CN107402167A - 一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法。包括：1)配制不同浓度的高分子聚合物溶液，测定其增比粘度η_sp；2)经公式： $\frac{{\mathrm{\η}}_{sp}}{c}=\[\mathrm{\η}\]+k{\[\mathrm{\η}\]}^{2}c---\left(1\right)$ $\frac{{\mathrm{ln\η}}_r}{c}=\[\mathrm{\η}\]-\mathrm{\β}{\[\mathrm{\η}\]}^{2}c---\left(2\right)$ 得到方程参数k、β的值；3)根据公式(3)，测定待测聚合物溶液的增比粘度，计算出聚合物溶液的特性黏度； $\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+4k{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}}-1}{2\mathrm{kc}}---\left(3\right)$ 本发明测试过程准确可控，要求规范，所得的平行结果准确可靠，可比较性强，应用性较好。

Description

一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，进一步地说，是涉及一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法。

背景技术

特性粘度是表征线性聚合物分子链长短、分子量大小及分子量分布的重要指标，能很直观地反映聚合物材料性能。因此，测定特性粘度对生产工艺的及时调整具有现实的指导意义。

关于聚丙烯腈基聚合物特性粘度的测定方法有很多。例如考文垂旗下集团的研究部门以DMF为溶剂配制聚合物浓度为0.5％的溶液，用“U”形粘度管测量相对粘度(η_r)并根据已知的相关方程计算特性粘度。可以通过凝胶色谱实现分子量分布、分子量长短的测定，然后可找到与特性粘度之间的关系。

不同聚合物分子链长短不同，分子量分布有差异，上述方法测定范围窄，适用性差，很难测定多种聚合物的特性粘度，现实应用性差。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维的测定方法。针对不同分子链长度和分布的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测试方法。测试过程准确可控，要求规范，所得的平行结果准确可靠，可比较性强，应用性较好。

聚丙烯腈基聚合液是指以丙烯腈为主要单体的聚合物：包括未脱单和脱单后的两种形式，聚合物呈黏稠液体状；聚合液经脱单后再纺丝后就成为原丝纤维；这两种物质在生产进程中我们都需要知道它的特性粘度值，在测定特性粘度前将其配制成相应的高分子溶液再进行测定。

本发明的目的之一是提供一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法。

包括：

1)配置不同浓度的高分子聚合物溶液，测定其增比粘度η_sp；

2)经公式：

得到方程参数k、β的值；

3)根据公式(3)，测定待测聚合物溶液的增比粘度，计算出聚合物溶液的特性黏度；

特性粘度是聚合物浓度和气泡上升速度的函数。通过配制一系列不同浓度的聚合物溶液，然后利用乌式粘度管测得各样品的增比粘度(η_sp)，经Huggins方程(1)和Kraemer方程(2)：

外推便可得到方程参数k、β的值。针对不同分子量分布和分子链长度的聚合物配制相应浓度的聚合溶液测定出相应的特性粘度。

其中，优选：

测量温度为20～40℃，优选测量温度为25℃。

温度对增比粘度的影响很大，为增加数据的可比性，所以在测定时，需要根据环境、高分子聚合物的性质等找出最适宜的温度，本发明最终应用确定的测定温度是温度范围可在20～40℃，更优选25℃。

k+β＝0.5，本发明中k＝0.33。

根据聚丙烯腈基聚合物的特点，k值在一定范围波动，对于聚丙烯腈基聚合物来讲我们通过实验找到最佳的k、β值，即k＝0.33。

在这里k和β是关系常数，公式1和公式2可以看出，η_sp/c和lnη_r/c两者都作为溶液浓度的函数而变化。

因此，如果我们将η_sp/c or lnη_r/c为Y轴，一定范围内不同的浓度的溶液为X轴做曲线，并将曲线外推至溶液浓度为零，此时会得到曲线与Y轴相交的截距，此截距值就是真正的特性粘度(IV)

在表2中我们已经列出了通过方程(2)得到的特性粘度η及β，从说明附图可以看出测定条件参数最好的状况是两种方程外推相交于Y轴，此时，两种方程得到的特性粘度是一致的。也同时相互验证了这两种方法是可行的。但在具体运行中，我们采用了Huggins方程：即方程(1)来获得特性粘度。

如果特性粘度结果与每个计算方法相匹配，那么实验测量采取的是最有可能正确的，此外，另一个办法来证实：如果特性粘度是正确的那么k+β之和应该大约等于0.5。

本发明的目的之二是提供一种所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法在碳纤维生产中的应用。

本发明具体可采用以下技术方案：

所述方法包括：

样品制备

将聚合液压成薄膜，清洗液膜以去除聚合物中残留的溶剂，然后将膜干燥，获得纯净的聚合物。

样品测定

精确称量规定数量的干燥膜，加入已恒温、浓度为0.1M的硫氰酸钠DMF溶液，放入40～80℃的烘箱中，定期摇动样品促进样品完全溶解；用G4玻璃砂芯漏斗过滤并将滤液转移至乌氏粘度管中；将粘度管放置在20～40℃的恒温水浴中1小时；测定试样溶液和空白溶剂在粘度管两刻线间的下落时间，计算η_sp。

结果处理

根据Huggins方程，可以推出特性粘度[η]关于η_sp的函数方程式(3)，取5～10个平行结果根据式(3)计算的算数平均值作为测定结果。

式中：

k——通过实施例1得到的经验常数，采用修约后值0.33。

c——测定所采用聚合物浓度(m/v)。

现有方法是固定了0.5％的溶液浓度，对于分子量高的聚合物来说，0.5％的溶液降落时间长甚至无法测定。为突破这点，发明人采用了一系列聚合物浓度的溶液，对于分子量高、分子链长的聚合物相应配制更稀溶液、而对分子量低、分子链短的聚合物，配制更高浓度溶液来测定，从而扩大方法的现实应用性。对于同一生产单位的同一产品来说，由于生产工艺波动，会生产出不同质量的产品，具体表现如分子量分布不同、分子链长度差异较大，要得到不同质量产品相应的特性粘度，就要调整溶液浓度来测定。

本发明测试过程准确可控，要求规范，所得的平行结果准确可靠，可比较性强，应用性较好。

附图说明

图1配制的溶液浓度及相应特性粘度结果。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售；

实施例1

所需试剂与材料

NaSCN；色谱纯DMF；甲酸；

所需仪器设备

SCHOTT 532 10/I乌氏毛细管粘度计；

SCHOTT粘度钟；

(G₄漏斗)；

操作过程

将聚合液压成薄膜，转移至温度为40～80℃、质量分数为5％的甲酸中浸洗30min，再转移至温度为40～80℃的脱盐水中浸洗3次，每次30min，以除去溶剂；然后将聚合物膜放在80～110℃烘箱使其完全干燥(原丝纤维测试前需去除油剂)。

分别用0.1000M的硫氰酸钠DMF作为溶剂，配制一系列不同浓度的聚合物溶液。待样品完全溶解后，用G₄漏斗过滤配制好的聚合物溶液，滤液转移至乌氏粘度管中。将粘度管固定放置在25℃的恒温水浴中1小时。测定溶液和溶剂在粘度管两刻线间的下落时间。取5～10个平行结果的算数平均值作为测定结果(平行样之间的误差不大于0.4s)；

表1 溶液配制

表2 从曲线得出公式(1)和公式(2)的参数

在表-2中也可以看到k'值等于0.3329，β值等于0.1519，我公司采用Huggins方程，修约后k值为0.33。得到k值后，测定样品的增比粘度，根据公式(3)计算出特性粘度。

根据图1，对于不同分子量的聚合物样品，通过调整样量配制不同浓度的样品溶液，调整样品溶解时间，调整样品溶液在粘度管内的流动时间，从而减小因称量、溶解、流动时间带入的误差，实现分子量偏大或偏小的聚合物的特性粘度测定，增强生产应用性。

表3 同一样品不同浓度特性粘度

浓度	0.12％	0.3％	0.3％
				特性粘度	1.8532	1.9299	1.9211

表4 同一浓度不同样品特性粘度

实施例2

所需试剂、材料、仪器设备同实施例1；操作步骤同实施例1。

表4 同一样品不同时间测定特性粘度数据

测定日期	空白时间(s)	样品时间(s)	特性粘度
				2016年11月17日	99.59	158.73	1.714
2016年11月21日	99.59	158.54	1.709
				2016年11月28日	99.59	158.49	1.708
2016年11月29日	99.59	158.55	1.710
				2016年12月5日	99.59	158.38	1.705
2016年12月12日	99.59	159.15	1.725
				2016年12月19日	99.59	158.91	1.719
2016年12月26日	99.59	158.82	1.716
				2017年01月03日	99.59	159.10	1.723
2017年01月16日	99.59	158.76	1.715
				2017年01月23日	99.59	158.87	1.718

从表4可以看出，对兰州蓝星纤维生产的同一聚合液样品在不同时间，不同分析者测量后得到的结果，样本标准偏差为0.0063，说明结果准确可靠。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法，其特征在于所述方法包括：

1)配制不同浓度的高分子聚合物溶液，测定其增比粘度η_sp；

2)经公式：

<mrow> <mfrac> <msub> <mi>&amp;eta;</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mi>p</mi> </mrow> </msub> <mi>c</mi> </mfrac> <mo>=</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>+</mo> <mi>k</mi> <msup> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <mi>c</mi> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

<mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>ln&amp;eta;</mi> <mi>r</mi> </msub> </mrow> <mi>c</mi> </mfrac> <mo>=</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>-</mo> <mi>&amp;beta;</mi> <msup> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <mi>c</mi> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>2</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

得到方程参数k、β的值；

3)根据公式(3)，测定待测聚合物溶液的增比粘度，计算出聚合物溶液的特性黏度；

<mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msqrt> <mrow> <mn>1</mn> <mo>+</mo> <mn>4</mn> <msub> <mi>k&amp;eta;</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mi>p</mi> </mrow> </msub> </mrow> </msqrt> <mo>-</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mrow> <mn>2</mn> <mi>k</mi> <mi>c</mi> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>.</mo> </mrow>

2.如权利要求1所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法，其特征在于：

测量温度为20～40℃。

3.如权利要求2所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法，其特征在于：

测量温度为25℃。

4.如权利要求1所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法，其特征在于：

k+β＝0.5。

5.如权利要求4所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法，其特征在于：

k＝0.33。

6.一种如权利要求1～5之一所述的聚丙烯腈基聚合液、原丝纤维特性粘度的测定方法在碳纤维生产中的应用。