是滴眼用容器整体的剖视图，(b)是(a)所示的喷嘴的前端部分的放大剖视图。
[滴眼用容器]
如该图所示，本发明的实施方式的喷嘴构成成为眼药的滴眼用容器1的注出口的喷嘴10。
具体而言，滴眼用容器1具备：能够在内部收容、贮存成为眼药的液体的容器主体2；以及从该容器主体2的上表面(滴下使用时的底面)的大致中心突出的、成为液体的注出单元的喷嘴10(10A、10B)。容器主体2与喷嘴10连通，贮存于容器主体2的眼药从喷嘴10的前端部的开口向容器外部注出、滴下。
[喷嘴]
如图1以及2所示，本发明的实施方式的喷嘴10(10A、10B)与容器主体2分体形成，通过插入、嵌合到形成于容器主体2的喷嘴安装用的突出部分而与容器主体2成为一体，由此构成滴眼用容器1。
具体而言，喷嘴10形成为例如圆筒形状，且与容器主体2的液体的贮存空间连通。而且，液体经由该筒状的喷嘴10的前端部的开口而从容器主体2的内部注出、滴下。
另外，在包含喷嘴10的容器主体2上以能够装卸的方式装配有后述的盖20(参照图11～15)。通过具备这样的盖20，从而能够覆盖喷嘴10，使容器主体2的内部密闭，并且保护喷嘴10的前端部。
具体而言，在装配喷嘴10的容器主体2的突出部表面具备在与盖20的内表面之间相互螺合的螺纹构造，盖20通过螺合而以能够装卸的方式装配于容器主体2，在装配有盖20的状态下，容器主体2被密封。
另外，如后所述，在第一实施方式的喷嘴10A中，如图1所示，喷嘴10A的与前端部11A连续的侧面部12A形成为朝向前端部11A倾斜的锥形状，该侧面部12A抵接并按压于盖20的内表面的衬垫21而将容器主体2密闭。
另一方面，在第二实施方式的喷嘴10B中，如图2所示，构成喷嘴10B的前端部的第二滴下部12B的侧面部12Bb形成为朝向前端部倾斜的锥形状，该第二滴下部12B的侧面部12Bb与第一滴下部11B的前端(第一表面11Ba)抵接并按压于盖20的内表面的衬垫21而将容器主体2密闭。
关于盖20的详细结构，之后参照图11～15进行叙述。
在此，包含后述的盖20在内，容器主体2以及喷嘴10由规定的塑料材料形成。
作为形成容器主体2、喷嘴10的塑料材料，未特别限制，能够与公知的滴眼用容器、塑料瓶等同样地由各种热塑性树脂、例如以聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂形成。
尤其是关于本发明的喷嘴10，如后所述，由于在喷嘴前端部(前端部11A、第二表面12Ba)的表面形成由凹凸面构成的粗糙面100(参照图7～10)，因此从凹凸面100的形态稳定性、强度等观点出发，优选采用作为非氟系树脂的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。
使用这样的塑料树脂材料并利用注塑成形等公知的技术，能够形成容器主体2以及喷嘴10。
需要说明的是，由于容器主体2与喷嘴10作为分体(独立部件)形成，因此也能够由非塑料材料、例如玻璃、金属形成容器主体2。另外，也能够通过吹制灌装密封成形法等的一体成形而一体地构成容器主体2和喷嘴10。
关于本实施方式的喷嘴10的成形方法，之后参照图16、18～20进行叙述。
[防液加工]
而且，就本发明的实施方式的喷嘴10而言，通过对喷嘴前端部实施规定的防液加工，能够使收容于容器主体2的液体从喷嘴前端部可靠且稳定地注出、滴下所希望的滴下量的液滴。
图3是示意性地示出基于防液加工的有无的喷嘴的液滴的状态的说明图，(a)是不具有防液加工的喷嘴的情况，(b)是具有防液加工的喷嘴的情况。
首先，如图3(a)所示，在未对喷嘴的前端部的表面实施防液加工的情况下，例如在保持大块的塑料树脂的表面的情况下，表面的防液性“低”，因此，从喷嘴注出的液滴附着于喷嘴前端的表面并扩散，扩散为大致半球体状。而且，若在喷嘴前端扩散的液体未达到相当量，则不从喷嘴表面脱离，其结果是，滴下比所希望的量大的液滴，并且在扩散为能够无视喷嘴的内径的程度的情况下，难以通过喷嘴的内径来控制液滴量。
与此相对，如图3(b)所示，在对喷嘴的前端部的表面实施了防液加工的情况下，例如在对塑料树脂的表面进行了氟化处理、粗糙面化处理的情况下，表面的防液性“高”，因此，从喷嘴注出的液滴不会在喷嘴前端润湿性扩散，而是成为大致球体状。而且，在液滴的重量超过液滴与喷嘴前端的紧贴力的时刻，液滴从喷嘴表面脱离而掉落、滴下。液滴未进行润湿性扩散，因此紧贴力小，滴下的液滴为少量，另外，通过将喷嘴的内径设定为规定的尺寸，能够使所希望的滴下量的液滴注出、滴下。
但是，即便在通过氟化、粗糙面化使喷嘴表面的防液性变高的情况下，有时注出的液滴的滴下量也产生偏差。
图4是示意性地示出对前端部表面进行了防液加工的喷嘴中的滴下量的偏差的说明图。
首先，在从对前端部表面进行了防液加工的喷嘴滴下的液滴为正常的情况下，如图4(a)所示，液滴在喷嘴前端的开口的中心成为球体状，液滴在达到一定重量的时刻从喷嘴前端脱离而落下、滴下。
然而，在进行了防液加工的喷嘴表面的防液性存在偏颇的情况下，从喷嘴注出的液滴向防液性更低的一侧移动，例如，如图4(b)所示，成为从喷嘴开口的中心偏离的状态。在这样的状态下，与正常的情况相比，液滴变大，因此，所滴下的滴下量也变得比原本正常时的滴下量大。
另外，在从喷嘴注出液体时，有时产生在液体中产生、混入气泡的所谓的空气的啮入。当存在这样的空气的啮入时，例如，如图4(c)所示，从喷嘴注出的液滴会分离成液量不同的多个液滴，这多个液滴分别或成为一体地滴下，由此，有时会成为与原本正常时的滴下量不同的滴下量。
与此相对，在对喷嘴的前端部实施防液加工的情况下，当进一步如图4(d)所示那样在喷嘴前端的开口的外周形成比前端面突出的突出部分(图4(d)所示的周状突起部(飞边))时，能够防止上述那样的滴下量的偏差。
即，通过在喷嘴的开口外周形成突出部分，从喷嘴注出的液滴以不与喷嘴前端接触而仅与突出部分的前端部接触的状态成为球体状。因此，液滴被引导而形成在喷嘴前端的开口中心，能够防止液滴在偏离了喷嘴前端面的位置被注出，并且，也能够防止因在注出的液滴内存在气泡等而使液滴分离成多个地注出。因此，能够在不存在图4(b)、(c)所示那样的液滴的偏离、偏差的状态下更加可靠且稳定地使所希望的滴下量的液滴注出、滴下。
在本实施方式中，基于这样的原理，首先，对使液体从容器主体20注出的喷嘴10的前端部赋予规定的防液加工、防液构造，由此提高喷嘴10的前端部表面的防液性。
在此基础上，从排除喷嘴表面的防液性的偏颇、因空气的啮入等引起的滴下量的偏差的观点出发，为了积极地应对防液性的偏颇并以使液滴必定形成于喷嘴10的中心的方式引导液滴，在喷嘴中心设置防液性比进行了防液加工的喷嘴表面低的表面。
具体而言，本发明的喷嘴10能够作为以下所示那样的第一实施方式的喷嘴10A和第二实施方式的喷嘴10B来实施(参照图1、2)。
[第一实施方式]
就第一实施方式的喷嘴10A而言，通过规定的方法对喷嘴10A的前端部11A的表面进行氟化、粗糙面化。
首先，对于以由非氟系树脂构成的塑料成形体形成的喷嘴10A，在构成塑料成形体的非氟系树脂的分子链中组入氟原子。
此外，能够根据需要，对被这样氟化的喷嘴10A的前端部11A的表面进行粗糙面化。
这样，通过对喷嘴10A的前端部11A进行氟化、粗糙面化，能够提高喷嘴10A的防液性(参照图3、4)，能够防止从容器主体2注出的液体(眼药)相对于喷嘴10A的前端部11A宽范围地润湿，通过调整、设定开口11Aa的内径，能够任意地设定从喷嘴10A注出的液体的滴下量。
这样，在第一实施方式中，通过对喷嘴10A的前端部11A进行氟化、粗糙面化，从而对使液体从容器主体20注出的喷嘴10A的前端部11A赋予规定的防液加工、防液构造。
关于基于本实施方式的喷嘴10A的前端部11A的氟化、粗糙面化实现的防液构造的动作原理，之后参照图7～10进行叙述。
而且，通过像这样提高喷嘴10A的防液性，能够与喷嘴10A的开口11Aa的内径相应地使所希望的滴下量(例如10μl以下)的液体注出、滴下。
此外，像这样进行了防液加工的喷嘴10A被后述的盖20保护，从而不会发生喷嘴10A的前端部11A的粗糙面化构造的破损、劣化等。
需要说明的是，如以下所示，在喷嘴10A的前端部11A被氟化且前端部11A的表面被粗糙面化的情况下能够提高防液性，故是优选的。
其中，只要喷嘴10A的前端部11A至少被氟化，就能够对由非氟系树脂构成的喷嘴10A赋予防液性能。另外，如后所述，用于对前端部11A进行氟化的等离子体处理(参照图20)的腐蚀性非常强，能够通过等离子体处理在喷嘴10A的前端部11A的表面形成微细的凹凸而实现粗糙面化。
因此，本实施方式的喷嘴10A的前端部11A至少被氟化即可，可以根据需要进一步对前端部11A的表面进行粗糙面化。
[第二实施方式]
第二实施方式的喷嘴10B的基本结构和材质等与上述的第一实施方式的喷嘴10A大致相同。
而且，第二实施方式的喷嘴10B的喷嘴前端的结构与第一实施方式的喷嘴10A不同。
即，第二实施方式的喷嘴10B的前端部表面具备位于喷嘴中心侧的第一表面11Ba和与第一表面11Ba的外周侧连续的第二表面12Ba，第一表面11Ba与第二表面12Ba由表面自由能不同的表面构成，具体而言，第二表面12Ba成为具有比第一表面11Ba高的防液性的结构。
更具体而言，在图2所示的例子中，喷嘴10B通过组合分体形成的第一滴下部11B和第二滴下部12B而构成。
如图2(b)所示，首先，第二滴下部12B构成喷嘴10B的主体，在该第二滴下部12B的前端部的中心具备供第一滴下部11B插入、嵌合的开口(贯通孔)。而且，该第二滴下部12B的前端部表面成为第二表面12Ba。
第一滴下部11B由向第二滴下部12B的第二表面12Ba的中心的贯通孔插入、嵌合的中空筒状构件构成，该第一滴下部11B构成能够使贮存于容器主体2的液体通过、滴下的喷嘴开口。而且，该第一滴下部11B的前端部表面成为第一表面11Ba。
这样，在第二实施方式中，第二滴下部12B与第一滴下部11B成为一体而构成喷嘴10B。
而且，这些第一滴下部11B和第二滴下部12B的各前端部的表面构成第一表面11Ba和第二表面12Ba，第一表面11Ba和第二表面12Ba成为具有不同的表面自由能的结构。
当固体的表面自由能比液体的表面自由能大时，液体容易相对于固体润湿，反之，当固体的表面自由能较小时，液体难以相对于固体润湿，呈现出防液性。
即，利用固体的表面自由能的大小来使防液性变化。
关于使第一表面11Ba与第二表面12Ba的表面自由能不同(防液性的赋予)的情况，如上述的图3、4中的说明所述，另外，关于防液构造的动作原理，之后参照图7～10进行叙述。
这样，第二实施方式的喷嘴10B将前端部表面形成为位于喷嘴中心侧的第一表面11Ba和与第一表面11Ba的外周侧连续的第二表面12Ba这两种(两个阶段)表面结构，且构成为第一表面11Ba与第二表面12Ba具有不同的表面自由能，即，第二表面12Ba具有比第一表面11Ba高的防液性。
在第二实施方式中，使用这样的防液性的基准，将喷嘴10B构成为，就构成喷嘴10的前端部表面的两个表面、第一表面11Ba和第二表面12Ba而言，将第一表面11Ba设为高能表面，将第二表面12Ba设为低能表面，使第二表面12Ba的防液性高于第一表面11Ba的防液性。
例如，第一表面11Ba能够构成为相对于成为对象的液体而为θE＜90°，并且第二表面12Ba能够构成为相对于成为对象的液体而为θE≥90°。
更具体而言，在本实施方式中，关于第一表面11Ba，例如由大块的塑料树脂的(防液性低的)表面直接构成，并且关于第二表面12Ba，与第一实施方式的喷嘴10A同样地，能够通过对喷嘴10B的前端部的表面进行表面处理、例如以规定的方法进行氟化处理、粗糙面化处理而构成为(防液性高的)表面。
通常，未进行任何的表面处理的塑料树脂的表面相对于眼药等含有表面活性剂或油脂的液体，上述的“接触角”成为θE＜90°，成为防液性“低”(润湿性高的高能)的表面。另一方面，通过对树脂的表面实施氟化、粗糙面化等的表面处理，能够改性为“接触角”成为θE≥90°且防液性“高”(润湿性低的低能)的表面。
由此，能够将构成喷嘴10B的前端部表面的两个表面中的、第一表面11Ba的防液性设为“低”(提高表面自由能)，将第二表面12Ba的防液性设为“高”(降低表面自由能)。
在此，关于将防液性设为“高”(降低表面自由能)的第二表面12Ba，与第一实施方式的喷嘴10A同样地，例如针对以由非氟系树脂构成的塑料成形体形成的喷嘴10B的前端部表面，能够通过在构成塑料成形体的非氟系树脂的分子链中组入氟原子而进行氟化。此外，对于被这样氟化的喷嘴10B的第二表面12Ba，也能够根据需要对表面进行粗糙面化。
这样，通过对喷嘴10B的前端部的第二表面12Ba进行氟化、粗糙面化，与喷嘴10B的中心侧的第一表面11Ba相比能够提高防液性，由此在从容器主体2注出液体(眼药)时，能够以使液滴仅在第一表面11Ba形成的方式引导液滴，能够防止所注出的液体宽范围地润湿扩散到第二表面12Ba侧。
因此，通过调整、设定喷嘴10B的开口的内径以及第一表面11Ba的表面积、形状，能够任意且少量地设定从喷嘴10B注出的液体的滴下量。
这样，在第二实施方式的喷嘴10B中，前端部表面具备位于喷嘴中心侧的第一表面11Ba和与第一表面11Ba的外周侧连续的第二表面12Ba，第二表面12Ba具有比第一表面11Ba高的防液性。
更具体而言，如上所述，由第一滴下部11B和第二滴下部12B这两个构件构成喷嘴10B，将第一滴下部11B的表面设为第一表面11Ba，将第二滴下部12B的表面设为第二表面12Ba，通过仅对第二表面12Ba通过实施规定的防水加工而使第二表面12Ba具有比第一表面11Ba高的防液性。
这样，通过具备提高喷嘴10B的防液性的第二表面12Ba和将液滴向喷嘴10B的中心引导的第一表面11Ba，能够根据喷嘴10B的开口的内径、第一表面11Ba的表面积、形状，在滴下量不产生偏差的状态下使所希望的滴下量(例如10μl以下)的液体稳定地注出、滴下。
另外，像这样具备第一表面/第二表面11Ba、12Ba的喷嘴10B被后述的盖20保护，从而不会发生喷嘴10B的第二表面12Ba的防液加工、防液构造的破损、劣化等。
需要说明的是，关于以上那样的第二实施方式的喷嘴10B，也与第一实施方式的情况同样地，在喷嘴10B的前端部被氟化且其表面被粗糙面化的情况下提高防液性，故是优选的。
其中，只要喷嘴10B的前端部至少被氟化，就能够对由非氟系树脂构成的喷嘴10B赋予防液性能。另外，如后所述，用于对前端部表面进行氟化的等离子体处理(参照图17)的腐蚀性非常强，通过等离子体处理在喷嘴10B的前端部的表面形成微细的凹凸而实现粗糙面化。
因此，第二实施方式的喷嘴B的第二表面12Ba至少被氟化即可，可以根据需要进一步对前端部的表面进行粗糙面化。
[喷嘴表面的结构]
以下，参照图5、6，对具备由上述那样的本发明的第二实施方式的第一表面11Ba和第二表面12Ba构成的两个阶段的表面构造的喷嘴10B的具体的表面结构进行说明。
图5以及图6是示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴10B的喷嘴前端部的第一表面/第二表面的实施方式的说明图。
在第二实施方式的喷嘴10B中，首先，作为基本的结构，如图5(a)所示，在具备筒状的第一滴下部11B和配置于该第一滴下部11B的外周的第二滴下部12B的情况下，能够构成为使第一滴下部11B的前端(第一表面11Ba)从第二滴下部12B的前端(第二表面12Ba)突出。
这样，第一滴下部11B(第一表面11Ba)以突出的方式存在于喷嘴10B的开口外周，并且，第二表面12Ba的防水性比第一表面11Ba的防水性高，因此，从喷嘴10B注出的液滴被引导而形成为不与第二滴下部12B(第二表面12Ba)接触而仅与突出的第一滴下部11B的表面(第一表面11Ba)接触的状态。
由此，即便第二表面12Ba存在防液性的偏差，也不会受到该偏差的影响，另外，即便在发生空气的啮入的情况下，液滴也不会向第二表面12Ba侧分离、分散，液滴被引导为必定形成于喷嘴10B的开口中心，从而能够在不发生液滴的偏离、偏差的状态下可靠且稳定地进行注出、滴下。
另外，相对于以上那样的基本结构，例如，如图5(b)所示，能够将构成第一滴下部11B(第一表面11Ba)的筒状部形成为壁更加厚的结构。
这样，能够使防液性低(润湿性高)的第一表面11Ba的面积进一步变大(扩大)，能够更加可靠地将液滴向喷嘴中心引导，并且与图5(a)的情况相比，能够形成较大的液滴。
另外，在该情况下，例如，如图5(c)所示，也能够对第一滴下部11B的从第二滴下部12B突出的侧面与第二表面12Ba同样地实施规定的防液加工。
这样，通过从突出的第一滴下部11B的侧面也对液滴进行防液，从而与图5(b)的情况相比，能够进一步可靠地使液滴从第二表面12Ba分离而进行防液，并进一步可靠地将液滴向喷嘴中心引导而形成。
另外，如图5(d)所示，第一滴下部11B也能够构成为，以不从第二滴下部12B的前端(第二表面12Ba)突出的方式使第一表面11Ba与第二表面12Ba大致“共面”。
在该情况下，也能够利用第二表面12Ba的高防液性(低能表面)和第一表面11Ba的高润湿性(高能表面)，对液滴进行引导而使液滴形成为不进行到第二滴下部12B(第二表面12Ba)侧而仅与第一滴下部11B的表面部(第一表面11Ba)接触的状态。
另外，在该情况下，能与第一滴下部11B未突出的部分相应地抑制液滴的球体扩散得较大，与图5(a)的情况相比，能够实现液量少且更为微小的液滴。
另外，在图5(a)以及(b)中，第一滴下部11B的表面部(第一表面11Ba)的包含喷嘴中心线的剖面中的剖面形状均为矩形形状，但例如如图5(e)所示，通过将该剖面形状以使第一滴下部11B的前端为锥形状的方式形成为尖细形状，从而能够使第一表面11Ba成为向滴下方向缩小的锥形状。
这样，与图5(a)以及(b)的情况相比，能够减小由第一滴下部11B的前端面构成的第一表面11Ba的面积，使第一表面11Ba与液滴的紧贴力减少，由此能够以更小的球体且更少的液量形成所形成的液滴。
另外，由第一滴下部11B的前端面构成的第一表面11Ba的面积与图5(a)～(e)所示的情况相比，也能够形成得更大。
例如，如图5(f)所示，也能够将第一滴下部11B的前端以扩宽成喇叭状的方式形成，使第一表面11Ba成为向滴下方向扩大的锥形状，由此使第一表面11Ba更大、更宽。
这样，与图5(a)～(e)的情况相比，能够使由第一滴下部11B的前端面构成的第一表面11Ba的面积变得更大而增大第一表面11Ba与液滴的紧贴力，由此能够保持更多液量、更大球体的液滴，能够形成液量多、更大粒的液滴。
另外，对于以上那样的第一表面11Ba/第二表面12Ba，除了由第一滴下部11B/第二滴下部12B这样的分体的两个部分构成以外，也能够例如如图5(g)所示，在第二滴下部12B的前端部形成第二表面12Ba以及在喷嘴中突出的第一表面11Ba。
这种从第二滴下部12B的前端开口一体地突出的第一表面11Ba能够由例如在通过钻头等在第二滴下部12B穿设开口(贯通孔)的情况下自然形成的“飞边”构成(参照图4(d))，另外，也能够通过注塑成形而形成。
需要说明的是，在该情况下，能够在第二滴下部12B的前端部突出形成第一表面11Ba之后，在以覆盖等的方式保护了第一表面11Ba的状态下，对第二滴下部12B的前端部实施后述的氟化、粗糙面化处理，从而形成第二表面12Ba。
并不只局限于通过上述方式将第一表面11Ba突出形成于第二滴下部12B的前端部的情况，关于与图5(d)所示的情况同样地不使第一表面11Ba从第二表面12Ba突出的形态，也可以通过在第二滴下部12B一体地形成第一表面/第二表面12Ba而构成。
这样，能够一个部分一体地构成第一表面11Ba/第二表面12Ba，由此能够实现部件个数的减少和制造工序的简化等。
此外，在由分体的部分构成第一滴下部11B和第二滴下部12B的情况下，除了由图5(a)～(g)所示那样的管状体、筒状体构成第一滴下部11B的情况之外，也可以例如如图5(h)所示，将纤维构件、无纺布等的能够利用毛细管现象而滴下液体的单元构成为第一滴下部11B。
这样，构成本实施方式的喷嘴10的第一滴下部11B只要能够使容器主体2内的液体从喷嘴前端滴下规定量即可，并不特别限定于筒状体、管状体。
另外，如图6(a)所示，第一滴下部11B也可以构成为，不从第二滴下部12B的前端(第二表面12Ba)突出，并且，第一表面11Ba成为向第二表面12Ba的内侧凹陷为锥状的“倒角”形状。这可以通过将例如端部内表面被倒角加工为锥状的第一滴下部11B插入到形成了第二表面12Ba的第二滴下部12B而形成。
这样，从喷嘴10注出的液滴也成为不与第二滴下部12B(第二表面12Ba)接触而仅与凹陷为锥状的第一滴下部11B的表面(第一表面11Ba)接触的状态，能够将液滴引导到喷嘴10的开口中心而进行可靠且稳定的注出、滴下。
此外，在像这样将第一表面11Ba形成为向第二表面12Ba的内侧凹陷为锥状的倒角形状的情况下，如图6(b)所示，能够使倒角形状的第一表面11Ba在第二滴下部12B的前端部与第二表面12Ba一体地形成。
这样，能够仅利用第二滴下部12B来构成第一表面11Ba/第二表面12Ba，能够实现部件个数的减少和制造工序的简化等。尤其是还无需进行第一滴下部11B的插入工序和第一表面11Ba/第二表面12Ba的对位作业，仅通过相对于预先形成了第二表面12Ba的第二滴下部12B，将开口的端部内表面倒角加工为锥状，就能够形成第一表面11Ba，因此，能够使作业工序大幅简化、容易化。
[防液构造的动作原理]
接着，参照图7～10，对以上那样的本发明的实施方式的喷嘴10的前端部的表面(第一实施方式的喷嘴10A的前端部11A的表面、第二实施方式的喷嘴10B的第二表面12Ba)所具备的基于氟化、粗糙面化实现的防液构造及其动作原理进行说明。
在此，为了提高相对于液体的防液性，通常考虑使用作为塑料的聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂。然而，PTFE的相对于水的接触角较高而为115°左右，相对于乙醇、油等含有表面张力较小的物质的液体，不显示防液性。另外，含氟树脂的价格非常高，并且成形困难，因此，存在其用途等极为受限这样的问题。
因此，关于使用聚烯烃、聚酯等不含氟的非氟系树脂而形成的塑料成形体，提高防液性成为课题。
另外，作为用于提高液体的防液性的方法，考虑在喷嘴等的表面设置防液性的被膜这样的方法、形成凹凸这样的方法。
例如通过在表面设置防液性与母材不同的薄膜(例如含氟、硅等的化合物或者含有树脂的膜)，能够实现防液性的提高。然而，在这样的方法中，与母材的紧贴性容易不够，在反复进行了滴下的情况下，防液性的薄膜等会剥离、脱落，从而不仅丧失了防液性，还存在污染内部溶液的风险等。
与此相对，在喷嘴等的表面设置凹凸这样的方法是根据表面形状而物理性地赋予防液性的方法，不会产生上述那样的由薄膜等引起的问题。
即，当液体在形成于喷嘴等的表面的凹凸面上流动时，凹部中形成气穴，凹凸面与液体的接触状态成为由固液接触以及气液接触构成的混合接触状态，并且，气体(空气)是疏水性最高的物质。因此，通过适当地设定凹凸的粗密，能够呈现出非常高的防液性。
其中，在液体反复流向凹凸面状的情况下，液体逐渐地积存于凹部，气穴的功能渐渐丧失，从而需要考虑到防液性逐渐下降的情况。
因此，在本发明的实施方式中，首先，在构成喷嘴10的前端部的表面(第一实施方式的喷嘴10A的前端部11A、第二实施方式的喷嘴10B的第二滴下部12B)的塑料成形体的非氟系树脂的分子链中组入氟原子。
另外，对被这样氟化的喷嘴10的前端部的表面(第一实施方式的前端部11A的表面、第二实施方式的第二表面12Ba)进一步以形成凹凸部的方式进行粗糙面化。
另外，在第二实施方式的喷嘴10B中，在被粗糙面化了的喷嘴表面的中心配设防液性比第二表面12Ba低的第一表面11Ba，具体而言，向进行了防水加工的第二滴下部12的中心开口插入、嵌合未进行防水加工等的管状、筒状的第一滴下部11。
另外，在第一实施方式的喷嘴10A中，作为粗糙面化构造的一环，也可以使被粗糙面化了的喷嘴10的开口11a的外缘具备比前端面突出的周状突起部13(参照图4(d))。
这样，通过提高喷嘴10的防液性，能够根据喷嘴10的前端部开口的内径而注出、滴下所希望的滴下量(例如10μl以下)的液体。
另外，像这样进行了防液加工的喷嘴10被后述的盖20保护，能够避免发生喷嘴10的前端部的粗糙面化构造的破损、劣化等。
图7示出在构成本发明的实施方式的喷嘴10的塑料成形体(第一实施方式的喷嘴10A的前端部11A、第二实施方式的喷嘴10B的第二滴下部12B)中形成于前端部的表面的粗糙面的形态。
在该图中，前端部的表面由非氟系的树脂形成，但在该表面上形成由微细的凹凸构成的粗糙面100(在图7中，粗糙面100中的凸部的顶部由S表示)。
而且，通过后续加工在形成该粗糙面100的非氟系树脂的分子链中组入氟原子。例如，在将非氟系树脂的分子链由-(CH2)n-表示时，向该分子链的一部分组入氟原子，生成例如-CHF-或-CF2-等的含氟部分。这种用于组入氟原子的后续加工能够通过后述的氟等离子体蚀刻来进行(参照图17)。
参照图8，对上述那样的粗糙面100中的液体的防液性进行说明。
如图8(a)所示，就上述那样的粗糙面100中的液滴的接触图案而言，在液滴载置于粗糙面100上的Cassie模式中，粗糙面100中的凹部成为气穴，液滴成为与固体和气体(空气)的复合接触的状态。在这样的复合接触下，液滴的接触界面处的接触半径R小，液滴与粗糙面的紧贴力低，液体与疏液性最高的空气接触，因此呈现出较高的防液性。这种Cassie模式下的粗糙面100的接触角由以下的理论式(1)示出。
θE：接触角
θ*：表观的接触角
面积比(每单位面积的固-液界面的投影面积)
根据该理论式(1)可理解，越小，表观的接触角θ*越接近180度，越显示出超防液性。
另一方面，在液滴侵入到粗糙面100中的凹部的情况下，液滴不为上述那样的复合接触，而成为仅与固体的接触，以Wenzel模式示出。在这样的Wenzel模式下，液滴的接触界面处的接触半径R大，液滴与粗糙面的紧贴力高。该凹凸表面的接触角由以下的理论式(2)示出。
cosθ*＝rcosθE (2)
θE：接触角
θ*：表观的接触角
r：凹凸度(＝实际接触面积/液滴的投影面积)
根据该理论式(2)可理解，r越大，表观的接触角θ*越接近180度，越显示出超防液性。
在此，关于防液性，如上所述，可知在Wenzel模式与Cassie模式的任一状态下均提高了防液性，但为了使粗糙面100与液滴的紧贴力降低而滴下少量的液滴，认为需要稳定地维持Cassie模式而非Wenzel模式，即，需要稳定地维持凹部的气穴。
即，在Wenzel模式下，液相与固相的界面大，其结果是，作用于界面物理的吸附力也变大，因此，虽然接触角大而实现防液，但液滴不容易滴下、掉落。
与此相对，在Cassie模式下，界面小，因此，液滴在滴下时必须克服的紧贴力低，液滴容易滴下、掉落，认为可以反复进行很多次的滴下。
因此，在本实施方式中，为了有效地维持上述的Cassie模式下的液滴的接触，在形成喷嘴10的前端部的粗糙面100的非氟系树脂的分子链中组入氟原子，由此化学性地赋予防液性。
即，当液体要侵入到粗糙面100中的凹部时，液滴的接触图案会成为Wenzel模式，其结果是，基于Cassie模式的超防液性受到损害，但在本实施方式中，通过在形成粗糙面100的非氟系树脂的分子链中组入氟原子，能够对粗糙面100化学性地赋予防液性，由此，有效地抑制了液体向凹部内的侵入，从而稳定地维持基于Cassie模式的超防液性。
尤其是在本实施方式中，在粗糙面100的至少一部分、例如凸部的顶部或凹部的底部，向形成该面的非氟系树脂的分子链中组入用于呈现化学防液性的氟原子。因此，即便在液体与该粗糙面100反复接触的情况下，该氟原子也不会被去除，化学防液性被稳定地维持，其结果是，基于Cassie模式的超防液性不会下降，维持为与初始阶段同样高的水平。
此外，并非形成包含氟原子的膜，而是在表面的非氟系树脂的分子链中组入氟原子，因此也完全不会发生氟膜的剥离、脱落等的问题。
在此，上述那样的粗糙面100的凹凸的程度优选为，由粗糙面100中的每单位面积的凸部顶部S的面积表示的面积比为0.05以上的范围，优选为0.08以上的范围，以便充分地发挥基于Cassie模式的防液性。
此外，从成形性、机械强度的观点出发，优选面积比Φ为0.8以下的范围，尤其优选为0.5以下的范围。
另外，粗糙面100上的深度d优选为5～200μm的范围，尤其优选为10～50μm的范围。
另外，作为粗糙面100，也能够采用图9那样的凹凸构造。
即，如以下的式(3)所示，表面张力为γ且初始的接触角为θ的液滴被由凹凸前端角α和凹凸的1/2间距R0表示的拉普拉斯压(Δp)支承而形成气穴。即，当凹凸前端角α变小、1/2间距R0变小、且凹凸构造成为刀山状时，拉普拉斯压变大，因此液滴难以侵入到凹凸中，防液性得以发挥。
因此，根据图9，当表示凹凸构造的振幅的算术平均粗糙度Ra大且与1/2间距R0对应的平均长度RSm小时，拉普拉斯压大而发挥防液性，因此，Ra/RSm优选为50×10-3以上。尤其优选为200×10-3以上。
Δp＝-γcos(θ-α)/(R0+hcosα) (3)
另外，在本实施方式中，对于上述那样的由微细的凹凸构成的粗糙面100的形成，通常能够通过使用金属制的压模的转印法而容易形成。例如，通过抗蚀(resist)法等，将具有与上述微细的凹凸对应的粗糙面部的压模加热至适当的温度，并将该压模按压于塑料成形体的表面的规定部分来对粗糙面部进行转印，由此能够在由塑料成形体构成的喷嘴10的前端部的表面形成上述那样的粗糙面100。因此，压模的凹凸面以凹凸翻转了的状态形成于喷嘴10的前端部的表面。
另外，通过这样的基于压模的粗糙面化处理，能够同时地在喷嘴10的前端部的外缘形成后述的壁堆积部15(参照图21～26)。
需要说明的是，在本实施方式中，形成于喷嘴10的前端部的粗糙面不局限于图7和图9所示的粗糙面100的凹凸形状，但从稳定地形成气穴这样的观点出发，优选图7所示那样的凸部以及凹部形成为矩形状。这是因为，例如当凹部成为V字形状这样的形态时，液滴容易进入到凹部内。
另外，向形成喷嘴10的表面的非氟系树脂的分子链中的组入能够通过使用了氟等离子体的蚀刻来进行。
在此，氟等离子体蚀刻能够使用公知的方法来进行(参照后述的图17)。例如，使用CF4气体、SiF4气体等，将形成粗糙面100的塑料成形体的表面配置于一对电极间，并施加高频电场，由此生成氟原子的等离子体(原子状氟)，使该等离子体与形成粗糙面100的部分碰撞，由此氟原子被组入到形成表面(粗糙面100)的非氟树脂的分子链中。即，表面的树脂气化或分解，同时组入氟原子。
因此，在组入有氟原子的区域，通过蚀刻而形成超微细的凹凸。该超微细的凹凸处的算术平均粗糙度Ra通常为100nm以下，Ra/RSm≥5×10-3。
另外，所施加的高频电压、蚀刻时间等的条件能够根据粗糙面100的粗糙度(面积比)而设定为适当的范围。
例如，在滴下耐久试验中，在反复滴下100次液滴(眼药)而使喷嘴前端受到污染之后测定了滴下量的情况下，示出滴下量≤10μL的性能即可，预先通过实验室试验等来设定这样的条件即可。
虽然根据粗糙面100的粗糙度而有所不同，但通常每单位面积的氟原子与碳的元素比(F/C)为40％以上，尤其是当处于50～300％的范围时，不损害表面强度，能够确保上述那样的稳定的超防液性。元素比能够通过使用X线光电子分光装置对表面的元素组成进行分析来计算。
另外，在本实施方式中，作为形成于喷嘴10的前端部的粗糙面100，并不局限于上述的图7或图9所示的形态，例如也可以通过图10所示那样的、分形的层级构造来形成粗糙面100。
具体而言，如图10所示，能够在由相对大的凸部160a和凹部160b形成的一次凹凸160之上形成微细的二次凹凸。这样，成为在二次凹凸上载置液滴170的状态，因此，在液滴170与二次凹凸之间也形成气穴(二次气穴)。而且，液滴170与二次凹凸之间的二次气穴能够阻止液滴170向一次凹凸160的凹部160b内的侵入，从而更加有效地防止在一次凹凸160与液滴170之间形成的气穴的消失。由此，能够更加稳定地保持Cassie模式下的状态，从而更加稳定地维持防液性。
需要说明的是，在具有上述那样的层级构造的粗糙面100中，处于一次凹凸160的表面部分的二次凹凸具有形成阻止该二次凹凸上的液滴向一次凹凸160的凹部160b内的侵入这样的二次气穴的大小的表面粗糙度即可，例如，算术平均粗糙度与平均长度之比Ra/RSm优选为50×10-3以上，尤其优选为200×10-3以上。
另外，作为一次凹凸160，具有与图7所示的形态的粗糙面100同样的面积比、凹凸的深度d即可，由此，能够充分地发挥基于Cassie模式的防液性。
另外，在更加有效地防止液滴170向一次凹凸160的凹部160b内的侵入这一点上，二次凹凸形成于一次凹凸160的表面整体是最佳的，但也可以至少形成于一次凹凸160的凸部160a的上端。
需要说明的是，具有上述那样的层级构造的粗糙面100能够通过如下方式形成：预先在一次凹凸形成用压模的凹凸面例如通过喷砂处理、蚀刻处理等而形成微细的二次凹凸面，通过使用了上述压模的转印来形成该粗糙面100。
另外，在本实施方式中，如上所述，在形成有二次凹凸的一次凹凸160上的至少一部分、尤其是一次凹凸160的成为凸部160a的顶部的部分、成为凹部160b的底部的部分，通过氟等离子体蚀刻而在形成表面的非氟系树脂的分子链中组入氟原子，但在上述区域，通过组入氟原子时的蚀刻，形成二次凹凸进一步被微细化而成的三次凹凸。上述三次凹凸的算术平均粗糙度Ra通常与之前叙述的通过蚀刻形成的超微细的凹凸同样地为100nm以下，Ra/RSm≥5×10-3。
另外，本实施方式的喷嘴10使用非氟系树脂形成，但作为这样的非氟系树脂、即不含氟的树脂，只要能够形成由上述的凹凸构成的粗糙面100且能够通过氟等离子体蚀刻向分子链中组入氟原子，则可以举出任意的热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等，根据喷嘴10的成形条件等选择适当的树脂即可，也能够采用多层构造。
通常，在液体容器的领域中，作为表面形成用的树脂，代表性的有：由聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯与其他的烯烃的共聚物等代表的烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯。
而且，以上那样的本实施方式的喷嘴10有效发挥粗糙面100所具有的长寿命且优异的防液性，能够作为各种容器的喷嘴、注出单元而应用，液体的掉落性和排液性尤为良好，液体悬垂和在喷嘴顶面的液体残留也得以抑制，因此，能够有效地用作如眼药的滴眼用容器1那样收容各种药液的容器、包装体的喷嘴。
[盖]
在包含如以上那样进行了防液加工的喷嘴10的容器主体2上以能够装卸的方式装配有盖20，通过盖20来覆盖喷嘴10而将容器主体2的内部密闭，并且保护喷嘴10的前端部。
图11以及12是示出覆盖第一实施方式的喷嘴10A的盖20的图，图13～15是示出覆盖第二实施方式的喷嘴10B的盖20的图。
如这些图所示，盖20由能够以覆盖包含喷嘴10的容器主体2的突出部分的方式装配的有底筒状体构成，在筒状体的内部底面设置有与喷嘴10抵接的密封用的衬垫21。
在与第一实施方式的喷嘴10A对应的盖20中，衬垫21如图11以及12所示那样与喷嘴10A的侧面部12A抵接。
另外，在与第二实施方式的喷嘴10B对应的盖20中，衬垫21如图13以及14所示那样与第一滴下部11B的前端面(第一表面11Ba)以及第二滴下部12B的侧面部抵接。
通过该衬垫21与喷嘴10的侧面部、第一滴下部11B的前端面抵接并被压接，从而将喷嘴10以及容器主体2与外部阻断而密闭，防止贮存于容器主体2内的液体(眼药)漏出。
另外，在盖20的内部侧面具备与装配喷嘴10的容器主体2的突出部表面相互螺合的螺纹构造。由此，盖20通过螺合而能够装卸地装配于容器主体2，在装配了盖20的状态下，衬垫21与喷嘴10的侧面部、第一滴下部11B的前端面紧贴而将容器内密封。
在此，盖20与容器主体2、喷嘴10同样地由塑料材料形成。作为形成盖20的塑料材料，未特别限定，与上述的容器主体2、喷嘴10同样地，能够由各种热塑性树脂、例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂形成。
另外，设置于盖20的内表面的衬垫21能够由公知的弹性材料、例如乙烯-丙烯共聚物弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体形成。
此外，除了塑料材料以外，盖20也可以采用例如玻璃或金属制的盖。另外，盖20也可以经由铰链等而与容器主体2一体成形。
而且，本实施方式的盖20构成为，不与喷嘴10的前端部相接而覆盖包含喷嘴10的容器主体2的突出部分。
首先，与第一实施方式的喷嘴10A对应的盖20构成为，以包含上述的衬垫21在内的盖20的内表面不与喷嘴10A的前端部11接触的方式覆盖包含喷嘴10的容器主体2的突出部分，另外，与第二实施方式的喷嘴10B对应的盖20构成为，以包含衬垫21的盖20的内表面不与第二滴下部12B的前端面(第二表面12Ba)接触的方式覆盖包含喷嘴10的容器主体2的突出部分。
由此，盖20不与如上述那样实施了氟化、粗糙面化的喷嘴10的前端部接触，能够利用盖20保护喷嘴10，喷嘴10的前端部表面的防液性能、防液构造不会受到损害。
具体而言，在本实施方式的喷嘴10中，如图1以及2所示，前端部11A、第二滴下部12B的与前端部表面连续的侧面部12A、12Bb形成为以朝向前端部成为尖细的方式倾斜的锥形状。
而且，如图11～14所示，盖20的内表面所配备的衬垫21形成为与喷嘴10的侧面部12A、12Bb的锥形状对应的研钵形状。根据这种结构，盖20的衬垫21与喷嘴10的侧面部12A、12Bb抵接，且前端部不与盖20的任何部分接触。
由此，盖20的衬垫21与喷嘴10的侧面部抵接并被按压而能够将容器主体2密闭，并且，喷嘴10的前端部的防液构造自身不与任何部分接触而受到保护。
在此，就图11所示的与第一实施方式的喷嘴10A对应的盖20而言，在盖20装配于容器主体2且衬垫21与喷嘴10的侧面部12抵接的状态下，喷嘴10的前端部11的开口11a保持打开的状态。在该状态下，也由衬垫21将开口11a与外部阻断而密闭，液体不会从开口11a向盖20的外部漏出。
另外，就图13所示的与第二实施方式的喷嘴10B对应的盖20而言，在盖20装配于容器主体2且衬垫21与喷嘴10的第一滴下部11的前端面(第一表面11Ba)抵接的状态下，喷嘴10的开口(第一滴下部11)在与容器主体2连通的状态下被封闭、密封。在该状态下，由衬垫21将开口密闭，液体不会从开口向盖20的外部漏出。
但是，在上述情况下，当减小喷嘴的开口的内径时压力损失增大，因此，就基于内部液体的自重的排出压力程度而言，不会发生液体从开口向盖20的衬垫21的内侧面渗出的情况，但容器1会因某种外力而被压扁，在内压变高时，有可能发生内部液体渗出。
在该情况下，渗出到喷嘴10的前端部的液体有可能附着于前端部11A的表面、第一表面11a/第二表面12a，因此，在该情况下，在进行原本的滴下动作时，认为所附着的液体会造成影响。
因此，能够将盖20构成为防止液体从这样的喷嘴开口渗出。
例如，如图12或14所示，配设于盖20内表面的衬垫21能够构成为，通过对喷嘴10的从前端部连续的侧面部12A、12Bb进行按压而将喷嘴10的开口的前端封闭。
具体而言，在图12以及14所示的盖20中，与喷嘴10的侧面部12A、12Bb抵接的衬垫21形成为比侧面部12A、12Bb的尖细锥形状更加倾斜的研钵形状，与衬垫21抵接的喷嘴10的侧面部12A、12Bb被朝向喷嘴中心按压。由此，喷嘴10借助塑料成形体具有的弹性而朝向喷嘴中挠曲，从而将开口(开口11a或第一滴下部11的开口)封闭、堵塞。
由此，在装配了盖20的状态下，喷嘴10的开口成为被封闭的状态，容器主体2内的液体不会从开口渗出，从而消除上述那样的问题。需要说明的是，盖20也可以经由铰链等而与容器主体2卡合、连结为不与容器主体2脱离。
另外，如图15所示，就与第二实施方式的喷嘴10B对应的盖20而言，具备针状阀22，该针状阀22相对于上述的图6(a)、(b)所示的、将该喷嘴10B的第一表面11Ba构成为向第二表面12Ba的内侧以锥状凹陷的倒角形状的喷嘴10B而与锥状的倒角凹部抵接、嵌合，由此，也能够将喷嘴10的开口封闭。
根据这种结构，也不会与喷嘴10的进行了防液处理的前端部表面接触，能够利用与锥状的倒角凹部嵌合的针状阀22可靠地将容器主体2密封、封闭。
[喷嘴的制造方法]
接着，参照图16～19，来说明如上述那样对前端部的表面进行了氟化、粗糙面化的本实施方式的喷嘴10的制造方法。
[第一实施方式的喷嘴10A]
图16是示意性地示出本发明的第一实施方式的喷嘴10A的制造方法的说明图，(a)示出使用通常的注塑成形的情况，(b)示出使用注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形的情况。
另外，图17示意性地示出用于在本发明的实施方式的喷嘴10的前端部形成粗糙面的氟等离子体蚀刻处理的方法。
如图16(a)所示，对于第一实施方式的喷嘴10A，例如能够使用注塑成形，首先形成前端部11未被氟化、粗糙面化的喷嘴10。
在该情况下，如图16(a)的(1)所示，使用注塑成形用的模具，对熔融后的规定的塑料树脂进行填充、固化、脱模、取出，由此能够形成喷嘴10A。
在此，能够根据模具的尺寸、形状将喷嘴10A形成为规定的形状、尺寸，从而能够将喷嘴10A的开口11a的内径形成为所希望的大小，例如0.5mm以下(0.1mm、0.2mm、0.4mm等)。
然后，如图16(a)的(2)所示，能够向喷嘴10A的前端部11A的表面上按压规定的压模而形成规定的凹凸。
进而，如图16(a)的(3)所示，对喷嘴10A的前端部11A的表面进行氟等离子体蚀刻。
在此，就图16(a)的(3)所示的氟等离子体蚀刻而言，例如如图17所示，在喷嘴10A的前端部11A固定一方的电极200，使另一方的电极201以前端部11位于中间的方式对置，一边使含氟气体流过该电极间一边施加高频电场，由此能够进行氟等离子体蚀刻。
根据以上，能够形成上述的图7～10所示那样的粗糙面100，能够对喷嘴10的前端部11进行氟化、粗糙面化。
由此，本发明的第一实施方式的喷嘴10A完成。
另外，通过使用特殊的注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形而非图16(a)所示那样的通常的注塑成形，能够以一体成形的方式形成在前端部11的表面具备规定的凹凸的喷嘴10。
通过使用特殊的注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形技术，能够利用成形工序在成形品的所希望的部分处实施微细的凹凸加工、粗糙面加工，如图16(b)的(1)所示，能够将喷嘴10A的成形工序与前端部11A的表面的粗糙面化工序作为一个工序进行处理，能够省略一个工序。即，如图16(b)的(2)所示，能够省略使用了图16(a)的(2)所示的压模等的凹凸加工、粗糙面化工序。
然后，如图16(b)的(3)所示，通过对喷嘴10的前端部11的表面进行氟等离子体蚀刻(参照图17)而完成氟化、粗糙面化处理。
[第二实施方式的喷嘴10B]
图18是示意性地示出本发明的第二实施方式的喷嘴10B的制造方法的说明图，(a)示出使用通常的注塑成形的情况，(b)示出使用注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形的情况。
图19示出在图18(a)所示的制造方法中不使用第一滴下部11B而在第二滴下部12B的前端部开口处形成倒角形状的第一表面11Ba的情况。
这些图所示的第二实施方式的喷嘴10B的制造方法基本上与上述的第一实施方式的喷嘴10A的制造方法(图16、17)大致相同。
但是，就第二实施方式的喷嘴10B而言，构成喷嘴主体时，第二滴下部12B和向第二滴下部12B的前端插入、嵌合的第一滴下部11B分体构成，因此，分别对两者分开进行制造。
构成喷嘴主体的第二滴下部12B能够通过与上述的第一实施方式的喷嘴10A同样的制造方法来制造。
即，就第二滴下部12B而言，如图18(a)所示，例如能够使用注塑成形，首先形成前端部表面未被氟化、粗糙面化的第二滴下部12。在该情况下，如图18(a)的(1)所示，使用注塑成形用的模具，对熔融后的规定的塑料树脂进行填充、固化、脱模、取出，由此能够形成第二滴下部12B。
在此，能够根据模具的尺寸、形状而将喷嘴10B(第二滴下部12B)形成为规定的形状、尺寸，能够形成为与可供成为喷嘴10B的最终开口的第一滴下部11B插入、嵌合的内径、具体而言是第一滴下部11B的外径大致相同或比其稍大的尺寸。
另外，虽未特别图示，但关于第一滴下部11B，也与第二滴下部12B的制造同样地，例如使用注塑成形以规定的形状、尺寸进行制造。
第一滴下部11B的开口(内径)成为喷嘴10B的最终开口，因此，能够根据模具的尺寸、形状而形成为所希望的大小的内径、例如0.5mm以下(0.1mm、0.2mm、0.4mm等)。
然后，如图18(a)的(2)所示，将规定的压模按压于第二滴下部12B的前端部表面而形成规定的凹凸，从而能够形成防液性高的第二表面12Ba(低能表面)。
进而，如图18(a)的(3)所示，对该第二表面12Ba进行氟等离子体蚀刻。
需要说明的是，图18(a)的(3)所示的氟等离子体蚀刻与上述的第一实施方式的喷嘴10A的情况同样地，例如使用图17所示的方法，在第二滴下部12B的前端部附近固定一方的电极200，使另一方的电极201以前端部的表面(第二表面12Ba)位于中间的方式对置，一边使含氟气体流过该电极间一边施加高频电场，由此能够进行氟等离子体蚀刻。
根据以上，能够形成上述的图7～10所示的粗糙面100，能够对成为喷嘴10B的主体的第二滴下部12B的前端部(第二表面12Ba)进行氟化、粗糙面化。
然后，如图18(a)的(4)所示，能够使通过其他工序制造出的第一滴下部11B插入、嵌合于被氟化、粗糙面化了的第二滴下部12B的前端部中心的贯通孔。
由此，本发明的第二实施方式的喷嘴10B完成。
另外，关于第二实施方式的喷嘴10B，也与第一实施方式的喷嘴10A同样地，通过使用特殊的注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形而非图18(a)所示那样的通常的注塑成形，能够以一体成形的方式形成在前端部表面具备规定的凹凸的第二滴下部12。
通过使用特殊的注塑压缩成形或加热&冷却式注塑成形技术，能够利用成形工序在成形品的所希望的部分处实施微细的凹凸加工、粗糙面加工，如图18(b)的(1)所示，能够将第二滴下部12B的成形工序与前端部的表面的粗糙面化工序(第二表面12Ba的形成工序)作为一个工序进行处理，能够省略一个工序。即，如图18(b)的(2)所示，能够省略使用了图18(a)的(2)所示的压模等的凹凸加工、粗糙面化工序。
然后，如图18(b)的(3)、(4)所示，通过氟等离子体蚀刻对喷嘴10B的前端部的表面进行氟化、粗糙面化处理(参照图17)，并且使通过其他工序制造出的第一滴下部11B插入、嵌合于第二滴下部12B，由此喷嘴10B完成。
另外，关于第二实施方式的喷嘴10B，如图19所示，在不使用第一滴下部11B而在第二滴下部12B的前端部开口处形成倒角形状的第一表面11Ba的情况下，如图19的(1)所示，能够通过使用与倒角形状的凹部的外径对应的注塑成形用的模具，来形成在开口端部具备锥状的凹部的第二滴下部12B(参照图19的(2))。
然后，如图19的(3)、(4)所示，通过使用了压模等的凹凸加工、粗糙面化工序、氟等离子体蚀刻而进行氟化、粗糙面化处理，喷嘴10B完成。
需要说明的是，在进行粗糙面化、氟化的处理时，被模具成形的锥状的倒角凹部通过遮掩而未被粗糙面化、氟化。另外，也可以为，首先进行喷嘴10B的前端部的粗糙面化、氟化的处理而形成第二表面12Ba，之后，通过对第二表面12Ba的开口内表面进行倒角加工而形成锥形状的第一表面11Ba。在该情况下，不需要上述的遮掩处理。
[堤防部]
接着，对在本发明的第一实施方式的喷嘴10A的前端部设置堤防部14的情况进行说明。
在本发明的第一实施方式的喷嘴10A中，能够在如上述那样对前端部11实施氟等离子体加工、粗糙面加工而提高了防液性的喷嘴前端面进一步设置堤防部14。
图20是在本发明的第一实施方式的喷嘴10A的开口的周围设置堤防部14的情况下的前端部的俯视图及其A-A线剖视图，(a)示出在喷嘴的开口周围设置堤防部14的情况，(b)示出未设置同样的堤防部14的情况。
如上所述，通过对第一实施方式的喷嘴10A的被氟化、粗糙面化了的前端部11赋予较高的防液性能，从而从容器主体2注出的液滴容易从喷嘴10A的前端部11A的开口11Aa掉落、滴下。不过，由于喷嘴10A的前端部11A被粗糙面化，有时被粗糙面化了的凹凸构造与喷嘴10A的开口11Aa如图20(b)所示那样在空间上连续、连通。
在这样的情况下，从容器主体2注出的液滴的一部分可能会浸入、含浸到在空间上与开口11a连通的凹凸构造内。
而且，当像这样内部液体浸入、含浸到凹凸构造内时，有可能导致凹凸构造的防液性能下降，或者在喷嘴10A的前端部11A(顶面)产生液体残留，其结果是，有可能损害喷嘴10A的少量滴下性能、液体悬垂防止性能。
因此，如图20(a)所示，能够在喷嘴10A的前端部11A设置以包围开口11Aa的周围的方式立设的堤防部14。
通过具备这样的堤防部14，从而阻断、切断被粗糙面化了的前端部11A的凹凸构造与开口11Aa连通的情况，能够防止从开口11Aa注出的液滴浸入、含浸到凹凸构造内。由此，能够防止被粗糙面化了的前端部11A的防液性能的下降以及液体残留在前端部11A的发生，从而能够长期地维持喷嘴10A的少量滴下性能、液体悬垂防止性能。
如图20(a)所示，这样的堤防部14能够由在前端部11A的开口11Aa的周边形成的层级凹凸构造(参照图7～10)构成，另外，也能够由突出设置于开口11Aa的周状突起部(参照图4(d))构成。
[壁堆积部]
当以使容器倾斜的状态滴下液体时，从开口出来的液滴沿着喷嘴前端部11A、12Ba流动之后，向喷嘴外部注出(注出模式)。
此时，液滴蔓延到喷嘴侧面12A、12B，污染喷嘴、容器主体的液体悬垂现象成为问题。
对于如以上那样对前端部进行了防液加工的喷嘴10(10A、10B)，通过进一步设置壁堆积部15，能够防止注出时的液体悬垂现象。
图21以及22是在本发明的实施方式的喷嘴10的前端部的外缘设置壁堆积部15的情况下的喷嘴的部分剖视图，图21示出第一实施方式的喷嘴10A的情况，图22示出第二实施方式的喷嘴10B的情况。
在这些图21、22的各图中，(a)示出壁堆积部15的形状相对于喷嘴前端部的顶面悬伸的情况，(b)示出壁堆积部15的形状相对于喷嘴前端部的顶面倾斜的情况，(c)示出未设置壁堆积部15的喷嘴。
如图21以及22的(a)、(b)所示，壁堆积部15是指从喷嘴10的前端部的外周缘向外侧突出的突出部。通过具备这样的壁堆积部15，能够提高蔓延到前端部的外周缘侧的液体的排液性、即从喷嘴10的外缘落下的液滴与残留在喷嘴10侧的液体的分离性。由此，液体不会在喷嘴10的与前端部连续的侧面侧垂落，能够与前端部的高防液性能相辅地，抑制或防止从喷嘴10的开口注出的液滴的液体悬垂的发生。
[排液性能的机理]
以下，参照图23、24对壁堆积部15的排液性能的机理进行说明。
图23是用于说明在喷嘴10的前端部的外缘设置了倾斜形状的壁堆积部15的情况下的排液性能的喷嘴的主要部分剖视图，图24是用于说明在喷嘴10的前端部的外缘设置了悬伸形状的壁堆积部15的情况下的排液性能的喷嘴的主要部分剖视图。
这些图所示的壁堆积部15通过如下方式形成：通过对喷嘴10的前端部(顶面)进行例如热压，使前端部的表层的树脂发生熔融，熔融后的树脂的一部分被从该前端部的外周缘向径向外方推出，就那样固化。
另外，壁堆积部15的形状例如可以为，如图23所示那样前端呈锐角状地突出的形状(倾斜形状)，或者如图24所示那样前端呈液滴状地突出的形状(悬伸形状)。
通过具备这样的壁堆积部15，使从开口注出的内部液体的喷嘴10的外缘处的排液性变得良好，能够有效地抑制内部液体从喷嘴10的外缘向侧面侧发生液体悬垂。以下，说明其机理。
[倾斜模式]
首先，如图23所示，在使壁堆积部15与喷嘴10的顶面(前端部的表面)大致共面地呈锐角突出的情况(倾斜模式)下，若以接触角θE行进来的液体到达前端部的外缘(边缘部)(参照图23(a))，则在将液体的行进面(前端部的顶面)与边缘部的外侧的面所成的角设为α时，液体停留在边缘部，直至前进角(边缘部的临界接触角)θ*成为θ*＝θE+(π-α)为止(参照图23(b))。
这在液体的表面张力与接触角的关系中，是已知为钉扎效应的现象，但如图23所示，当以前端呈锐角(α＜90°)突出的方式形成壁堆积部15时(倾斜模式)，由于钉扎效应而使前进角变大，在表面张力的作用下容易使内部液体停留于壁堆积部15。
由此，能够提高蔓延到喷嘴前端部的外缘侧的液体的排液性、即从喷嘴10的外缘落下的液滴与残留于喷嘴10的顶面侧的液体的分离性，其结果是，能够抑制从喷嘴10注出的液体在喷嘴侧面侧发生液体悬垂。
需要说明的是，在图23所示的例子中，壁堆积部15的上表面与喷嘴10的顶面(前端部的表面)共面，但在将壁堆积部15形成为前端呈锐角状突出的形状的情况下，虽未特别图示，但也可以使壁堆积部15的上表面相对于喷嘴10的顶面呈直线状或曲线状地倾斜(slant)。
[悬伸模式]
接着，如图24所示，在作为使壁堆积部15的前端呈液滴状突出的形状而使内部液体的行进面呈圆弧状地朝下弯曲(悬伸)的情况下(悬伸模式)，越过壁堆积部15的最下点并蔓延到根部侧的内部液体在表面张力的作用下以临界接触角θE停留在壁堆积部15。
此时，在将该端点处的壁堆积部15的切线L与喷嘴10的顶面(前端部)所成的角设为α时，前进角(边缘部的临界接触角)θ*成为θ*＝θE+(2π-α)，内部液体被边缘部处的表观上的较大的表面张力支承而不会垂落。
而且，当内部液体垂落时，不再被表面张力支承的较大的液滴分离、落下，液体不会向喷嘴10的侧面侧垂流而从喷嘴10的外缘分离并落下。
因此，在该悬伸模式的情况下，也能够提高蔓延到前端部的外缘侧的液体的排液性、即从喷嘴10的外缘落下的液滴与残留于喷嘴10的顶面侧的液体的分离性，能够抑制从喷嘴10注出的液体在喷嘴侧面侧发生液体悬垂。
这样，在本实施方式中，能够通过热压等，在由注塑成形等成形为规定形状的喷嘴10上形成壁堆积部15，能够使通过钉扎效应说明的液体的表面张力表观上增大，由此，容易使从容器注出的内部液体的残液停留在壁堆积部15上，从而能够提高排液性。
其结果是，能够提高蔓延到喷嘴10的前端部的外缘侧的液体的排液性，能够与被氟化、粗糙面化了的前端部的高防液性能(液滴的掉落性)相辅地，有效地防止从喷嘴10注出的液体在喷嘴侧面侧发生液体悬垂。
[壁堆积部的制造方法]
接着，参照图25，对如以上那样配备在喷嘴10(10A、10B)的前端部的壁堆积部15的制造方法进行说明。
图25是示意性地示出通过热压在本实施方式的喷嘴10(10A、10B)上形成壁堆积部15的情况下的制造方法的说明图，(a)示出以避免喷嘴的开口(排出口)通过热压而被堵塞的方式预先将开口形成得较大的情况下的热压前的状态，(b)示出该情况下的热压后的状态，(c)示出喷嘴的开口通过热压而被堵塞的状态。
如图25(a)所示，喷嘴10所具备的壁堆积部15通过按压用于对前端部的表面(顶面)进行热压的热板P而被加热、加压，由此能够形成从喷嘴10的前端部的外周缘向径向外侧突出的壁堆积部15。
对于像这样通过热压形成的壁堆积部15的形状、大小等，通过适当调整按压对喷嘴10的前端部进行热压的热板P时的热板P的温度、按压热板P的按压力、按压热板P的时间等，能够形成所希望的壁堆积部15。
在此，用于形成壁堆积部15的热压能够与上述的图16以及18的(a)的(2)所示的利用压模在喷嘴10的前端部的表面上形成规定的凹凸的工序同时进行。
具体而言，由图25(a)所示的热板P构成在喷嘴10的前端部形成凹凸的压模(参照图16以及18的(a)的(2))，通过热板P(压模)的热压，能够在前端部的顶面形成凹凸的同时，在前端部的外缘形成壁堆积部15。
另外，在通过热压形成壁堆积部15的情况下，对树脂熔融并鼓出的大小、形状进行预测、推断，关于热压前的喷嘴10，优选预先将喷嘴长度、开口设计得较大而形成。
在眼药的滴眼用容器等的少量滴下用的喷嘴10的情况下，注出液滴的开口成为尤为微小的尺寸，有可能通过热压而使开口(排出口)变细或堵塞开口(排出口)(参照图25(c))。
因此，如图25(a)所示，以避免喷嘴10的开口(排出口)通过热压而被堵塞的方式预先将开口形成得较大，由此即便通过热压形成壁堆积部15，也能够使开口成为规定的大小、长度(参照图25(b))。
需要说明的是，由于壁堆积部15能够通过热压而形成，因此，在制造喷嘴10时，不用改变已有的成形模具，并且也无需考虑从模具取出时的变形等的不良情况，因此，还具有能够将模具成本抑制得较低这样的优点。
如以上说明的那样，根据本发明的实施方式的喷嘴10，通过在喷嘴10的前端部实施氟等离子体加工、粗糙面加工，能够提高并维持喷嘴10的前端部的防液性。
首先，在本发明的第一实施方式的喷嘴10A中，构成喷嘴主体的塑料成形体由聚烯烃、聚酯等非氟系树脂形成，但在前端部11A的表面上，在非氟系树脂的分子链中组入氟原子。
另外，在被氟化的前端部11A的表面上，根据需要而形成由微细的凹凸构成的粗糙面。
像这样被氟化、粗糙面化了的喷嘴10A的前端部11A在从容器内注出液体时，由于基于氟原子实现的防液性提高以及基于由微细的凹凸构成的粗糙面实现的气穴的存在(气-液接触)，从而确保更高的防液性。
像这样被赋予了防液性的喷嘴10A能够利用前端部11A的顶面的防液性来提高液滴的掉落性，并且，还能够抑制或防止喷嘴顶面发生液体残留。
另外，通过在前端部11A形成堤防部14，从而防止液滴向前端部11A的顶面的含浸，防止防液性能的劣化，能够长期地维持喷嘴10A的少量滴下性能、液体悬垂防止性能。
此外，通过在喷嘴10的前端部11的外缘形成壁堆积部15，能够提高所注出的液滴的排液性，能够与基于氟化、粗糙面化实现的高防液性能(液滴的掉落性)相辅地抑制或防止液体悬垂的发生。
另外，在本发明的第二实施方式的喷嘴10B中，由表面自由能不同的多个表面、即第一表面11Ba和第二表面12Ba构成喷嘴10B的前端部表面，并将位于喷嘴中心的第一表面11Ba设为防液性低的高能表面，将位于其周围的第二表面12Ba设为防液性高的低能表面，由此，能够以液滴必定形成于喷嘴10B的开口中心的方式引导液滴，并且实现滴下量的少量化。
由此，即便反复进行使用，滴下性能也不会发生劣化等，并且也能够在滴下量无偏差的状态下可靠地进行稳定的少量滴下，能够实现适用于眼药的滴眼用容器的喷嘴。
另外，赋予了防液性的喷嘴10B由于前端部顶面的防液性而提高了液滴的掉落性，并且，也能够抑制或防止在喷嘴顶面发生液体残留。
另外，通过在喷嘴10B的前端部的外缘形成壁堆积部15，能够提高所注出的液滴的排液性，能够与基于氟化、粗糙面化实现的高防液性能(液滴的掉落性)相辅地抑制或防止液体悬垂的发生。
这样，第二实施方式的喷嘴10B首先通过对注出液体的喷嘴前端部赋予规定的防液加工、防液构造，从而设置提高了喷嘴10B的前端部表面的防液性的表面、即成为低能表面的第二表面12Ba。
在此基础上，从排除喷嘴表面的防液性的偏颇、因空气的啮入等引起的滴下量的偏差的观点出发，为了积极地应对防液性的偏颇并以使液滴必定形成于喷嘴10B的中心的方式引导液滴，在喷嘴中心设置防液性比进行了防液加工的第二表面12Ba低的表面、即成为高能表面的第一表面11Ba。
由此，在喷嘴10B的开口外周存在成为高能表面的第一表面11Ba，并且在其周围连续有防水性比第一表面11Ba高的成为低能表面的第二表面12Ba，因此，从喷嘴10B注出的液滴被从第二表面12Ba积极地防液，并且，积极地吸附于第一表面11Ba，从而液滴在仅吸附并接触于第一表面11Ba的状态下被引导而形成于喷嘴中心。
因此，即便假设第二表面12Ba存在防液性的偏差，并且，即便在注出的液滴中存在空气的啮入，液滴也不会向第二表面12Ba侧偏离或分散，液滴被引导为必定形成于喷嘴10B的开口中心。
因此，在第二实施方式的喷嘴10B中，不发生液滴的偏离、偏差而能够进行确实且稳定的注出、滴下。
另外，通过对防液性高的成为低能表面的第二表面12Ba实施氟等离子体加工、粗糙面加工，能够提高并维持喷嘴前端面的防液性。即，构成喷嘴10B的第二表面12Ba的塑料成形体由聚烯烃、聚酯等非氟系树脂形成，而在构成第二表面12Ba的部分，在非氟系树脂的分子链中组入氟原子。另外，在被氟化了的第二表面12Ba上，根据需要而形成由微细的凹凸构成的粗糙面。
像这样被氟化、粗糙面化了的喷嘴10B的第二表面12Ba在从容器内注出液体时，由于基于氟原子实现的防液性提高以及基于由微细的凹凸构成的粗糙面实现的气穴的存在(气-液接触)，从而确保更高的防液性。由此，所注出的液滴不附着于第二表面12Ba而是被引导为形成于喷嘴中心的第一表面11Ba。
另外，本发明的喷嘴10的前端部的氟化是在构成喷嘴的前端部表面的非氟系树脂的分子链中组入氟原子，因此，氟原子不会从表面(粗糙面)脱落而稳定地存在于喷嘴前端部的表面(粗糙面)。因此，即便在使液体反复注出的情况下，也不会损害防液性。
即，前端部被氟化、粗糙面化了的喷嘴10长期地维持优异的防液性，即便在与液体反复接触的情况下，也能够保持与初始阶段相同程度的防液性，因此，能够实现少量的滴下。
因此，通过将喷嘴10的内径以及第一表面11Ba的表面积、形状设定为规定的大小，能够将从喷嘴10注出的液体(眼药)的滴下量设定为例如10μl以下等的任意量，能够实现滴下量的少量化、最佳化，能够实现最适于人类的眼睛的滴眼量、滴下量。
另外，被氟化、粗糙面化了的喷嘴10的前端部由盖20保护，但在该情况下，盖20的内表面不会与喷嘴10的氟化、粗糙面化面抵接、接触，在盖20与喷嘴表面非接触的状态下由盖20覆盖喷嘴10，以密闭状态对容器内进行保护。
因此，即便反复装卸盖20，也不会损害喷嘴10的前端部的氟化、粗糙面化性能，直至容器内的液体(眼药)用完的最后为止，都能够发挥喷嘴10的少量滴下性。
如以上那样，根据本实施方式的喷嘴10，能够实现滴眼用容器1中的滴下量的少量化，并且防止液体悬垂、喷嘴顶面的液体残留，也消除喷嘴前端的污染、因液体从喷嘴返回到容器主体内而引起的异物、微生物的混入等，即便反复进行使用也能够有效地防止产生滴下性能的劣化等的问题。
此外，通过盖20来可靠地保护喷嘴10的前端部以避免其功能受到损害，由此能够稳定地维持本发明的喷嘴性能，直到用完滴眼用容器1内的眼药为止都能够进行良好的滴眼动作。
实施例
以下，说明本发明的喷嘴的一实施例。
需要说明的是，通过以下的实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不通过下述实施例而受到任何限制。
[第一实施方式]
首先，对本发明的第一实施方式的喷嘴10A的一实施例进行说明。
下述的表1示出本发明的喷嘴的实施例1～3以及比较例1～3。
[表1]
表1所示的实施例1～3、比较例1～3按照以下的条件进行。
(1)测试样品
§喷嘴主体
·材料
·低密度聚乙烯
·级别：LJ8041
·大小：直径10mm×长度10mm
·开口径：0.1、0.2、0.3、0.4mm
·喷嘴主体制造方法
·通过注塑成形法获得具有上述开口的喷嘴。
§压模
○层级凹凸压模(形成有一次凹凸+二次凹凸的压模)的制造方法
·通过光刻法制作掩模，并通过Cu电铸获得刻设有一次凹凸的Cu掩模。
·对Cu掩模表面进行湿式蚀刻而形成粗糙面之后，通过Ni电铸获得刻设有二次凹凸的压模。
·一次凹凸图案
·二次凹凸图案
·Ra/RSm＝264×10-3(Ra＝933μm，RSm＝3.5μm)
○二次凹凸压模的制造方法
·对平板Cu掩模表面进行湿式蚀刻而形成粗糙面之后，通过Ni电铸获得刻设有二次凹凸的压模。
·Ra/RSm＝264×10-3(Ra＝933μm，RSm＝3.5μm)
§转印成形
·通过基于卤素灯的红外线辐射加热将压模加热到230℃，在喷嘴前端按压一秒钟，然后进行冷却，由此使刻设于压模的凹凸转印成形到喷嘴前端。
§氟化碳等离子体处理
·在转印成形之后，按照下述的条件进行了氟化碳等离子体处理。
·装置
·放电方式：低气压表面波等离子体
·电源：1500W@2.45GHz
·条件
·真空度：4Pa
·原料气体：CF4100sccm
·等离子体处理时间：20秒
(2)性能评价
§凹凸形状评价
·测定方法
·对于转印有凹凸的喷嘴前端，使用白色干涉计测定一次凹凸以及二次凹凸，使用原子力显微镜(AFM)测定三次凹凸，计算出面积比算术平均粗糙度Ra、平均长度RSm。
·白色干涉计的测定条件
·测定装置：ZYGO公司NewView7300
·物镜50倍
·目镜2.0倍
·长波长截止值λc＝13.846155μm
·短波长截止值λs＝346.155nm
·AFM的测定条件
·测定装置：Veeco公司NanoScopeIII
·长波长截止值λc＝0.0824μm
§氟原子含有量评价
·测定方法
·使用X线光电子分光装置(XPS)，进行基板表面的宽光谱解析，测定存在于表面的元素量，计算出氟原子和碳原子量之比(F/C)。
·测定装置：ThermoFisherScientific公司K-Alpha
§少量滴下性能以及滴下量控制性能评价
·试验方法
·向眼药容器主体填充实际液体，并用进行了氟化碳等离子体处理以及转印成形的喷嘴塞住。
·在置于电子天平的纸皿上滴下10滴以上的实际液体，并测定出重量。
·用滴下数除以所滴下的重量，计算出每一滴的滴下量。
·实际液体
·乐敦公司C-cube
·测定装置：mettler公司上皿天平ML802
·评价基准
·开口径与滴下量的关系存在正的相关性，在相关系数r2≥0.7的情况下，判断为具有滴下量控制性。
·在滴下量≤10μL的情况下，判断为具有少量滴下性。
§滴下耐久性能评价
·试验方法
·进行100次滴下，使表面污染。
·对污染后的喷嘴测定出滴下量。
·实际液体
·乐敦公司C-cube
·评价基准
·在滴下量≤10μL的情况下，判断为具有滴下耐久性。
[第二实施方式]
接着，参照表2对本发明的第二实施方式的喷嘴的一实施例进行说明。
[表2]
(喷嘴基体1)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径6mm×长度5mm
·开口径：0.8mm
(喷嘴基体2)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径6mm×长度5mm
·开口径：1.2mm
(喷嘴基体3)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径6mm×长度5mm
·开口径：0.4mm
(第一滴下部a)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径0.8mm×内径0.4mm×长度1mm
·第一表面的形状：矩形
(第一滴下部b)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径1.2mm×内径0.4mm×长度1mm
·第一表面的形状：矩形
(第一滴下部c)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径0.8mm×内径0.4mm×长度1mm
·第一表面的形状：缩小锥状(前端角30°)
(第一滴下部d)
·树脂：聚乙烯(日本聚乙烯LJ8041)
·成形法：注塑成形法
·外形形状：直径0.8mm×内径0.4mm×长度1mm
·第一表面的形状：扩大锥状(前端角45°)
(粗糙面化工序)
·将在表面形成有层级凹凸构造的Ni制压模加热至230℃，对喷嘴基体进行了热压成形
·一次凹凸构造
·线&空间图案
·面积比＝0.2
·二次凹凸构造
·Ra/Rsm＝250×10-3
(氟等离子体工序)
·表面波等离子体装置
·电源输出：1.5kW@2.45GHz
·原料气体：CF4200sccm
·真空度：4Pa
·处理时间：20秒
(飞边附设工序)
·利用直径0.4mm的钻头对喷嘴基体的开口进行开孔加工，由此附设飞边
(突出组装工序)
·向喷嘴基体的开口插入了第一滴下部
·在组装时，使滴下部比喷嘴基体表面突出0.3mm
(滴下试验)
·向填充有乐敦C-cube的眼药容器主体插入了喷嘴
·按下容器主体，滴下20滴的填充液并测定出滴下量
(少量滴下性能评价)
·计算滴下量平均值并进行了评价
·○-平均值≤10μL
·×-平均值>10μL
(滴下量再现性能评价)
·计算滴下量平均值与标准偏差，通过下式计算CV并进行了评价
·CV(％)＝(标准偏差)/(平均值)×100
·○-CV≤3.3％
·△-3.3＜CV≤5.0％
·×-CV＞5.0％
以上，对本发明的喷嘴示出优选的实施方式而进行了说明，但本发明的喷嘴不只局限于上述实施方式，当然也可以在本发明的范围内加以各种变更来实施。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的喷嘴的应用对象而以眼药的滴眼用容器为例进行了说明，但本发明的应用对象不局限于滴眼用容器。即，只要是期望使流体按照规定量逐一滴下的喷嘴、注出口，则也能够应用于滴眼用容器以外的容器，例如能够作为眼药以外的药品用的容器、酱油或沙司等调味料用的容器、洗剂或化妆品等化学产品用的容器等各种容器的喷嘴、医疗或实验器具用的喷嘴、液体滴下装置的喷嘴而使用。
工业实用性
本发明能够适合用作例如眼药的滴眼用容器等的少量滴下用的喷嘴。
附图标记说明
1滴眼用容器；
2容器主体；
10、10A、10B喷嘴；
11A前端部；
11Aa开口；
11B第一滴下部；
11Ba第一表面；
12A侧面部；
12B第二滴下部；
12Ba第二表面；
14堤防部；
15壁堆积部；
20盖；
21喷嘴抵接部；
100粗糙面；
160一次凹凸；
160a凹部；
160b凸部；
165二次凹凸；
170液滴。

Claims (21)

1.一种喷嘴，其是由非氟系树脂构成的喷嘴，
所述喷嘴的特征在于，
在构成所述喷嘴的表面的非氟系树脂的分子链中组入有氟原子。
2.根据权利要求1所述的喷嘴，其中，
所述喷嘴的前端部通过粗糙面化而成。
3.根据权利要求2所述的喷嘴，其中，
所述粗糙面由如下的粗糙面构成：具有一次凹凸面以及形成于该一次凹凸面内的比该一次凹凸微细的二次凹凸面，且在形成该二次凹凸面的非氟系树脂的分子链中组入有所述氟原子。
4.根据权利要求3所述的喷嘴，其中，
在所述二次凹凸面内形成有更加微细的三次凹凸面，在形成该三次凹凸面的非氟系树脂的分子链中组入有所述氟原子。
5.根据权利要求2所述的喷嘴，其中，
在将面积比设为时，所述粗糙面为
其中，所述面积比为每单位面积的固-液界面的投影面积。
6.根据权利要求5所述的喷嘴，其中，
所述粗糙面为矩形凹凸构造。
7.根据权利要求2所述的喷嘴，其中，
在将表示凹凸构造的振幅的算术平均粗糙度设为Ra、将与1/2间距R0对应的平均长度设为RSm时，所述粗糙面满足Ra/RSm≥50×10-3。
8.根据权利要求1所述的喷嘴，其中，
在所述喷嘴的内侧前端部具有周状突起部。
9.一种喷嘴，其特征在于，
喷嘴的前端部表面具备：
位于喷嘴中心侧的第一表面；以及
与该第一表面的外周侧连续的第二表面，
所述第一表面和第二表面由表面自由能不同的表面构成。
10.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
所述第二表面具有比所述第一表面高的防液性。
11.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
所述第二表面通过被粗糙面化而与所述第一表面的表面自由能不同。
12.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
所述喷嘴是使液滴滴下的喷嘴，
所述喷嘴具备：
供滴下的液体通过的第一滴下部；以及
配设于所述第一滴下部的外周侧的第二滴下部，
所述第一滴下部的前端部表面是所述第一表面，
所述第二滴下部的前端部表面是所述第二表面。
13.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
所述第一表面与所述第二表面相比向注出方向突出。
14.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
所述第一表面与所述第二表面相比不向注出方向突出。
15.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
包含喷嘴中心线的剖面中的所述第一表面的形状为矩形形状。
16.根据权利要求9所述的喷嘴，其中，
包含喷嘴中心线的剖面中的所述第一表面的形状为向注出方向缩小的锥形状或者向注出方向扩大的锥形状。
17.根据权利要求1或9所述的喷嘴，其中，
所述喷嘴具备盖，该盖以不与所述喷嘴的前端部相接的方式覆盖该喷嘴。
18.根据权利要求17所述的喷嘴，其中，
所述盖的内表面通过抵接于所述喷嘴的与前端部连续的侧面而覆盖该喷嘴的前端部。
19.根据权利要求17所述的喷嘴，其中，
所述盖的内表面通过对所述喷嘴的与前端部连续的侧面进行按压而将该喷嘴的前端部开口封闭。
20.根据权利要求17所述的喷嘴，其中，
所述喷嘴具备盖，该盖以不与所述喷嘴的前端部相接的方式覆盖该喷嘴，
所述盖的内表面通过与所述第一表面抵接而将所述喷嘴密封。
21.根据权利要求1或9所述的喷嘴，其中，
所述喷嘴具有从所述喷嘴的前端部的外周缘向外侧突出的壁堆积部，
所述壁堆积部是通过对所述喷嘴的前端部进行热压而形成的。
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