CN107400929A - 一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，属于脱硫灰资源化应用领域。本发明将助氧剂与水混合得到助氧剂溶液，在向脱硫灰与水的混合液中吹入含氧气体，且将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部，助氧剂包括酸性助剂，该酸性助剂的pKa1酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa1酸度系数之间，将氧化后的脱硫灰调浆乳化得到浆料，并将浆料通过水热反应制备得到硫酸钙晶须。本发明通过改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面对脱硫灰的充分氧化改性，提高了硫酸钙的纯度，制备的硫酸钙晶须的强度的理论强度达到0.02E‑0.05E，表面光洁度较高，大大提高了硫酸钙晶须的性能。

Description

一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须 的方法
技术领域
本发明涉及脱硫灰资源化应用领域，更具体地说，涉及一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
2016年全球粗钢总产量高达16.285亿吨，同比增长0.8％；其中我国粗钢产量为8.084亿吨(占全球粗钢产量的49.6％)，同比仍增长1.2％。烧结工序作为现代钢铁生产流程中重要环节，也是钢铁工业主要的污染物排放源，其中钢铁工业70％以上的SO2来自烧结工序。在最新修订的“钢铁工业污染排放标准”中将SO2的排放控制作为重要内容之一，强制性规定钢铁行业要限期实现减排量和烟气达标排放。在我国钢铁企业，钢铁企业排放的SO2中50％-70％来自烧结工序，采用半干法脱硫技术进行烧结烟气脱硫，不仅投资低，且脱硫率较高，但是在半干法脱硫过程中产生了大量的脱硫灰，国内外只有少部分脱硫灰得到利用，绝大部分被抛弃，如果不加以合理利用，将会造成二次污染并占用大量土地。
随着我国环境保护意识的加强，烧结矿烟气脱硫灰的综合利用方面的研究逐渐受到人们的关注，并且烧结矿烟气脱硫灰的利用可以减少因堆放所消耗的资金、占用土地和环境污染，减少天然石膏的用量，进而减少天然石膏的开采量，保护生态环境。因此，许多高校和企业对烧结矿烟气脱硫灰综合利用方面进行了大量的研究，如利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸、水泥缓凝剂、石膏建筑材料和硫酸钙晶须等。其中，采用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须具有较高的附加值，硫酸钙晶须是以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优良。可广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电气、船舶、石油和建材等诸多领域。以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须不仅可以减少脱硫石膏对环境的污染，还可以节约天然石膏资源，并且为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新途径，但是现有的脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法尚不完善，使得硫酸钙晶须的质量较差，严重限制了脱硫灰的高效资源化应用。
经专利检索，东北大学的史培阳也进行了先关研究，并申请了相关专利，利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法(申请号：201010545829.1；申请日：2010.11.16)和利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法(申请号：200810011193.5；申请日：2008.04.25)，该方法为脱硫灰的资源化应用提供了一种途径。此外，一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置(申请号：201210405335.2，申请日：2012.10.22)，实现了脱硫灰的资源化应用。但是，现有的方法生产得到的硫酸钙晶须质量较差，限制了脱硫灰的高附加值应用。此外，申请人在此之前经过长时间的探索，已经取得了一系列突破性的进展，申请了发明专利一种利用烧结烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法(申请号：2016110682877)，该方法对脱硫灰的改性具有显著的作用；再此之后，发明再此打破原有的技术思路，重新构建了全新的脱硫灰处理方法，并基于助氧剂氧化的基础上制备硫酸钙晶须，促进了脱硫灰的资源化应用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中半干法脱硫的氧化效率较差的问题，提供一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，基于助氧剂对脱硫灰进行处理，可以提高反应产物中二水硫酸钙的纯度，进而可以提高了制备的硫酸钙的白度和固含量。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，将助氧剂与水混合得到助氧剂溶液；在向脱硫灰与水的混合液中吹入含氧气体，且将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部；所述的助氧剂包括酸性助剂，该酸性助剂的pKa1酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa1酸度系数之间，该助氧剂用于氧化脱硫灰中的亚硫酸钙；再将氧化后的脱硫灰调浆乳化得到浆料，并将浆料通过水热反应制备得到硫酸钙晶须。
优选地，具体的步骤如下：
S1、除杂干燥
取脱硫灰原料与水混合，并通过水筛去大颗粒不溶物，再真空抽滤得到除杂后的脱硫灰；
S2、配置脱硫灰溶液
将S1步骤得到的脱硫灰与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/20～1/50，充分震荡后得到脱硫灰混合液；
S3、脱硫灰酸式氧化
(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，将助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液；
(2)将脱硫灰混合液加入氧化反应器中，向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，与此同时助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，并得到氧化的脱硫灰；
S4、调配浆料
将S3制备得到的产物粉料，向脱硫副产物粉料中加入水，并控制固液比为1/6-1/10；搅拌使其充分乳化制得浆料；
S5、水热反应
将上述得到的浆料加入反应釜中，在120-150℃的密闭条件下进行下反应120-180min，并得到反应产物；
S6、水洗干燥
对反应产物水洗1-3次，抽滤得到滤饼；再将滤饼置于干燥箱中干燥，干燥完成得到CaSO4晶须。
优选地，所述的S3步骤(2)中脱硫灰混合液氧化反应的时间为90-180min，且助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同。
优选地，所述的S6中水洗的过程中，用于水洗的水温为80-100℃。
优选地，S4中加入稀硫酸调节PH至3.5-5.3。
优选地，所述的S3步骤(2)中含氧气体为空气或者富氧空气，其中富氧空气中的氧气体积比为40-60％。
优选地，所述的酸性助剂易溶于水，所述的酸性助剂在25℃水中的pKa1酸度系数为：1.00-1.89。
优选地，所述的酸性助剂为草酸或者二氯乙酸或者两者的组合。
优选地，还包括添加剂，助氧剂按如下质量份组成：
酸性助剂 10-20份；
添加剂 8-12份；
其中，所述的添加剂包括柠檬酸三胺和丙酮酸。
优选地，所述的添加剂按如下质量份组成：柠檬酸三胺2-4份，丙酮酸：6-8份。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部，该助氧剂中的酸性助剂的pKa1酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa1酸度系数之间，改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，进而可以加快了脱硫灰的氧化效率，通过对脱硫灰的充分氧化改性，提高了硫酸钙的纯度，为后续生长良好的晶须做好物质基础，在调配浆料的过程中严格控制脱硫灰的浆料的固液比为1/6-1/10，使得制备的硫酸钙晶须直径小于1μm，长径比到达80，硫酸钙晶须的强度的理论强度达到0.02E-0.05E，表面光洁度较高，大大提高了硫酸钙晶须的性能，实现了脱硫副产物的高附加值应用；
(2)本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，在水热反应结束后水洗的过程中，创造性的提出了采用水温为80-100℃的水进行水洗，从而提高了硫酸钙晶须表面光洁度，减少了制备的硫酸钙晶须的断裂面，进一步提高了硫酸钙晶须制备的质量，改善了晶须的性能；
(3)本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO3形成离子状态进入溶液，改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，实现了在开放式的反应器中对脱硫灰的氧化，同时缓慢均匀的加入助氧剂容易，有效地避免了SO2的逃逸；
(4)本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，大大提高了脱硫灰氧化后反应产物中的二水硫酸钙的纯度，且干燥粉末中的二水硫酸钙的纯度较高，相当于是在脱硫灰氧化过程中对其进行提纯，使得制备的硫酸钙晶须白度更高，晶须固含量更高，同时降低了反应能耗，进而提高了工业生产的经济效益。
附图说明
图1为本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法的流程图；
图2为本发明的实施例1制备的硫酸钙晶须的扫描电镜图片。
S1、除杂干燥；S2、配置脱硫灰溶液；S3、脱硫灰酸式氧化；S4、调配浆料；S5、水热反应；S6、水洗干燥。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
实施例1
本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其中所采用的助氧剂包括酸性助剂，该酸性助剂的酸性介于亚硫酸与硫酸之间，即酸性助剂的pKa1酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa1酸度系数之间，该助氧剂用于氧化脱硫灰中的亚硫酸钙，所述的酸性助剂易溶于水，所述的酸性助剂在25℃水中的pKa1酸度系数为：1.00-1.89，其中所述的pKa1为酸性助剂的一级酸度系数，本实施例的酸性助剂为草酸，其pKa1为1.27；本实施例中的助氧剂即为草酸，将草酸与水混合后得到助氧剂溶液。其中：酸度系数(pKa)，又名酸离解常数，是酸解离平衡常数的常用对数的相反数，其定义式为pKa＝-lg(Ka)。
而后将脱硫灰与水混合得到脱硫灰混合液，再将草酸溶液注入混合液中，助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-03，即草酸粉末纯物质与脱硫灰质量比为0.2-0.3。
如图1所示，本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
S1、除杂干燥
取脱硫灰原料与水混合，并通过200目水筛去除筛上大颗粒不溶物，通过真空抽滤得到除杂后的脱硫灰，再将脱硫灰放入干燥箱中，在105℃下干燥4h；
S2、配置脱硫灰溶液
将S1步骤得到的脱硫灰20g与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/50，放入气浴震荡箱中在50℃环境下充分震荡30min，得到脱硫灰混合液；
S3、脱硫灰酸式氧化
(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，本实施例取0.2，取4g助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液，且助氧剂与去离子水的质量之比为0.05-0.2，本实施优选0.05，得到84g的助氧剂溶液；
(2)将脱硫灰混合液加入氧化反应器中，并保持反应器内的温度为5℃，向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，所述的含氧气体为空气；与此同时助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，反应时间为180min；反应过程中的含氧气体的吹入流量为15ml/min，反应结束得到氧化改性的脱硫灰，本发明中对脱硫灰的改性处理即为对脱硫会的氧化处理，因此氧化改性也可以称为氧化。值得说明的是：助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，即84g的助氧剂溶液在180min的反应时间中缓慢均匀注入。反应结束后得到反应物沉淀，对沉淀在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.2％，提高了反应产物中二水硫酸钙的纯度，相当于是在脱硫灰氧化过程中对其进行提纯，从而为后续制备晶须奠定了基础。
现有的技术人员往往为了对脱硫灰中的亚硫酸钙进行氧化处理，往往是通过在高温(约300℃)高压的密闭条件，向脱硫灰混合液中加入氧化剂对脱硫灰中的亚硫酸钙进行氧化。虽然，该方法在对脱硫灰的氧化处理具有一定的作用。但是，半干法烧结烟气脱硫灰成分较为复杂，除了含有大量的亚硫酸钙之外，还含有部分硫酸钙、残留的氧化钙和碳酸钙等，虽然部分研究表明，上述的脱硫灰氧化方法具有一定的氧化效果，但是无法将脱硫产物中的杂质去除；在开放的反应器中，由于亚硫酸在水中的溶解度较低，在开放的反应器中往往难以实现CaSO3的快速氧化，因此在现有技术中往往采用高温、高压的密闭条件先进行氧化，进而避免了SO2逃逸。除此之外，其氧化得到的产物不仅氧化的成本高、效率低，而且氧化得到的产物的纯度较差，较高的氧化温度大大增大了工业应用的能耗，严重影响了脱硫灰的资源化应用。
本发明打破了现有技术的技术偏见，在氧化反应过程中，通过向脱硫灰混合液中缓慢的加入助氧剂，实现了在开放式的反应器中对脱硫灰的氧化，本实施例中的助氧剂即为草酸，加入助氧剂后脱硫灰中的CaSO3形成离子状态进入溶液，有效的避免了SO2的逃逸，并在溶液中生成H2SO3，从而改变了脱硫灰氧化过程中的反应界面，进行离子反应氧化，进而加快了脱硫灰氧化反应的进行，选用草酸作为助氧剂提高了脱硫灰的氧化程度，同时有效地避免了SO2的逃逸。与此同时，本发创造性的提出了低温氧化(本实施例氧化过程的温度维持在5℃)，通常情况下为了提高氧化速率，现有的研究人员往往会下意识的去提高反应温度进而提高反应的速率，而本发明却通过降低反应温度，并改善了亚硫酸钙氧化过程中的反应界面，进而大大的提高了反应效率，并且到达意想不到的效果，本发明具有非显而易见性，具有突出的实质性特点和显著的进步。
S4、调配浆料
将S3制备的产物粉料与媒晶剂混合后向混合物中加入水，并控制固液比为1/8；加入稀硫酸调节PH为5.0，搅拌使其充分乳化制得浆料；
S5、水热反应
将上述得到的浆料加入反应釜中，在140±5℃的密闭条件下进行下反应120min，并得到反应产物；水热反应时的搅拌速度为15-25r/min，优选20r/min。
S6、水洗干燥
对反应产物水洗1-3次，优选2次，水洗的过程中，用于水洗的水温为90℃，抽滤得到滤饼，得到滤饼后采用无水乙醇对滤饼清洗，从而将脂溶性的杂质去除；再将滤饼置于干燥箱中干燥，其中干燥箱的干燥温度为90℃，干燥完成得到CaSO4晶须。
由图2可以看出，采用本实施例的制备得到的硫酸钙晶须直径小，长径比到达80，硫酸钙晶须的强度的理论强度达到0.02E-0.05E，表面光洁度较高，提高了硫酸钙晶须的制备质量，符合工业应用要求，实现了脱硫灰的高附加值应用。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：所述的酸性助剂为二氯乙酸(CHCl2COOH)，其在25℃水中的pKa1为1.30，本实施例中的助氧剂即为二氯乙酸，将二氯乙酸与水混合后得到助氧剂溶液。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温的条件下对脱硫灰进行氧化。反应结束后得到反应物沉淀即为氧化改性的脱硫灰，并将其在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.3％。制备晶须的质量基本同实施例1。采用本方法制备的硫酸钙晶须的强度的理论强度达到0.02E-0.05E，表面光洁度较高，提高了硫酸钙晶须的制备质量，符合工业应用要求，实现了脱硫灰的高附加值应用。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：所述的酸性助剂由草酸和二氯乙酸组成，且草酸和二氯乙酸的质量比为2:1，本实施例的助氧剂即由草酸和二氯乙酸组成。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温条件下对脱硫灰进行氧化，反应结束后得到反应物沉淀即为氧化改性的脱硫灰，并将其在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到94.8％。制备晶须的质量基本同实施例1。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的助氧剂包括酸性助剂和添加剂；且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂10份，添加剂8份，其中本实施例的酸性助剂为草酸；添加剂包括柠檬酸三胺和丙酮酸，按如下质量份组成：柠檬酸三胺2-4份，丙酮酸：6-8份；本实施例优选柠檬酸三胺2份，丙酮酸：6份。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温条件下对脱硫灰进行氧化。
采用本发明一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
S1、除杂干燥
取脱硫灰原料与水混合，并通过200目水筛去除筛上大颗粒不溶物，通过真空抽滤得到除杂后的脱硫灰，再将脱硫灰放入干燥箱中，在105℃下干燥4h；
S2、配置脱硫灰溶液
将S1步骤得到的脱硫灰25g与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/30，放入气浴震荡箱中在50℃环境下充分震荡30min，得到脱硫灰混合液；
S3、脱硫灰酸式氧化
(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，本实施例取0.3；取7.5g助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液，且助氧剂与去离子水的质量之比为0.05-0.2，本实施优选0.2，得到45g的助氧剂溶液；助氧剂具体的配置方法为：先将酸性助剂与水混合，再将添加剂加入到酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液，即本实施例中先将4.17g的草酸粉末与37.5g的水混合，再将添加剂加入酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液。
(2)将脱硫灰混合液加入氧化反应器中，并保持反应器内的温度为0℃，向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，所述的含氧气体为富氧空气，富氧空气中的氧气体积比为40-60％，本实施例优选45％；与此同时助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，反应时间为120min；反应过程中的含氧气体的吹入流量为12ml/min。值得说明的是：助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，即45g的助氧剂溶液在120min的反应时间中缓慢均匀注入。反应结束后得到反应物沉淀即为氧化改性的脱硫灰，并将其在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.8％，采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温的条件下对脱硫灰进行氧化；
S4、调配浆料
将S3制备的产物粉料与媒晶剂混合后向混合物中加入水，并控制固液比为1/6；加入稀硫酸调节PH为3.5，搅拌使其充分乳化制得浆料；其中脱硫灰中还加入有媒晶剂，每50g脱硫副产物中媒晶剂的加入量为0.5g，所述的媒晶剂为氯化镁。
S5、水热反应
将上述得到的浆料加入反应釜中，在120±5℃的密闭条件下进行下反应160min，并得到反应产物；水热反应时的搅拌速度为15-25r/min，优选20r/min。
S6、水洗干燥
对反应产物水洗1-3次，优选2次，水洗的过程中，用于水洗的水温为80℃，抽滤得到滤饼，得到滤饼后采用无水乙醇对滤饼清洗，从而将脂溶性的杂质去除；再将滤饼置于干燥箱中干燥，其中干燥箱的干燥温度为80℃，干燥完成得到CaSO4晶须。制备晶须的质量基本同实施例1。采用本方法制备的表面光洁度较高，提高了硫酸钙晶须的制备质量，符合工业应用要求，实现了脱硫灰的高附加值应用。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例的助氧剂包括酸性助剂和添加剂；且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂15份，添加剂10份，其中添加剂包括柠檬酸三胺、丙酮酸和乙醇，按如下质量份组成：柠檬酸三胺2份，丙酮酸：4份，乙醇：4份。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器的低温条件下对脱硫灰进行氧化，氧化后干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到96.1％，从而大大降低了脱硫灰氧化处理的成本，柠檬酸三胺、酸性助剂和乙醇溶液的共同，改变了脱硫灰中亚硫酸钙的氧化过程中的反应界面，进而在离子状态下对SO3 2-，与此同时还提高了溶液中对H2SO3的溶解度，进而延长了H2SO3在溶液中的停留时间，从而提高了脱硫灰中亚硫酸钙的氧化效率，避免了SO2的逃逸。制备晶须的质量基本同实施例1。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例的助氧剂包括酸性助剂和添加剂；且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂15份，添加剂10份，其中添加剂包括柠檬酸三胺、丙酮酸、乙醇和CaCl2，按如下质量份组成：柠檬酸三胺2份，丙酮酸：3份，乙醇：4份，CaCl2：1份。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器中、低温的条件下对脱硫灰进行氧化，氧化后干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到95.1％。CaCl2的加入为硫酸钙的沉淀提供了充分的Ca2+，从而为从而促进了，H2SO3氧化后沉淀物质的生成，促进了反应的快速进行，并且提高了H2SO3的利用率。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例的助氧剂包括酸性助剂和添加剂；且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂15份，添加剂11份，其中添加剂包括柠檬酸三胺、丙酮酸、乙醇和乙二胺四乙酸钠，按如下质量份组成：柠檬酸三胺2份，丙酮酸：4份，乙醇：4份，乙二胺四乙酸钠：1份。值得注意的是，乙二胺四乙酸钠难溶于乙醇，因此添加剂本身很难充分混合，助氧剂具体的配置方法为：先将酸性助剂与水混合，而后将添加剂的乙二胺四乙酸钠加入到酸性助剂溶液中，最后将添加剂的其他组分依次加入到酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器、低温条件下对脱硫灰进行氧化，氧化后干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到96.8％。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的助氧剂包括酸性助剂和添加剂；且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂15份，添加剂10份，其中酸性助剂为草酸，添加剂包括柠檬酸三胺、丙酮酸、乙醇、乙醚和双氧水，按如下质量份组成：柠檬酸三胺1-2份；丙酮酸3-4份；乙醇3-4份；乙醚0.5-1份；双氧水0.5-1份；本实施例优选柠檬酸三胺2份，丙酮酸3份，乙醇4份，乙醚0.5份，双氧水0.5份。
采用本发明的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
S1、除杂干燥
取脱硫灰原料与水混合，并通过200目水筛去除筛上大颗粒不溶物，通过真空抽滤得到除杂后的脱硫灰，再将脱硫灰放入干燥箱中，在105℃下干燥4h；
S2、配置脱硫灰溶液
将S1步骤得到的脱硫灰30g与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/20，放入气浴震荡箱中在50℃环境下充分震荡30min，得到脱硫灰混合液；
S3、脱硫灰酸式氧化
(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，本实施例取0.2；取6g助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液，且助氧剂与去离子水的质量之比为0.05-0.2，本实施优选0.1，得到66g的助氧剂溶液；助氧剂具体的配置方法为：先将酸性助剂与水混合，再将添加剂加入到酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液，即本实施例中先将3.6g的草酸粉末与60g的水混合，再将2.4g的添加剂加入酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液。
(2)将脱硫灰混合液加入氧化反应器中，并保持反应器内的温度为10℃，向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，所述的含氧气体为富氧空气；与此同时助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，反应时间为90min；反应过程中的含氧气体的吹入流量为10ml/min。值得说明的是：助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同，即助氧剂溶液从反应开始至反应结束，助氧剂溶液始终缓慢、均匀的注入脱硫灰混合液底部，即14g的助氧剂溶液在90min的反应时间中缓慢均匀注入。反应结束后得到反应物沉淀，对沉淀在100℃的温度下加热干燥得到干燥粉末，干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到97.1％，采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温的条件下对脱硫灰进行氧化；
本发明的助氧剂在加入脱硫灰混合液中后其促进脱硫灰氧化的反应机理可能是：助氧剂中的草酸溶于水中后电离出H+，柠檬酸三胺与草酸共同作用促进了亚硫酸中的SO3 2-进入溶液，与此同时，乙醇溶液的加入提高了溶液中对H2SO3的溶解度，并在双氧水和氧气的作用下从而促进了H2SO3氧化生成H2SO4，氧化生成的SO4 2-将会与Ca2+生成沉淀。助氧剂的乙醚加入脱硫灰混合液中之后，会漂浮在溶液的上部，由于SO2溶于乙醚，从而限制了的SO2逃逸，与此同时，溶液体系中的乙醇可以使溶解在乙醚中的二氧化硫重新回到溶液体系中参与氧化反应，当然乙醇内溶解的部分双氧水同样可以氧化乙醚中的SO2，进而提高了SO2的氧化效率，与此同时，限制了SO2逃逸。
S4、调配浆料
将S3制备的产物粉料与媒晶剂混合后向混合物中加入水，并控制固液比为1/10；加入稀硫酸调节PH为5.3，搅拌使其充分乳化制得浆料；
S5、水热反应
将上述得到的浆料加入反应釜中，在150±5℃的密闭条件下进行下反应120min，并得到反应产物；水热反应时的搅拌速度为15-25r/min，优选20r/min。
S6、水洗干燥
对反应产物水洗1-3次，优选2次，水洗的过程中，用于水洗的水温为95℃，抽滤得到滤饼，得到滤饼后采用无水乙醇对滤饼清洗，从而将脂溶性的杂质去除；再将滤饼置于干燥箱中干燥，其中干燥箱的干燥温度为60℃，干燥完成得到CaSO4晶须。本发明制备晶须的质量基本同实施例1。采用本方法制备的硫酸钙晶须的表面光洁度较高，提高了硫酸钙晶须的制备质量，符合工业应用要求，实现了脱硫灰的高附加值应用。
实施例9
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：助氧剂包括酸性助剂和添加剂，且酸性助剂和添加剂按如下质量份组成：酸性助剂20份，添加剂12份，其中添加剂包括柠檬酸三胺和丙酮酸，按如下质量份组成：柠檬酸三胺2-4份，丙酮酸：6-8份；本实施例优选柠檬酸三胺4份，丙酮酸：8份。该酸性助剂为高碘酸(H5IO6)，其在25℃水中的pKa1酸度系数为1.64。采用本发明的助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并且变实现了在开放式容器低温条件下对脱硫灰进行氧化，氧化后干燥粉末中的二水硫酸钙的含量达到96.6％。助氧剂具体的配置方法为：先将酸性助剂与水混合，再将添加剂加入到酸性助剂溶液中得到助氧剂溶液。其反应机理可能是：柠檬酸三胺和丙酮酸促进了亚硫酸钙的溶解，助氧剂中的溶于水中后电离出H+时，促进了SO3 2-进入溶液，与此同时，高碘酸对H2SO3氧化生成H2SO4，氧化生成的SO4 2-将会与Ca2+生成沉淀，助氧剂大大提高了脱硫灰的氧化效率，并实现了在低温条件下对脱硫灰进行氧化，本发明制备晶须的质量基本同实施例1。采用本方法制备的硫酸钙晶须的强度的理论强度达到0.02E-0.05E，表面光洁度较高，提高了硫酸钙晶须的制备质量，符合工业应用要求，实现了脱硫灰的高附加值应用。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。例如，在本发明中，术语“优选地”不是排他性的，这里它的意思是“优选地，但是并不限于”。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (10)

1.一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：
将助氧剂与水混合得到助氧剂溶液；在向脱硫灰与水的混合液中吹入含氧气体，且将助氧剂溶液均匀的注入脱硫灰混合液底部；所述的助氧剂包括酸性助剂，该酸性助剂的pKa1酸度系数介于亚硫酸与硫酸的pKa1酸度系数之间，该助氧剂用于氧化脱硫灰中的亚硫酸钙；再将氧化后的脱硫灰调浆乳化得到浆料，并将浆料通过水热反应制备得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：具体的步骤如下：
S1、除杂干燥
取脱硫灰原料与水混合，并通过水筛去大颗粒不溶物，再真空抽滤得到除杂后的脱硫灰；
S2、配置脱硫灰溶液
将S1步骤得到的脱硫灰与去离子水混合，且脱硫灰与去离子水的固液比为1/20～1/50，充分震荡后得到脱硫灰混合液；
S3、脱硫灰酸式氧化
(1)助氧剂与过滤除杂后的脱硫灰的质量比为0.2-0.3，将助氧剂溶于去离子水得到助氧剂溶液；
(2)将脱硫灰混合液加入氧化反应器中，向脱硫灰混合液中吹入含氧气体，与此同时助氧剂溶液在氧化脱硫灰的过程中均匀注入脱硫灰混合液底部，并得到氧化的脱硫灰；
S4、调配浆料
将S3制备得到的产物粉料，向脱硫副产物粉料中加入水，并控制固液比为1/6-1/10；搅拌使其充分乳化制得浆料；
S5、水热反应
将上述得到的浆料加入反应釜中，在120-150℃的密闭条件下进行下反应120-180min，并得到反应产物；
S6、水洗干燥
对反应产物水洗1-3次，抽滤得到滤饼；再将滤饼置于干燥箱中干燥，干燥完成得到CaSO4晶须。
3.根据权利要求2所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的S3步骤(2)中脱硫灰混合液氧化反应的时间为90-180min，且助氧剂溶液注入的时间与反应的时间相同。
4.根据权利要求2所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的S6中水洗的过程中，用于水洗的水温为80-100℃。
5.根据权利要求2所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：S4中加入稀硫酸调节PH至3.5-5.3。
6.根据权利要求2所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的S3步骤(2)中含氧气体为空气或者富氧空气，其中富氧空气中的氧气体积比为40-60％。
7.根据权利要求2-6任一项所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的酸性助剂易溶于水，所述的酸性助剂在25℃水中的pKa1酸度系数为：1.00-1.89。
8.根据权利要求7所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的酸性助剂为草酸或者二氯乙酸或者两者的组合。
9.根据权利要求8所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：还包括添加剂，助氧剂按如下质量份组成：
酸性助剂 10-20份；
添加剂 8-12份；
其中，所述的添加剂包括柠檬酸三胺和丙酮酸。
10.根据权利要求9所述的一种基于酸式氧化的烧结烟气半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的添加剂按如下质量份组成：柠檬酸三胺2-4份，丙酮酸：6-8份。
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