CN107399716A - 直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列 - Google Patents

直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列 Download PDF

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Abstract

本发明公开了直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列，根据N级弯曲微孔的孔径大小要求，配制二氧化硅层包裹贵金属粒子的N级核‑壳纳米球悬浮液，根据N级弯曲微孔的所需弯折角度配制N级刻蚀液，将步骤一中的所述预加工的工件放入N级刻蚀液中进行刻蚀，工件形成M级弯曲微孔，即在工件中形成阶梯弯曲孔阵列；在离心工作台的离心力作用下电镀液从所述阶梯弯曲孔阵列的底部沿弯折的孔道电镀目标金属，形成金属折点纳米线阵列。通过核‑壳纳米球中外层的二氧化硅层厚度和内部的贵金属粒子粒径来控制弯曲阶梯孔的间距和孔径大小，形成更精细、可调弯折角的弯曲阶梯孔；采用离心电镀的方式，避免弯折处产生缺口，提高电镀成型率。

Description

直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列
技术领域
本发明涉及纳米器件加工领域，尤其涉及直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列。
背景技术
金属纳米线具有的量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域效应等特性，会导致其表现出不同于常规块体材料的光、热、电、磁、力等宏观性能，其在微电子器件、微流体器件、传感器等方面有着广阔的应用前景。目前，制备金属纳米线阵列的方法主要有：多孔氧化铝模板法(AAO膜)、聚合物膜模板法、软模板法和外场诱导法等。多孔氧化铝模板法和聚合物膜模板法等模板辅助法在模板去除时易损坏金属纳米线；软模板法实验过程复杂、易污染坏境，通常需要复杂且昂贵的设备，从而导致成本急剧增加；外场诱导法仅局限于制备磁性金属纳米线。而且现有制备方法均难以制备出有序排列的金属折点纳米线阵列，现有制备出的金属纳米线呈现非阵列式分布，并且不能弯折，使得微电子器件、微流体器件、传感器等技术发展受制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种直径呈阶梯式变化，可弯折，有序排列的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法及其线阵列。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、根据N级弯曲微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层包裹贵金属粒子的N级核-壳纳米球悬浮液，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件的上表面，所述工件为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件的表面形成单层有序的致密排列，得到预加工的工件，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子具有与N级弯曲微孔的孔径大小相等的直径；
步骤二、根据N级弯曲微孔的所需弯折角度配制N级刻蚀液，将步骤一中的所述预加工的工件放入N级刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件的表面，在所述预加工的工件上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格；然后，在所述贵金属粒子的催化作用下，所述工件中与所述贵金属粒子接触的区域被刻蚀，从而在所述工件上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子的直径大小相等的N级弯曲微孔，得到N级加工的工件；
步骤三、选用直径大小与一级弯曲微孔的孔径大小相等的二氧化硅纳米球，按照步骤一在经过N级加工后的工件表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件的所有一级弯曲微孔填满；然后，对所述工件进行刻蚀，直至每个所述一级弯曲微孔均只有一颗所述二氧化硅纳米球被刻蚀去除；
步骤四、根据N+1级弯曲微孔的孔径大小要求(N+1级弯曲微孔的孔径小于N级弯曲微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子的直径与N+1级弯曲微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在所述工件表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列；
步骤五、反复循环所述步骤二至所述步骤四，直至工件形成M级弯曲微孔，即在工件中形成阶梯弯曲孔阵列；
步骤六、将经过步骤五处理的所述工件放入盛有电镀液的电镀系统中，所述电镀系统固定于离心工作台上，在所述阶梯弯曲孔阵列底部的贵金属粒子为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀液从所述阶梯弯曲孔阵列的底部沿弯折的孔道电镀目标金属，形成金属折点纳米线阵列；
所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的N级弯曲微孔的轴向方向和工件的法向方向之间的夹角，所述N级弯曲微孔的轴向方向为沿N级弯曲微孔轴线指向工件上表面的方向，所述工件的法向方向为所述工件的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；
当90°≤θ≤180°时，所述工件的位置保持不变；当0°≤θ＜90°时，所述工件绕其上表面的中心对称线旋转180°；
步骤七，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使工件和所述金属折点纳米线阵列分离，从而得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列。
优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8；
所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据N级弯曲微孔的所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例；
刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；
N级弯曲微孔对应的刻蚀时间＝N级弯曲微孔的段长÷刻蚀速度。
优选地，所述步骤六的电镀过程为：
在电镀系统的工作腔内，选择0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度在电镀液中进行电镀；
电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；
N级弯曲微孔对应的电镀时间＝N级弯曲微孔的段长÷电镀速度；
电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；
电镀结束后取出所述工件，并用蒸馏水清洗所述工件，再用冷风烘干所述工件。
优选地，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：
首先，将二氧化硅层包裹贵金属粒子形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子的粒径和N级弯曲微孔的孔径相等；
接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；
最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。
优选地，所述步骤七的分离过程为：
湿法腐蚀剂腐蚀所述工件，直至所述工件被完全腐蚀时得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列；
所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂，所述目标金属具有耐碱性。
优选地，所述步骤一还包括待加工的工件的去除氧化物工序：
首先，将待加工的工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件表面的氧化物；
接着，用去离子水将所述工件冲洗干净；
最后，用氮气干燥所述工件。
优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。
优选地，在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，旋涂时间为5min～20min。
优选地，所述贵金属粒子为金、银或铂族金属中的一种；所述工件为硅或者III-V族半导体材料。
优选地，使用所述方法制备的直径可变的金属折点纳米线阵列，所述金属折点纳米线阵列由多条金属折点纳米线有序排列而成，并且所述金属折点纳米线具有直径呈阶梯变化的弯折结构。
所述直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法根据所需要成形的阶梯弯曲孔阵列，选用由二氧化硅(SiO2)包裹贵金属所形成的核-壳(Core-Shell)纳米小球作为加工刀具，分别通过核-壳纳米球中外层的二氧化硅层厚度和内部的贵金属粒子粒径来控制弯曲阶梯孔的间距和孔径大小；并且，根据弯曲阶梯孔的所需弯折角度大小配制不同成分和比例的刻蚀液，通过改变刻蚀液中的成分和比例来控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制贵金属粒子能够沿<100>、<111>、<112>、<113>等晶向刻蚀工件，以形成更精细、可调弯折角的弯曲阶梯孔；并进一步通过多步法选用不同尺寸的贵金属粒子，从而加工出所需的孔径逐级减小的阶梯弯曲孔阵列。加工方法工艺简单，所需要的单分散性较好的核壳纳米球、二氧化硅纳米球等原材料成熟，可以控制其直径在5nm以下，为加工孔径小于5nm的微孔阵列提供支持，因此，具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，拥有广泛的应用前景，尤其是筛选异常细胞、基因检测、电学通道等领域。
附图说明
附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明其中一个实施例的核-壳纳米球结构示意图；
图2是本发明其中一个实施例的贵金属纳米粒子点格结构示意图；
图3是本发明其中一个实施例的一级核-壳纳米球致密排列图；
图4是本发明其中一个实施例的一级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；
图5是本发明其中一个实施例的一级弯曲微孔刻蚀图；
图6是本发明其中一个实施例的一级弯曲微孔成型图；
图7是本发明其中一个实施例的一次填充二氧化硅纳米球致密排列图；
图8是本发明其中一个实施例的一次二氧化硅纳米球刻蚀图；
图9是本发明其中一个实施例的二级核-壳纳米球致密排列图；
图10是本发明其中一个实施例的二级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；
图11是本发明其中一个实施例的二级弯曲微孔刻蚀图；
图12是本发明其中一个实施例的二级弯曲微孔成型图；
图13是本发明其中一个实施例的二次填充二氧化硅纳米球致密排列图；
图14是本发明其中一个实施例的二次二氧化硅纳米球刻蚀图；
图15是本发明其中一个实施例的三级核-壳纳米球致密排列图；
图16是本发明其中一个实施例的三级核-壳纳米球的贵金属粒子吸附图；
图17是本发明其中一个实施例的三级弯曲微孔刻蚀图；
图18是本发明其中一个实施例的离心电镀形成缺口的状态图；
图19是本发明其中一个实施例的离心电镀三级弯曲微孔状态图；
图20是本发明其中一个实施例的离心电镀二级弯曲微孔状态图；
图21是本发明其中一个实施例的离心电镀一级弯曲微孔状态图；
图22是本发明其中一个实施例的金属折点纳米线阵列结构图。
其中：核-壳纳米球1；二氧化硅层11；贵金属粒子12；工件2；弯曲阶梯孔21；贵金属纳米粒子点格3；一级核-壳纳米球1A；二级核-壳纳米球1B；三级核-壳纳米球1C；一级弯曲微孔2A；二级弯曲微孔2B；三级弯曲微孔2C；二氧化硅纳米球4；阶梯弯曲孔阵列5；目标金属6；缺口8；金属纳米线阵列7；一级金属纳米线7A；二级金属纳米线7B；三级金属纳米线7C；夹角θ。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
本实施例的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、根据N级弯曲微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层11包裹贵金属粒子12的N级核-壳纳米球悬浮液，如图1所示，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件2的上表面，所述工件2为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件的表面形成单层有序的致密排列，如图3所示，得到预加工的工件，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子具有与N级弯曲微孔的孔径大小相等的直径；
步骤二、根据N级弯曲微孔的所需弯折角度配制N级刻蚀液，将步骤一中的所述预加工的工件2放入N级刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层11最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子12在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件2的表面，在所述预加工的工件2上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格3，如图2、图4所示；然后，在所述贵金属粒子12的催化作用下，所述工件2中与所述贵金属粒子12接触的区域被刻蚀，从而在所述工件2上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子12的直径大小相等的N级弯曲微孔，如图5、图6所示，得到N级加工的工件2；
步骤三、选用直径大小与一级弯曲微孔2A的孔径大小相等的二氧化硅纳米球4，按照步骤一在经过N级加工后的工件2表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件2的所有一级弯曲微孔2A填满，如图7所示；然后，对所述工件2进行刻蚀，直至每个所述一级弯曲微孔2A均只有一颗所述二氧化硅纳米球4被刻蚀去除，如图8所示；
步骤四、根据N+1级弯曲微孔的孔径大小要求(N+1级弯曲微孔的孔径小于N级弯曲微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子12的直径与N+1级弯曲微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在所述工件2表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列，如图9所示；
步骤五、反复循环所述步骤二至所述步骤四，直至工件2形成M级弯曲微孔，即在工件2中形成阶梯弯曲孔阵列5，如图17所示；
步骤六、将经过步骤五处理的所述工件2放入盛有电镀液的电镀系统中，所述电镀系统固定于离心工作台上，在所述阶梯弯曲孔阵列5底部的贵金属粒子12为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀液从所述阶梯弯曲孔阵列5的底部沿弯折的孔道电镀目标金属6，形成金属折点纳米线阵列7，如图21所示；
所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的N级弯曲微孔的轴向方向和工件2的法向方向之间的夹角，所述N级弯曲微孔的轴向方向为沿N级弯曲微孔轴线指向工件2上表面的方向，所述工件2的法向方向为所述工件2的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；
当90°≤θ≤180°时，所述工件2的位置保持不变；当0°≤θ＜90°时，所述工件2绕其上表面的中心对称线旋转180°；
步骤七，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使工件2和所述金属折点纳米线阵列7分离，如图22所示，从而得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列7。
所述直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法根据所需要成形的阶梯弯曲孔阵列5，选用由二氧化硅(SiO2)包裹贵金属所形成的核-壳(Core-Shell)纳米小球1作为加工刀具，分别通过核-壳纳米球1中外层的二氧化硅层11厚度和内部的贵金属粒子12粒径来控制弯曲阶梯孔21的间距和孔径大小；并且，根据弯曲阶梯孔21的所需弯折角度大小配制不同成分和比例的刻蚀液，通过改变刻蚀液中的成分和比例来控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制贵金属粒子12能够沿<100>、<111>、<112>、<113>等晶向刻蚀工件2，以形成更精细、可调弯折角的弯曲阶梯孔21；并进一步通过多步法选用不同尺寸的贵金属粒子12，从而加工出所需的孔径逐级减小的阶梯弯曲孔阵列5。加工方法工艺简单，所需要的单分散性较好的核壳纳米球1、二氧化硅纳米球4等原材料成熟，可以控制其直径在5nm以下，为加工孔径小于5nm的微孔阵列提供支持，因此，具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，拥有广泛的应用前景，尤其是筛选异常细胞、基因检测、电学通道等领域。
在工件2形成N级弯曲微孔和形成N+1级弯曲微孔之间设置所述步骤三，以在一级弯曲微孔2A形成仅能容纳一个N+1级核-壳纳米球的空间，从而保证所述步骤四的每个一级弯曲微孔2A中仅存在一个N+1级核-壳纳米球，防止因每个一级弯曲微孔2A的容纳空间不一致而使所放置N+1级核-壳纳米球个数不一致，最终导致刻蚀程度不一致，而无法形成孔径和孔深均一致的阶梯弯曲孔阵列5的问题。形成阶梯弯曲孔阵列5的工件2须进行孔径检测，再进行离心电镀，以确保孔圆度和尺寸精度到达要求。
由于阶梯弯曲孔阵列5为具有多个弯折点的弯折曲孔阵列，若单纯电镀(即电镀系统静置，不存离心力作用)容易因电镀不均匀而在弯折处产生缺口8，如图18所示，不能电镀成型。因此所述步骤六中，采用离心电镀的方式，通过控制离心工作台的旋转速度控制电镀每个弯曲阶梯孔21所需的离心力，所述离心工作台的旋转速度跟每个弯曲阶梯孔21的夹角θ有关。并且由于离心力方向向外，当90°≤θ≤180°时，电镀金属在离心力的作用下沿着原来已经电镀完成的位置依次从右至左生长。而当0°≤θ＜90°时，电镀金属在各个方向上都会均匀生长，加上纳米孔狭小，很容易造成局部通道闭合而形成缺口8，从而无法电镀成型；因此，当0°≤θ＜90°时需将所述工件2绕其上表面的中心对称线旋转180°，使夹角θ变成在90°～180°的范围内，如图19所示，避免弯折处产生缺口8，提高电镀成型率。
所述自组装(self-assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
优选地，所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8；所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据N级弯曲微孔的所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例；刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；N级弯曲微孔对应的刻蚀时间＝N级弯曲微孔的段长÷刻蚀速度。
通过试验可以发现若刻蚀液中的氧化剂的比例太高，则会导致弯曲阶梯孔21的侧壁过度氧化，从而形成多孔结构，使制成的金属折点纳米线容易折断；因此设定氧化剂的比例是恒定的，根据金属折点纳米线阵列7的所需弯折角度个数，改变所述添加剂的比例和成分，配制不同成分和比例的刻蚀液，所述添加剂可以有效控制刻蚀液的粘度与表面张力，即可有效控制刻蚀的弯折角度；再由刻蚀液的更换次数来控制弯折点个数，由刻蚀时间控制其弯折点的位置，从而实现了刻蚀的弯曲阶梯孔21完全可控。所述刻蚀速度由化学反应控制的，并根据弯曲阶梯孔21的段长，由此计算各个弯曲阶梯孔21刻蚀的作用时间，从而精确控制所述阶梯弯曲孔阵列5的各个弯曲阶梯孔21段长。每刻蚀出一个弯曲阶梯孔21后，对工件2进行冲洗干燥，防止前一种刻蚀液残留在工件2，影响下一个弯曲阶梯孔21的刻蚀，导致下一个弯曲阶梯孔21的弯折角度产生偏差。
优选地，所述步骤六的电镀过程为：
在电镀系统的工作腔内，选择0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度在电镀液中进行电镀；
电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；
N级弯曲微孔对应的电镀时间＝N级弯曲微孔的段长÷电镀速度；
电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；
电镀结束后取出所述工件2，并用蒸馏水清洗所述工件2，再用冷风烘干所述工件2。所述电流密度控制在0.5A/dm2～2A/dm2范围内，结晶细腻、硬度适当。电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内，目标金属6沉积速度适当。阶梯弯曲孔阵列5的每个弯曲阶梯孔21的电镀时间由其段长和其电镀速度决定。所述电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌，使电镀更为均匀，防止弯折处产生缺口8，提高金属纳米线的成型率。每电镀完一个弯曲阶梯孔21，将工件2取出并进行清洗干燥，避免部分目标金属6残留在已电镀的弯曲阶梯孔21内从而影响下一个弯曲阶梯孔21的电镀，也可对干燥后的工件2检测弯曲阶梯孔21的电镀成型情况，及时发现缺陷并进行修补，避免后续返工。
优选地，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：
首先，将二氧化硅层11包裹贵金属粒子12形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子12的粒径和N级弯曲微孔的孔径相等；接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。
所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子12的粒径和N级弯曲微孔的孔径相等，从而刻蚀出N级弯曲微孔，并且逐级减少贵金属粒子12的粒径，以在工件2形成孔径极小且孔径逐级减少的阶梯弯曲孔阵列5。通过上述方法制得的N级核-壳纳米球悬浮液的分散性好，易于在工件2表面形成单层有序的致密排列。
优选地，所述步骤七的分离过程为：湿法腐蚀剂腐蚀所述工件2，直至所述工件2被完全腐蚀时得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列7；所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂，所述目标金属6具有耐碱性。
所述目标金属6为金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铂(Pt)、铜(Cu)等不被强碱腐蚀的金属，而所述工件2为硅或者III-V族半导体材料，为可被强碱腐蚀的半导体材料，从而选用碱性腐蚀剂作为湿法腐蚀剂，湿法腐蚀剂仅腐蚀工件2，而不对目标金属6进行腐蚀，从而所述工件2被完全腐蚀时得到弯曲且直径呈阶梯变化的所述金属折点纳米线阵列7。所述湿法腐蚀剂可选用KOH、NaOH等碱性腐蚀剂。
优选地，所述步骤一还包括待加工的工件2的去除氧化物工序：首先，将待加工的工件2置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件2表面的氧化物；接着，用去离子水将所述工件2冲洗干净；最后，用氮气干燥所述工件2。通过所述工件2的去除氧化物工序，可去除工件2表面的氧化物，使工件2的表面干净且亲水性良好。
优选地，在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1，保证工件2表面的氧化物充分去除，所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内可确保去氧化过程可控，防止温度过高浓硫酸、过氧化氢的反应过激，发生生产事故。
优选地，在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，旋涂时间为5min～20min。旋涂转速为500rpm～6000rpm，确保悬浮中的N级核-壳纳米球能够均匀地分散于工件2的表面并形成单层有序的致密排列；旋涂时间为5min～20min，所述旋涂时间可根据N级核-壳纳米球悬浮液的单分散性和工件2的表面积作出调整，单分散性越小，工件2的表面积越大，则旋涂时间越长。
优选地，所述贵金属粒子12为金、银或铂族金属中的一种；所述工件2为硅或者III-V族半导体材料。所述贵金属粒子12在刻蚀过程中起到催化作用，与贵金属粒子12接触的工件2部分将被刻蚀液腐蚀。
优选地，使用所述方法制备的直径可变的金属折点纳米线阵列，所述金属折点纳米线阵列7由多条金属折点纳米线有序排列而成，并且所述金属折点纳米线具有直径呈阶梯变化的弯折结构，具有良好的光、热、电、磁、力等宏观性能。
实施例二
本实施例的具有三级金属折点纳米线阵列的制备方法如下：
步骤1：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm(长*宽*厚)的硅片作为工件2，并把所述工件2依次放入乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，然后将浓硫酸和过氧化氢混合溶液加热到120℃，将超声清洗后的工件2放入其中浸泡20min，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将工件2放入氨水、双氧水和水配成的60℃的洗液中浸泡20min，取出后用去离子水反复冲洗后用氮气干燥，以去除工件2表面的氧化物，最终获得清洁的且具有良好亲水性的工件2。
步骤2：准备配制一级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为20nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为15nm、单分散性小于3％的一级核-壳纳米球1A，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将一级核-壳纳米球1A超声分散于其中，得到体积比(一级核-壳纳米球1A与所述溶剂的体积比)为35％的一级核-壳纳米球悬浮液。
步骤3：制备单层有序一级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的一级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图3所示的单层有序的一级核-壳纳米球致密排列。
步骤4：将步骤3中得到的工件2放入一级刻蚀液(由去离子水15ml、过氧化氢10ml、氢氟酸20ml、丙三醇5mL配制而成)中。根据一级核-壳纳米球1A中的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与一级刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图2、图4所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，由于添加剂的作用，在工件2中刻蚀出孔径为15nm的一级弯曲微孔2A，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图5所示。刻蚀完成后将工件2取出，并用碘和碘化钾混合溶液清洗去除贵金属粒子12、用氮气吹干工件2，得到如图6所示的孔径为15nm的一级弯曲微孔2A。
步骤5：选用平均外径为15nm(与步骤4中一级弯曲微孔2A的孔径相当)、单分散性小于3％的二氧化硅纳米球4，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二氧化硅纳米球4超声分散于其中，得到体积比(二氧化硅纳米球4与所述溶剂的体积比)为35％二氧化硅纳米小球悬浮液。再取200μL配制好的二氧化硅纳米小球悬浮液均匀滴在步骤4后得到工件2的表面，等候2min，使工件2的表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，将步骤4中形成的一级弯曲微孔2A填满二氧化硅纳米球4，如图7所示。再将工件2在一级刻蚀液中刻蚀30s，保证每个一级弯曲微孔2A中只有一颗二氧化硅纳米球4被去除掉，并用去离子水清洗，再用氮气干燥，如图8所示。
步骤6：准备二级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为15nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为10nm、单分散性小于3％的二级核-壳纳米球1B，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二级核-壳纳米球1B超声分散于其中，得到体积比(二级核-壳纳米球1B与所述溶剂的体积比)为35％的二级核-壳纳米球悬浮液。
步骤7：制备单层有序二级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的二级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图9所示的单层有序的二级核-壳纳米球致密排列。
步骤8：将步骤7中得到的工件2放入二级刻蚀液(由去离子水10ml、过氧化氢10ml、氢氟酸10ml、乙二醇10mL配制而成)中。根据二级核-壳纳米球2B的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与二级刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图10所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，采用湿法腐蚀法刻蚀出孔径为10nm的二级弯曲微孔2B，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图11所示。刻蚀完成后将工件2取出，并用碘和碘化钾混合溶液清洗去除贵金属粒子12、用氮气吹干工件2，得到如图12所示的孔径为10nm的二级弯曲微孔2B。
步骤9：选用平均外径为15nm(与步骤4中一级弯曲微孔2A的孔径相当)、单分散性小于3％的二氧化硅纳米球4，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将二氧化硅纳米球4超声分散于其中，得到体积比(二氧化硅纳米球4与所述溶剂的体积比)为35％二氧化硅纳米小球悬浮液。再取200μL配制好的二氧化硅纳米小球悬浮液均匀滴在步骤8后得到工件2的表面，等候2min，使工件2的表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，由于二级弯曲微孔2B的直径(10nm)小于二氧化硅纳米球4的直径，因此只有一级弯曲微孔2A被二氧化硅纳米球4填满，如图13所示。再将工件2在二级刻蚀液中刻蚀30s，保证每个一级弯曲微孔2A中只有一颗二氧化硅纳米球4被去除掉，并用去离子水清洗，再用氮气干燥，如图14所示。
步骤10：准备三级核-壳纳米球悬浮液：选取二氧化硅层11平均外径为10nm、内核的贵金属粒子12平均粒径为5nm、单分散性小于3％的三级核-壳纳米球1C，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将三级核-壳纳米球1C超声分散于其中，得到体积比(三级核-壳纳米球1C与所述溶剂的体积比)为35％的三级核-壳纳米球悬浮液。
步骤11：制备单层有序三级核-壳纳米球致密排列：把上述经过用氮气吹干的工件2，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的三级核-壳纳米球悬浮液均匀滴在工件2的表面，等候2min，使工件2表面完全润湿，然后以500rpm的转速匀速旋转6min，取下工件2，制备得到如图15所示的单层有序的三级核-壳纳米球致密排列。
步骤12：将步骤11中得到的工件2放入三级刻蚀液(由去离子水15ml、过氧化氢10ml、氢氟酸20ml、丙三醇5mL配制而成)中。根据三级核-壳纳米球1C的二氧化硅层11厚度计算刻蚀时间，使二氧化硅层11与三级刻蚀液反应完全。同时，内核的贵金属粒子12受重力、范德华力和静电吸附力等作用下自然吸附到工件2的表面，形成如图16所示的有序排列的贵金属纳米粒子点格3。贵金属粒子12作为催化剂，采用湿法腐蚀法刻蚀出孔径为5nm的三级弯曲微孔2C，并根据所需孔深控制刻蚀时间，如图17所示。刻蚀完成后将工件2取出，用氮气吹干工件2，即可得到阶梯弯曲孔阵列5；
步骤13：孔径检查，对工件2的阶梯弯曲孔阵列5的孔径进行自动检查，检查孔圆度和尺寸精度合格。
步骤14、将步骤13得到的含有阶梯弯曲孔阵列5的工件2置于盛有目标金属6电镀液的电镀系统中，以贵金属粒子12为种子层，在工件2的阶梯弯曲孔阵列5中依次分阶段电镀目标金属6，如图19至21所示。此时，工件2如果按照如图18所示放置，即所电镀的三级弯曲微孔2C的夹角θ＜90°，如果按照正常电镀或者离心电镀，将会产生缺口8。
因此，将整个工件2以其上表面中心对称线为旋转轴旋转180°，使得所电镀的三级弯曲微孔2C的轴向方向与工件2的法向方向之间的夹角θ变成在90°～180°的范围内，如图19所示。
选择0.7A/dm2的电流密度在电镀液中对三级弯曲微孔2C进行电镀，离心工作台旋转速度为根据三级弯曲微孔2C的夹角θ确定离心工作台的转速R＝A*sinθ，其中A的范围为5000r/min。利用离心力的作用，使得电镀层从三级弯曲微孔2C的底部依次电镀金属，防止在电镀填充三级弯曲微孔2C时局部特别是弯折点处闭合形成缺口8。电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据三级弯曲微孔2C的段长和刻蚀速度0.9μm/min确定电镀时间，电镀结束后立即取出工件2，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，电镀过程如图19所示。
步骤15、将整个工件2以其上表面中心对称线为旋转轴旋转180°，使得所电镀的三级弯曲微孔2C的轴向方向与工件2的法向方向之间的夹角θ变成在90°～180°的范围内。
选择0.7A/dm2的电流密度在电镀液中对二级弯曲微孔2B进行电镀，离心工作台旋转速度为根据二级弯曲微孔2B的夹角θ确定离心工作台的转速R＝A*sinθ，其中A的范围为5000r/min。利用离心力的作用，使得电镀层从二级弯曲微孔2B的底部依次电镀金属，防止在电镀填充二级弯曲微孔2B时局部特别是弯折点处闭合形成缺口8。电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据二级弯曲微孔2B的段长和刻蚀速度0.9μm/min确定电镀时间，电镀结束后立即取出工件2，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，电镀过程如图20所示。
步骤16、将整个工件2以其上表面中心对称线为旋转轴旋转180°，使得所电镀的三级弯曲微孔2C的轴向方向与工件2的法向方向之间的夹角θ变成在90°～180°的范围内。
选择0.7A/dm2的电流密度在电镀液中对一级弯曲微孔2A进行电镀，离心工作台旋转速度为根据一级弯曲微孔2A的夹角θ确定离心工作台的转速R＝A*sinθ，其中A的范围为5000r/min。利用离心力的作用，使得电镀层从一级弯曲微孔2A的底部依次电镀金属，防止在电镀填充一级弯曲微孔2A时局部特别是弯折点处闭合形成缺口8。电镀液的温度为20℃到80℃之间，优选30℃到60℃；电镀过程中对电镀液进行搅拌，使电镀液浓度始终均匀；根据一级弯曲微孔2A的段长和刻蚀速度0.9μm/min确定电镀时间，电镀结束后立即取出工件2，用蒸馏水清洗后并用氮气吹干，电镀过程如图21所示。
步骤17：用KOH溶液作为湿法腐蚀剂腐蚀工件2，使工件2和所述金属折点纳米线阵列7分离，从而得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列7，如图22所示。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、根据N级弯曲微孔的孔径大小要求(N＝1、2、…、M，M为目标极数)，配制二氧化硅层包裹贵金属粒子的N级核-壳纳米球悬浮液，并将所述N级核-壳纳米球悬浮液旋涂于待加工的工件的上表面，所述工件为半导体材料，所述N级核-壳纳米球悬浮液中的N级核-壳纳米球通过自组装在所述工件的表面形成单层有序的致密排列，得到预加工的工件，所述N级核-壳纳米球的贵金属粒子具有与N级弯曲微孔的孔径大小相等的直径；
步骤二、根据N级弯曲微孔的所需弯折角度配制N级刻蚀液，将步骤一中的所述预加工的工件放入N级刻蚀液中进行刻蚀，N级核-壳纳米球的二氧化硅层最先被刻蚀去除，从而N级核-壳纳米球的贵金属粒子在重力、范德华力和静电吸附力的作用下自然吸附到所述预加工的工件的表面，在所述预加工的工件上产生具有一定间距并且有序排列的贵金属纳米粒子点格；然后，在所述贵金属粒子的催化作用下，所述工件中与所述贵金属粒子接触的区域被刻蚀，从而在所述工件上刻蚀出呈阵列分布并且孔径与贵金属粒子的直径大小相等的N级弯曲微孔，得到N级加工的工件；
步骤三、选用直径大小与一级弯曲微孔的孔径大小相等的二氧化硅纳米球，按照步骤一在经过N级加工后的工件表面通过自组装形成单层有序的二氧化硅纳米球致密排列，从而将所述工件的所有一级弯曲微孔填满；然后，对所述工件进行刻蚀，直至每个所述一级弯曲微孔均只有一颗所述二氧化硅纳米球被刻蚀去除；
步骤四、根据N+1级弯曲微孔的孔径大小要求(N+1级弯曲微孔的孔径小于N级弯曲微孔的孔径)，选用直径与N级核-壳纳米球的直径相等、但其贵金属粒子的直径与N+1级弯曲微孔的孔径相等的N+1级核-壳纳米球,按照步骤一在所述工件表面通过自组装形成单层有序的N+1级核-壳纳米球致密排列；
步骤五、反复循环所述步骤二至所述步骤四，直至工件形成M级弯曲微孔，即在工件中形成阶梯弯曲孔阵列；
步骤六、将经过步骤五处理的所述工件放入盛有电镀液的电镀系统中，所述电镀系统固定于离心工作台上，在所述阶梯弯曲孔阵列底部的贵金属粒子为种子层，在离心工作台的离心力作用下电镀液从所述阶梯弯曲孔阵列的底部沿弯折的孔道电镀目标金属，形成金属折点纳米线阵列；
所述离心工作台的旋转速度R＝A*sinθ，θ为所电镀的N级弯曲微孔的轴向方向和工件的法向方向之间的夹角，所述N级弯曲微孔的轴向方向为沿N级弯曲微孔轴线指向工件上表面的方向，所述工件的法向方向为所述工件的上表面沿X轴正方向，旋转基数A为1000～10000r/min；
当90°≤θ≤180°时，所述工件的位置保持不变；当0°≤θ＜90°时，所述工件绕其上表面的中心对称线旋转180°；
步骤七，电镀完成后，通过湿法腐蚀方法使工件和所述金属折点纳米线阵列分离，从而得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：
所述刻蚀液包括氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，所述氢氟酸、氧化剂和水的配比为2:1:2～8:1:8；
所述添加剂包括乙二醇和丙三醇，根据N级弯曲微孔的所需弯折角度调节所述添加剂中各成分比例；
刻蚀速度控制在0.5μm/min～5μm/min的范围内；
N级弯曲微孔对应的刻蚀时间＝N级弯曲微孔的段长÷刻蚀速度。
3.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤六的电镀过程为：
在电镀系统的工作腔内，选择0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度在电镀液中进行电镀；
电镀速度控制在0.8μm/min～1.2μm/min的范围内；
N级弯曲微孔对应的电镀时间＝N级弯曲微孔的段长÷电镀速度；
电镀过程中对电镀液进行电磁搅拌；
电镀结束后取出所述工件，并用蒸馏水清洗所述工件，再用冷风烘干所述工件。
4.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述N级核-壳纳米球悬浮液的制备，包括以下步骤：
首先，将二氧化硅层包裹贵金属粒子形成所述N级核-壳纳米球，所述N级核-壳纳米球的粒径为3nm～200nm，并且N级核-壳纳米球中的贵金属粒子的粒径和N级弯曲微孔的孔径相等；
接着，将无水乙醇与去离子水混合形成溶剂；
最后，将多个所述N级核-壳纳米球分散于所述溶剂中，得到体积比为10％～60％的所述N级核-壳纳米球悬浮液，所述N级核-壳纳米球的单分散性小于3％。
5.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤七的分离过程为：
湿法腐蚀剂腐蚀所述工件，直至所述工件被完全腐蚀时得到弯曲且直径呈阶梯变化的金属折点纳米线阵列；
所述湿法腐蚀剂为碱性腐蚀剂，所述目标金属具有耐碱性。
6.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤一还包括待加工的工件的去除氧化物工序：
首先，将待加工的工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，去除所述工件表面的氧化物；
接着，用去离子水将所述工件冲洗干净；
最后，用氮气干燥所述工件。
7.根据权利要求6所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：在所述混合热溶液中，浓硫酸、过氧化氢的配比为1:1；所述混合热溶液的温度控制在20℃～70℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：
在步骤一中，旋涂转速为500rpm～6000rpm，旋涂时间为5min～20min。
9.根据权利要求1所述的直径可变的金属折点纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述贵金属粒子为金、银或铂族金属中的一种；所述工件为硅或者III-V族半导体材料。
10.使用权利要求1至9任意一项所述的方法制备的直径可变的金属折点纳米线阵列，其特征在于：所述金属折点纳米线阵列由多条金属折点纳米线有序排列而成，并且所述金属折点纳米线具有直径呈阶梯变化的弯折结构。
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