CN105340067A - 铜露出基板的清洗方法和清洗系统 - Google Patents

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Abstract

在该铜露出基板的清洗方法中，设置有紫外线氧化装置的子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主配管连接。过氧化氢除去装置(2)配置在子系统的紫外线氧化装置与非再生型离子交换装置之间。另外，二氧化碳供给装置(4)配置在从子系统的水出口分支至到达基板处理装置(1)的配管(3)的途中。过氧化氢除去装置(2)填充有铂族系金属催化剂。作为该构成的结果，通过紫外线氧化装置的超纯水用作基质以制造溶解在其中的过氧化氢的浓度限于2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03-5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水，并且碳酸水用于清洗设置在基板处理装置(1)内并且至少铜或铜化合物在表面上露出的基板。

Description

铜露出基板的清洗方法和清洗系统
技术领域
本发明涉及铜露出基板的处理方法。更特别地，本发明涉及用于清洗和处理具有露出的铜或铜化合物的基板的方法，及其清洗系统。被清洗的基板包括，例如，其中形成半导体集成电路的半导体晶片、液晶显示器装置用基板、等离子体显示器用基板、场发射显示器用基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板、光掩模用基板和陶瓷基板。
背景技术
市场要求存在具有较高集成度和较高速度的半导体集成电路元件。为了满足该要求，已经使用较低电阻的铜配线代替传统使用的铝配线。通过使铜配线与低介电常数绝缘膜(所谓的低k膜：由介电常数低于氧化硅的材料制成的绝缘膜)组合以形成多层配线，可以实现以极高速度运行的集成电路元件。
在此类集成电路元件的制造过程中，为了除去附着至如晶片或基板等被处理体的表面的化学溶液、细颗粒、有机物和金属的目的，进行清洗以实现并保持高纯度对于维持制品的品质并提高产量是重要的。例如，用如硫酸/过氧化氢混合物或氢氟酸溶液等化学溶液处理后，进行用超纯水的清洗。近几年，由于半导体器件的微细化、材料的多样化和方法的复杂化，使得清洗次数增多。在上述多层配线形成时，重复以下步骤：在基板上形成作为第一配线层的金属配线；用绝缘材料覆盖金属配线；通过CMP研磨覆盖金属配线的绝缘材料的表面直到其变得平坦；在表面上形成作为第二配线层的金属配线；用绝缘材料覆盖金属配线；和通过CMP研磨绝缘材料的表面直到其变得平坦。在上述方法中，在各研磨步骤后进行基板清洗。
对于用于清洗的超纯水的制造，一般地，使用图1示出的超纯水制造装置，其包括预处理系统、一次纯水系统和二次纯水系统(下文中，称为子系统(subsystem))。各系统在超纯水制造装置中的作用如下。预处理系统对应于经由例如聚集沉淀和砂滤除去原水中包含的悬浮物质和胶体物质的步骤。一次纯水系统对应于通过经由例如离子交换树脂和反渗透(RO)膜等的使用除去已经通过预处理系统除去悬浮物质等的原水中包含的离子组分和有机组分获得一次纯水的步骤。子系统对应于，如图2所示，通过经由其中紫外线氧化装置(UV)、非再生型离子交换装置(例如，混合床式离子交换装置(CP))和膜分离装置(例如，超滤装置(UF))等是连续的通水线的使用进一步提高通过一次纯水系统获得的一次纯水的纯度来制造超纯水的步骤。将由子系统供给的超纯水供给至如分批式基板清洗装置或单片式基板清洗装置(single-wafertypesubstratecleaningdevice)等基板清洗装置，或者供给至如CMP装置等基板处理装置，并且未使用的超纯水返回子系统的入口或者一次纯水系统以再利用。
当由此获得的超纯水用作半导体基板的清洗水时，如果清洗水中溶解的氧的浓度高，则通过清洗水容易在晶片表面上形成自然氧化膜。这可以妨碍栅氧化膜的膜厚度和膜品质的精密控制，或者增加接触孔、通路(via)或插头(plug)等的接触电阻。另外，在多层配线的形成过程中在研磨步骤后待清洗的基板的表面上如钨或铜等配线金属露出。由于该配线金属容易被溶解在清洗水中的氧腐蚀，所以配线可能在基板清洗时经受氧化腐蚀，这导致将由基板制成的集成电路元件的性能劣化。
作为对策，为了除去溶解在超纯水中的气体组分、特别是氧的目的，可以将膜脱气装置(MD)安装在子系统中。一般地，膜脱气装置通常安装在紫外线氧化装置与非再生型离子交换装置之间(图3)，或者安装在非再生型离子交换装置与膜分离装置之间(图4)。前一种情况具有其中由膜脱气装置溶出的杂质(离子)可以通过非再生型离子交换装置来除去的优势。后一种情况具有其中通过非再生型离子交换装置产生的非常少量的气体组分可以通过膜脱气装置来除去的优势。
作为另一对策，如专利文献1记载，提出了通过将非活性气体添加至脱气的超纯水中来降低水中溶解的氧的方法。在专利文献1中，还采用了将待清洗的基板的表面附近的气氛用非活性气体置换的方法。另外，专利文献2公开了将氢气溶解在超纯水中以防止基板氧化的方法。
在上述子系统中，由于通过紫外线氧化装置用紫外线照射水以分解/除去水中的有机物，导致水分子通过紫外线照射也被氧化，从而生成作为氧化剂的过氧化氢。这意味着超纯水包含过氧化氢。
作为水中的过氧化氢的除去方法，已知如专利文献2记载的通过如钯等铂族系金属催化剂除去水中的过氧化氢的技术。特别是，专利文献3提出了通过使通过在整体状有机多孔阴离子交换体上负载铂族系金属制备的催化剂与包含过氧化氢的原水接触以高速度从原水中将过氧化氢高效分解并除去的方法。在如专利文献2记载的通过如钯等铂族系金属催化剂除去过氧化氢的方法中，已知可以通过在水通过铂族系金属催化剂前溶解氢来同时除去过氧化氢和溶解的氧。
由于已经最大程度地从通过上述子系统获得的超纯水中除去了杂质，所以其电阻率达到18MΩ·cm以上并且具有高绝缘性。当如半导体晶片等基板使用具有此类高电阻率的超纯水清洗时，由摩擦引起基板的带电，这导致细颗粒由于静电吸引而附着至基板或者由于放电导致元件的静电破坏。作为对策，如专利文献4记载，采用通过将高纯度的二氧化碳添加至超纯水中并且使用该添加有水的二氧化碳(即，碳酸水)作为清洗液来降低水的电阻率的方法。
碳酸水的性质与超纯水的不同在于，电阻率低并且由于如上所述的高碳酸浓度导致pH显示弱酸性。因此，例如，当碳酸水用作清洗水时，已知其中溶解基板表面上露出的铜的问题发生。在集成电路元件的图案尺寸的进一步微细化的情况下，配线的厚度变得更薄，产生将来即使轻微的配线腐蚀也可以降低集成电路元件的性能的可能。
因此，如本说明书的实施例所示，本发明人分析了用碳酸水清洗铜露出基板的试验，发现碳酸水中包含的过氧化氢有助于铜的腐蚀进行。在上述子系统中，通过紫外线氧化装置在水中生成过氧化氢，并且第一次发现该过氧化氢是腐蚀的原因。
换言之，本发明人发现，当用基于用紫外线照射的超纯水制备的碳酸水清洗基板时，碳酸水中的过氧化氢的除去对于进一步防止基板表面上露出的铜或铜化合物的腐蚀是有效的。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2010-56218A
专利文献2：JP2003-136077A
专利文献3：JP2010-240641A
专利文献4：JPH04-206724A
发明内容
本发明基于上述分析结果而进行，并且其目的是提供能够防止基板带电并且进一步防止基板表面上露出的铜的腐蚀和溶解的铜露出基板的清洗方法和系统。
本发明的一方面涉及铜露出基板的清洗方法。该方法包括用其中溶解在水中的过氧化氢的浓度限于2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节在0.03至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水清洗至少铜或铜化合物在表面上露出的基板。
本发明的另一方面涉及铜露出基板的清洗系统。该系统包括：包括用于用紫外线照射水的紫外线氧化装置的超纯水制造装置；其中配置至少铜或铜化合物在表面上露出的基板并且将用于清洗基板的基板处理液供给至其的处理室；以及作为基板处理液的碳酸水的制造手段，所述碳酸水为从超纯水制造装置的紫外线氧化装置至处理室的处理液排出部的流路中溶解在水中的过氧化氢的浓度限制在2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节在0.03-5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水。
根据上述方法和系统的方面，由于用调节至上述过氧化氢浓度和上述电阻率的碳酸水清洗铜露出基板，所以可以防止基板的带电，并且与使用传统技术的情况相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜的腐蚀和溶解。
根据本发明，可以防止基板的带电，并且与使用传统技术的情况相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜或铜化合物被碳酸水腐蚀和溶解。因此，可以提供使得制造的集成电路元件的性能的任何降低都困难的基板处理。
附图说明
图1为示出超纯水制造装置的一般方面的示意图；
图2为示出子系统的一般方面的示意图；
图3为示出子系统的一般方面的示意图；
图4为示出子系统的一般方面的示意图；
图5为示出根据本发明的第一实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图6为示出根据本发明的第一实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图7为示出根据本发明的第一实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图8为示出根据本发明的第二实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图9为示出氢溶解装置的方面的示意图；
图10为示出氢溶解装置的方面的示意图；
图11为示出氢溶解装置的方面的示意图；
图12为示出根据本发明的第二实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图13为示出根据本发明的第三实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图14为示出过氧化氢除去装置的方面的示意图；
图15为示出根据本发明的第四实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图16为示出根据本发明的第四实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图17为示出根据本发明的第四实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图18为示出根据本发明的第五实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图19为示出根据本发明的第五实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图20为示出根据本发明的第五实施方案的基板处理方法的方面的示意图；
图21为示出根据实施例1的试验线的方面的示意图；
图22-1a为根据实施例1(小于过氧化氢浓度2μg/L)进行16小时清洗的试样的SEM图像；
图22-1b为根据实施例1(小于过氧化氢浓度2μg/L)进行16小时清洗的试样的SPM图像；
图22-2a为根据比较例1(过氧化氢浓度15μg/L)进行16小时清洗的试样的SEM图像；
图22-2b为根据比较例1(过氧化氢浓度15μg/L)进行16小时清洗的试样的SPM图像；
图23为示出根据实施例2的试验线的方面的示意图；和
图24为示出根据实施例5的试验线的方面的示意图。
具体实施方式
接着，将参考附图描述本发明。
下述各种实施方案涉及通过使用通过将二氧化碳添加至在包括紫外线氧化装置的子系统中制造的超纯水中获得的碳酸水清洗设置在基板处理装置的处理室内的基板。要清洗的基板包括至少铜或铜化合物露出的半导体晶片等。
[第一实施方案]
图5为示出根据本发明的第一实施方案的基板清洗方法的方面的示意图。子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主要在半导体制造线使用的由PVC或PFA等制成的主配管彼此连接。处理室(未示出)设置在基板处理装置1中，并且向其中供给清洗水。基板处理装置1的个数可以为一个以上，并且各基板处理装置1可以包括一个以上的处理室。处理室设置有用于保持基板的机构。该机构可以为其中将碳酸水喷射在一个基板上以处理基板的单片式或者其中将多个基板浸渍在贮存碳酸水的槽内以处理基板的分批式。
在图5示出的方面中，在图2示出的子系统的紫外线氧化装置与非再生型离子交换装置之间设置过氧化氢除去装置2。另外，在从子系统的水出口分支至到达各基板处理装置1的配管3的途中设置二氧化碳供给装置4。
根据一方面，过氧化氢除去装置2填充有铂族系金属催化剂。此类装置的实例包括填充有钯催化剂的催化剂单元，和其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂单元。以下将描述铂族系金属催化剂的更详细的具体实例。
优选地，通过使已经通过紫外线氧化装置的水通过过氧化氢除去装置2的铂族系金属催化剂，可以获得其中过氧化氢的浓度为2μg/L以下的水。
二氧化碳供给装置4构成为添加二氧化碳以将添加二氧化碳后的水(碳酸水)的电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内。作为其添加手段，优选使用膜溶解方式。
通过该方面获得的水为其中过氧化氢减少使得过氧化氢的浓度为2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水。当该碳酸水作为清洗水供给至基板处理装置1以用于清洗基板时，与使用其中过氧化氢的浓度不限于2μg/L以下的碳酸水相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜的溶解。这基于下述实施例中示出的评价结果。
在紫外线氧化装置的下游设置过氧化氢除去装置2能够除去由紫外线氧化装置生成的过氧化氢。另外，在非再生型离子交换装置的上游设置过氧化氢除去装置2能够除去由过氧化氢除去装置2溶出的极少量的杂质(离子)。
图6示出本实施方案的另一方面。在图6示出的方面中，在图3示出的子系统的紫外线氧化装置与膜脱气装置之间设置过氧化氢除去装置2。因此，在过氧化氢除去装置2生成的气体组分可以除去。
图7示出本实施方案的又一方面。在图7示出的方面中，在图4示出的子系统的紫外线氧化装置与非再生型离子交换装置之间设置过氧化氢除去装置2。在非再生型离子交换装置的下游设置膜脱气装置能够除去在过氧化氢除去装置2和非再生型离子交换装置生成的气体组分。
通过将过氧化氢除去装置2设置在子系统的内部，本实施方案消除了对各基板处理装置设置过氧化氢除去装置2的必要，由此提供其中可以降低设置费用的优势。
在基板清洗期间，期望基板处理装置1的处理室填充有非活性气体使得处理室内氧气的浓度为2％以下。作为非活性气体，从经济性的观点，可以优选使用氮气。这基于下述实施例的试验结果。
另外，在基板清洗期间，期望对基板处理装置1的处理室遮光。这基于下述实施例中示出的试验结果。
[第二实施方案]
如上所述，使预先添加有氢的水通过铂族系金属催化剂不仅能够除去过氧化氢而且能够除去溶解的氧。如实施例中将详细描述的，发现即使在用碳酸水清洗基板期间，碳酸水中溶解的氧的除去也防止铜的溶出。本实施方案基于该认识。
图8为示出根据本发明的第二实施方案的基板清洗方法的方面的示意图。子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主要在半导体制造线使用的由PVC或PFA等制成的主配管彼此连接。处理室(未示出)设置在基板处理装置1中，并且向其中供给清洗水。基板处理装置1的个数可以为一个以上，并且各基板处理装置1可以包括一个以上的处理室。处理室设置有用于保持基板的机构。该机构可以为其中将碳酸水喷射在一个基板上以处理基板的单片式或者其中将多个基板浸渍在贮存碳酸水的槽内以处理基板的分批式。
在图8示出的方面中，氢供给装置5和过氧化氢除去装置2沿水供给方向依次设置在图2示出的子系统的紫外线氧化装置与非再生型离子交换装置之间。另外，二氧化碳供给装置4设置在从子系统的水出口分支至到达基板处理装置1的配管3的途中。当通过氢供给装置5将氢添加至水中并且使水通过过氧化氢除去装置2时，氢与水中的溶解的氧反应，从而在过氧化氢除去装置2中生成水。因此，超纯水中的溶解的氧的浓度可以进一步降低。换言之，过氧化氢除去装置2可以同时除去过氧化氢和氧。
根据一方面，过氧化氢除去装置2填充有铂族系金属催化剂。此类装置的实例包括填充有钯催化剂的催化剂单元，和其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂单元。以下将描述铂族系金属催化剂的更详细的具体实例。
如果氢供给装置5采用将氢添加至水中的方法，则其不限于任何特定的方法。例如，可以使用图9示出的在主配管中设置氢溶解膜以添加氢气的方法。另外，还可以使用图10示出的将通过借助使用氢溶解膜将氢气添加至超纯水制造的氢水供给至主配管的方法。如图11所示，还可以使用将经由通过使用电解槽进行的超纯水的电解获得的含氢阴极水取出以将其供给至主配管的方法。对于除去溶解的氧，期望添加氢使得氢的浓度相对于溶解的氧的浓度8设定为1以上。
优选地，通过使已经通过紫外线氧化装置的水通过过氧化氢除去装置2的铂族系金属催化剂，可以获得其中过氧化氢的浓度为2μg/L以下的水。
二氧化碳供给装置4构成为添加二氧化碳，从而将添加二氧化碳后的水(碳酸水)的电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内。作为其添加手段，优选使用膜溶解方式。
通过该方面获得的水为其中过氧化氢的浓度降低至2μg/L以下并且溶解的氧的浓度降低至2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水。当该碳酸水作为清洗水供给至基板处理装置1以用于清洗基板时，与使用其中过氧化氢的浓度不限于2μg/L以下的碳酸水的情况相比，可以防止基板表面上露出的铜的溶解。这基于下述实施例中示出的评价结果。
该方面还提供其中由于溶解的氧可以通过过氧化氢除去装置2来除去，所以不需要膜脱气装置的优势。
图12示出本实施方案的另一方面。在图12示出的方面中，与图8示出的方面相比，膜脱气装置6设置在使未使用的超纯水返回至子系统入口或一次纯水系统的线的途中。设置膜脱气装置6以防止添加的氢累积在循环的超纯水中。
通过将氢供给装置5和过氧化氢除去装置2设置在子系统内部，本实施方案消除了对各基板处理装置设置氢供给装置5和过氧化氢除去装置2的必要，由此提供其中可以降低设置费用的优势。
在基板清洗期间，期望基板处理装置1的处理室填充有非活性气体，使得处理室内氧气的浓度为2％以下。作为非活性气体，从经济性的观点，可以优选使用氮气。这基于下述实施例示出的试验结果。
另外，在基板清洗期间，期望对基板处理装置1的处理室遮光。这基于下述实施例示出的试验结果。
[第三实施方案]
图13为示出根据本发明的第三实施方案的基板清洗方法的方面的示意图。图13示出的子系统10与图2-4示出的子系统的任意之一相同，并且未示出如紫外线氧化装置、非再生型离子交换装置、膜分离装置和膜脱气装置等组件。子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主要在半导体制造线使用的由PVC或PFA等制成的主配管彼此连接。处理室(未示出)设置在基板处理装置1中，并且向其中供给清洗水。基板处理装置1的个数可以为一个以上，并且各基板处理装置1可以包括一个以上的处理室。处理室设置有用于保持基板的机构。该机构可以为其中将碳酸水喷射在一个基板上以处理基板的单片式或者其中将多个基板浸渍在贮存碳酸水的槽内以处理基板的分批式。
在图13示出的方面中，过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4沿水供给方向依次设置在子系统的水出口10a与基板处理装置的水入口1a之间。这提供其中过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置1的优势。另外，由于子系统10的构成与传统的情况相同，因此也有其中改变现有设备是不必要的优势。
如在第一实施方案的情况下，铂族系金属催化剂用于过氧化氢除去装置2。此类装置的实例包括填充有钯催化剂的催化剂柱，和可以使用其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱。特别地，其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱比其中钯催化剂负载在粒状离子交换体的催化剂柱小的多，因此适合于其中过氧化氢除去装置2附属于基板处理装置1的方面。以下将描述铂族系金属催化剂的更详细的具体实例。
在该方面，如图14所示，为了防止细颗粒从铂族系金属催化剂中流出的目的，特别优选使用在填充有铂族系金属催化剂的催化剂柱的下游配置过滤器的构成。作为过滤器，优选使用精密过滤膜。此外，为了防止离子组分以及细颗粒流出的目的，作为过滤器，离子吸附膜、或者离子吸附膜和精密过滤膜的组合优选配置在催化剂柱的下游。整体阳离子和/或阴离子交换体与精密过滤膜的组合也优选配置在催化剂柱的下游。
第三实施方案提供与第一实施方案相同的效果。具体地，将其中过氧化氢减少使得过氧化氢的浓度为2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水供给至基板处理装置1。当该碳酸水用于清洗基板时，与使用其中过氧化氢的浓度不限于2μg/L以下的碳酸水的情况相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜的溶解。这基于下述实施例中示出的评价结果。
在基板清洗期间，期望基板处理装置1的处理室填充有非活性气体使得处理室内氧气的浓度为2％以下。作为非活性气体，从经济性的观点，可以使用氮气。这基于下述实施例示出的试验结果。
另外，在基板清洗期间，期望对基板处理装置1的处理室遮光。这基于下述实施例示出的试验结果。
[第四实施方案]
图15为示出根据本发明的第四实施方案的基板清洗方法的方面的示意图。图15示出的子系统与图2-4示出的子系统的任意之一相同，并且未示出如紫外线氧化装置、非再生型离子交换装置、膜分离装置和膜脱气装置等组件。子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主要在半导体制造线使用的由PVC或PFA等制成的主配管彼此连接。处理室(未示出)设置在基板处理装置1中，并且向其中供给清洗水。基板处理装置1的个数可以为一个以上，并且各基板处理装置1可以包括一个以上的处理室。处理室设置有用于保持基板的机构。该机构可以为其中将碳酸水喷射在一个基板上以处理基板的单片式或者其中将多个基板浸渍在贮存碳酸水的槽内以处理基板的分批式。
在图15示出的方面中，氢供给装置5、过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4沿水供给方向依次设置在子系统的水出口10a与基板处理装置的水入口1a之间。这提供其中氢供给装置5、过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度和溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置1的优势。另外，由于子系统10的构成与传统情况相同，因此还有其中改变现有设备是不必要的优势。
如第二实施方案的情况，铂族系金属催化剂用于过氧化氢除去装置2。此类装置包括填充有钯催化剂的催化剂柱，和可以使用其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱。特别是，其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱比其中钯催化剂负载在粒状离子交换体上的催化剂柱小的多，因此适于其中过氧化氢除去装置2附属于基板处理装置1的方面。以下将描述铂族系金属催化剂的更详细的具体实例。
在该方面中，如图14所示，为了防止细颗粒从铂族系金属催化剂中流出的目的，特别优选使用在填充有铂族系金属催化剂的催化剂柱的下游配置过滤器的构成。作为过滤器，优选使用精密过滤膜。此外，为了防止离子组分以及细颗粒流出的目的，作为过滤器，离子吸附膜、或者离子吸附膜与精密过滤膜的组合优选配置在催化剂柱的下游。整体阳离子和/或阴离子交换体与精密过滤膜的组合也优选配置在催化剂柱的下游。
根据第四实施方案，将其中过氧化氢减少使得过氧化氢的浓度为2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水供给至基板处理装置1。当该碳酸水用于清洗基板时，与使用其中过氧化氢的浓度不限于2μg/L以下的碳酸水的情况相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜的溶解。
此外，根据第四实施方案，可以如上述第二实施方案的情况来除去溶解的氧。然而，与第二实施方案相比，过氧化氢除去装置2设置在基板处理装置1附近。因此，与第二实施方案相比，即使当从配管或接合部等向从子系统延伸至基板处理装置1的配管内溶解氧使溶解的氧的浓度增加时，也可以在基板处理装置1的跟前除去溶解的氧，并且因此可以获得其中溶解的氧已经进一步减少的碳酸水。
图16示出本实施方案的另一方面。由于有如上所述从配管或接合部等向配管内溶解氧的可能性，因此除去溶解的氧的过氧化氢除去装置2优选设置在基板处理装置1的内部。在该情况下，氢供给装置5也可以设置在基板处理装置1的内部。
当过氧化氢除去装置2如上所述设置在基板处理装置1的内部时，设置空间是一个问题。因此，特别优选使用其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱。
图17示出本实施方案的又一方面，在图17示出的方面中，连接用于将氢水供给至子系统10的下游的氢水供给系统11，并且过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4沿水供给方向依次设置在氢水供给系统的水出口11a与基板处理装置的水入口1a之间。氢水供给系统11包括氢供给装置、水泵和氢水槽(未示出)，并且构成为使在基板处理装置1未使用的氢水返回。该方面提供其中过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置4可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度和溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置1中的优势。
在基板清洗期间，期望基板处理装置1的处理室填充有非活性气体使得处理室内氧气的浓度为2％以下。作为非活性气体，从经济性的观点，可以使用氮气。这基于下述实施例示出的试验结果。
另外，在基板清洗期间，期望对基板处理装置1的处理室遮光。这基于下述实施例示出的试验结果。
[第五实施方案]
图18为示出根据本发明的第五实施方案的基板清洗方法的方面的示意图。图18示出的子系统与2-4示出的子系统的任意之一相同，并且未示出如紫外线氧化装置、非再生型离子交换装置、膜分离装置和膜脱气装置等组件。子系统的水出口和各基板处理装置的水入口经由主要在半导体制造线使用的由PVC或PFA等制成的主配管彼此连接。处理室设置在基板处理装置1中，并且向其中供给清洗水。基板处理装置1的个数可以为一个以上，并且各基板处理装置1可以包括一个以上的处理室。处理室设置有用于保持基板的机构。该机构可以为其中将碳酸水喷射在一个基板上以处理基板的单片式或者其中将多个基板浸渍在贮存碳酸水的槽内以处理基板的分批式。
在图18示出的方面中，氢供给装置5、二氧化碳供给装置4和过氧化氢除去装置2沿水供给方向依次设置在子系统的水出口10a与处理室的水入口之间。可选择地，可以依次设置二氧化碳供给装置4、氢供给装置5和过氧化氢除去装置2。此外，氢和二氧化碳可以不通过单独的供给装置来供给，而是可以在配管内合流以供给至原水。这提供其中氢供给装置5、二氧化碳供给装置4和过氧化氢除去装置2可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度和溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置1中的优势，因此设置和处理成本可以降低。另外，由于过氧化氢除去装置2设置在比第四实施方案更下游，因此有其中从过氧化氢除去装置2至处理室的距离更短的优势，并且防止从配管或接合部溶解氧。
如第四实施方案的情况，铂族系金属催化剂用于过氧化氢除去装置2。此类装置包括填充有钯催化剂的催化剂柱，和可以使用其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱。特别是，其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱比其中钯催化剂负载在粒状离子交换体上的催化剂柱小的多，因此适于其中过氧化氢除去装置附属于基板处理装置的方面。另外，根据该方面，碳酸型阴离子交换体优选用于负载钯催化剂的整体状有机多孔阴离子交换体。以下将描述铂族系金属催化剂的更详细的具体实例。
在该方面中，如图14所示，为了防止细颗粒从铂族系金属催化剂中流出的目的，特别优选使用在填充有铂族系金属催化剂的催化剂柱的下游设置过滤器的构成。作为过滤器，特别优选使用精密过滤膜。
在该方面中，如图18所示，特别优选将过氧化氢除去装置2设置在基板处理装置1的内部。另外，二氧化碳供给装置4或氢供给装置5，或者二氧化碳供给装置4和氢供给装置5可以设置在基板处理装置1的内部。
根据第五实施方案，将其中过氧化氢减少使得过氧化氢的浓度为2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节为在0.03MΩ·cm至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水供给至基板处理装置1。当该碳酸水用于清洗基板时，与使用其中过氧化氢的浓度不限于2μg/L以下的碳酸水相比，可以进一步防止基板表面上露出的铜的溶解。
此外，根据第五实施方案，可以如上述第二和第四实施方案的情况来除去溶解的氧。然而，与第二和第四实施方案相比，过氧化氢除去装置设置在基板处理装置1附近。因此，与第二和第四实施方案相比，即使当从配管或接合部等向从子系统延伸至基板处理装置1的配管内溶解氧使溶解的氧的浓度增加时，也可以在基板处理装置1的处理室的跟前除去溶解的氧，因此可以获得其中溶解的氧已经进一步减少的碳酸水。
图19示出本实施方案的另一方面。在图19示出的方面中，连接用于将碳酸水供给至子系统10的下游的碳酸水供给系统12，并且氢供给装置5和过氧化氢除去装置2沿水供给方向依次设置在碳酸水供给系统的水出口12a与处理室的水入口之间。碳酸水供给系统12包括二氧化碳供给装置、水泵和碳酸水槽(未示出)，并且构成为使在基板处理装置1未使用的碳酸水返回。该方面提供其中氢供给装置5和过氧化氢除去装置2可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度和溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置1中的优势。
图20示出本实施方案的又一方面。在图20示出的方面中，连接用于将氢水供给至子系统10的氢水供给系统11，并且二氧化碳供给装置4和过氧化氢除去装置2沿水供给方向依次设置在氢水供给系统的水出口11a与处理室的水入口之间。氢水供给系统11包括氢供给装置、水泵和氢水槽(未示出)，并且构成为使在基板处理装置1未使用的氢水返回。该方面提供其中过氧化氢除去装置2和二氧化碳供给装置2可以仅设置在需要其中过氧化氢的浓度和溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水的基板处理装置中的优势。
在基板清洗期间，期望基板处理装置1的处理室填充有非活性气体使得处理室内氧气的浓度为2％以下。作为非活性气体，从经济性的观点，可以优选使用氮气。这基于下述实施例示出的试验结果。
另外，在基板清洗期间，期望对基板处理装置1的处理室遮光。这基于下述实施例示出的试验结果。
[铂族系金属催化剂]
将详细描述用于上述过氧化氢除去装置2的能够除去过氧化氢和氧的催化剂的具体实例。
<能够除去过氧化氢和氧的催化剂>
此类催化剂包括负载铂族金属的粒状离子交换树脂、金属离子型粒状阳离子交换树脂、负载铂族金属的非粒状有机多孔体或者负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体。
<负载铂族金属的非粒状有机多孔体、负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体>
负载铂族金属的非粒状有机多孔体包括其中平均粒径为1-1000nm的铂族金属细颗粒负载在包含连续骨架相和连续孔相的非粒状有机多孔体上的负载铂族金属的非粒状有机多孔体。在非粒状有机多孔体中，连续骨架的厚度为1-100μm，连续孔的平均直径为1-1000μm，总孔容积为0.5-50mL/g，以及铂族金属的负载量在干燥状态下为0.004-20重量％。
负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体包括其中平均粒径为1-1000nm的铂族金属细颗粒负载在包含连续骨架相和连续孔相的非粒状有机多孔离子交换体上的负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体。在非粒状有机多孔离子交换体中，连续骨架的厚度为1-100μm，连续孔的平均直径为1-1000μm，总孔容积为0.5-50mL/g，在干燥状态下单位重量的离子交换容量为1-6mg当量/g，离子交换基团均匀分布，并且铂族金属的负载量在干燥状态下为0.004-20重量％。
非粒状有机多孔体或非粒状有机多孔离子交换体的开口的平均直径通过水银压入法来测量，并且指通过水银压入法获得的孔分布曲线的极大值。另外，非粒状有机多孔体或非粒状有机多孔离子交换体的结构，以及连续骨架的厚度通过SEM观察来求得。非粒状有机多孔体或非粒状有机多孔离子交换体上负载的铂族金属的纳米颗粒的粒径通过TEM观察来求得。
由于平均粒径为1-1000nm的铂族金属负载在非粒状有机多孔体或非粒状有机多孔离子交换体上，所以负载铂族金属的非粒状有机多孔体或负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体对过氧化氢分解显示高的催化活性，并且使原水在200-2000h-1、优选2000-20000h-1的空间速度(SV)下通过其中。
在负载铂族金属的非粒状有机多孔体中，负载铂族金属的载体为非粒状有机多孔体。该非粒状有机多孔交换体为整体状有机多孔交换体。在负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体中，负载铂族金属的载体为非粒状有机多孔离子交换体。该非粒状有机多孔离子交换体为其中离子交换基团引入至整体状有机多孔体的整体状有机多孔离子交换体。
整体状有机多孔体具有由有机聚合物制成的其骨架，并且包括作为骨架之间反应液的流路的很多连通孔。整体状有机多孔离子交换体为其中引入离子交换基团以均匀地分布在整体状有机多孔体的骨架中的多孔体。此处，“整体状有机多孔体”和“整体状有机多孔离子交换体”也分别简称为“整体”和“整体离子交换体”，并且作为整体制造的中间体(前体)的“整体状有机多孔中间体”还简称为“整体中间体”。
此类整体或整体离子交换体的结构实例包括JP2002-306976A或JP2009-62512A中公开的连续气泡结构，JP2009-67982A中公开的双连续结构，JP2009-7550A中公开的颗粒聚集结构，以及JP2009-108294A中公开的颗粒复合结构。
在用于本发明的负载铂族金属催化剂的整体或整体离子交换体的干燥状态下连续骨架的厚度为1-100μm。当整体离子交换体的连续骨架的厚度小于1μm时，因为除了单位体积的离子交换容量降低的缺点以外，机械强度降低使得溶液在以高的流动速度通过其中时整体离子交换体大大变形，所以是不期望的。此外，此厚度是不期望的，因为整体离子交换体与反应溶液的接触效率降低使得催化活性降低。另一方面，当整体离子交换体的连续骨架的厚度超过100μm时，因为骨架变得过厚而导致在溶液通过其中时压力损失增大，所以是不期望的。
在负载本发明的铂族金属催化剂的整体或整体离子交换体的干燥状态下连续孔的平均直径为1-1000μm。当整体离子交换体的连续孔的平均直径小于1μm时，因为在溶液通过其中时压力损失增大，所以是不期望的。另一方面，当整体离子交换体的连续孔的平均直径超过100μm时，因为整体离子交换体与反应溶液的接触不充分而使催化活性降低，所以是不期望的。
上述整体，即作为铂族金属颗粒的载体的整体的构成实例(以下，也称为整体(1))，和整体离子交换体，即作为铂族金属颗粒的载体的整体离子交换体的构成实例(以下，也称为整体离子交换体(1))包括具有JP2009-67982A中公开的双连续结构的整体和整体离子交换体。
具体地，整体(1)为引入任何离子交换基团之前的整体，其中整体为形成为双连续结构的有机多孔体，所述双连续结构包括由在全部构成单元中包含0.1-0.5mol％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物制成的、平均厚度在干燥状态下为1-60μm的三维连续骨架并且还包括骨架之间平均直径为10-200μm的三维连续孔；并且其中有机多孔体在干燥状态下总孔容积设定为0.5-10mL/g。
整体离子交换体(1)为形成为包括由在全部构成单元中包含0.1-0.5mol％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物制成的、平均厚度在干燥状态下为1-60μm的三维连续骨架并且还包括骨架之间平均直径为10-200μm的三维连续孔的双连续结构的整体离子交换体，其中整体离子交换体在干燥状态下总孔容积设定为0.5-10mL/g，具有均匀地分布在有机多空离子交换体中的离子交换基团，并且具有设定为1-6mg当量/g的干燥状态下的单位重量的离子交换容量。
整体(1)或整体离子交换体(1)形成为包括平均厚度在干燥状态下为1-60μm、优选3-58μm的三维连续骨架，并且还包括骨架之间平均直径在干燥状态下为10-200μm、优选15-180μm、特别优选20-150μm的三维连续孔的双连续结构。双连续结构为其中连续骨架相和连续孔相为三维连续的结构。与传统的连续气泡型整体或传统的颗粒聚集型整体相比，连续孔具有高连续性并且尺寸没有太大的偏差。由于骨架厚，所以机械强度高。
整体(1)的开口的平均直径、整体离子交换体(1)的开口的平均直径和通过下述整体制造的I处理获得的干燥状态的整体中间体(1)的开口的平均直径通过水银压入法来测量，并且指通过水银压入法获得的孔分布曲线的极大值。另外，整体(1)或整体离子交换体(1)的骨架在干燥状态下的平均厚度通过整体(1)或整体离子交换体(1)的SEM观察来求得。具体地，对在干燥状态下的整体(1)或整体离子交换体(1)进行SEM观察至少三次，测量获得的图像中的骨架的厚度，并且将其平均值设定为平均厚度。骨架为棒状，并且具有圆形截面。然而，一些骨架可以具有如椭圆截面等不同直径的截面。在该情况下，厚度为短直径和长直径的平均值。
整体(1)或整体离子交换体(1)在干燥状态下的单位重量的总孔容积为0.5-50mL/g。当总孔容积小于0.5mL/g时是不期望的，因为在溶液通过其中时的压力损失增大。此外，此类总孔容积是不期望的，因为每单位截面积的透过量减小，从而使处理量降低。当总孔容积超过10mL/g时是不期望的，因为机械强度降低从而使在溶液以高的流动速度通过其中时整体或整体离子交换体大大变形。此外，此类总孔容积是不期望的，因为整体或整体离子交换体与反应液的接触效率降低从而使催化活性降低。当三维连续孔的尺寸和总孔容积在上述范围内时，与反应液的接触极均匀，接触面积大，并且可以在低压力损失的情况下进行溶液的通过。
在整体(1)或整体离子交换体(1)中，骨架的材料为在全部构成单元中包含0.1-0.5mol％、优选0.5-3.0mol％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物并且为疏水性的。当交联结构单元小于0.1mol％时是不期望的，因为机械强度不足。当交联结构单元超过5mol％时，多孔体的结构容易背离双连续结构。芳香族乙烯基聚合物的种类包括，但不限于，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基氯化苄、聚乙烯基联苯和聚乙烯基萘等。上述聚合物可以为通过使单独的乙烯基单体与交联剂共聚合获得的聚合物，通过使多个乙烯基单体与交联剂聚合获得的聚合物，或者通过使两种以上的聚合物配混获得的聚合物。在这些有机聚合物材料中，在双连续结构的容易形成、离子交换基团的容易引入和高的机械强度，以及相对于酸或碱的稳定性方面，苯乙烯二乙烯基苯共聚物或乙烯基氯化苄二乙烯基苯是优选的。
在整体离子交换体(1)中，不仅在整体的表面上而且在整体的骨架内部引入的离子交换基团均匀分布。表述“离子交换基团均匀分布”指离子交换基团以至少μm量级均匀分布在表面和骨架内部。离子交换基团的分布状态可以通过使用EPMA而容易地确认。另外，当离子交换基团不仅在整体的表面上均匀分布而且在整体的骨架内部均匀分布时，可以使表面和内部的物理性质和化学性质均匀，改进对膨胀和收缩的耐久性。
引入至整体离子交换体(1)的离子交换基团为阳离子交换基团或阴离子交换基团。阳离子交换基团包括羧酸基团、亚氨基二乙酸基团、磷酸基团和磷酯基团等。阴离子交换基团包括如三甲基铵基团、三乙基铵基团、三丁基铵基团、二甲基羟乙基铵基团、二甲基羟基丙基铵基团或甲基二羟基乙基铵基等季铵基团，叔锍基和磷鎓基等。
整体离子交换体(1)在干燥状态下单位重量的离子交换容量设定为1-6mg当量/g。在整体离子交换体(1)中，三维连续孔的连续性和均匀性高，因此，即使当总孔容积降低压力损失也没有增加很多。因此，单位体积的离子交换容量可以在压力损失维持低的同时飞跃性地增大。通过将单位重量的离子交换容量设定在上述范围内，如催化剂内部的pH等催化活性点周围的环境可以改变，其使得催化活性提高。当整体离子交换体(1)为整体阴离子交换体时，阴离子交换基团引入至整体阴离子交换体(1)，并且在干燥状态下单位重量的阴离子交换容量为1-6mg当量/g。当整体离子交换体(1)为整体阳离子交换体时，阳离子交换基团引入至整体阳离子交换体(1)，并且在干燥状态下的单位重量的阳离子交换容量为1-6mg当量/g。
整体(1)通过实施JP2009-67982A中公开的整体状有机多孔体的制造方法来获得。具体地，所述方法包括：
I处理：搅拌不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂和水的混合物以制备油中水滴型乳液，然后使油中水滴型乳液聚合，从而获得其中总孔容积大于16mL/g并且等于或小于30mL/g的连续大孔结构的整体状有机多孔中间体(以下，也称为整体中间体(1))；
II处理：制备包含以下的混合物：芳香族乙烯基单体，在一个分子中具有至少两个以上的乙烯基的全部油溶性单体中0.3-5mol％的交联剂，其中在不溶解通过使芳香族乙烯基单体聚合制备的聚合物的同时溶解芳香族乙烯基单体和交联剂的有机溶剂，和聚合引发剂；和
III处理：在II处理中获得的混合物的静置状态下并且在I处理中获得的整体中间体(1)的存在下通过进行聚合获得为双连续结构的有机多孔体的整体(1)。
将铂族金属负载在负载铂族金属的非粒状有机多孔体上或负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体上。此类铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱和铂。这些铂族金属可以单独使用，或者可以组合使用两种以上的金属。此外，两种以上的金属可以作为合金使用。在这些金属中，铂、钯和铂-钯合金由于高的催化活性所以是优选的。
负载铂族金属的非粒状有机多孔体或负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体上负载的铂族金属细颗粒的平均粒径为1-1000nm，优选1-200nm，并且更优选1-20nm。当平均粒径小于1nm时是不期望的，因为铂族金属细颗粒从载体的脱离的可能性较高。当平均粒径超过200nm时是不期望的，因为每单位质量的金属的表面积减少，这使得难以有效获得催化效果。铂族金属细颗粒的平均粒径通过分析经由透射型电子显微镜(TEM)分析获得的TEM图像来求得。
负载铂族金属的非粒状有机多孔体或负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体中的铂族金属细颗粒的负载量((铂族金属细颗粒/干燥状态的负载的铂族金属催化剂)×100)为0.004-20重量％，并且优选0.005-15重量％。当铂族金属细颗粒的负载量小于0.004重量％时是不期望的，因为催化活性不充分。当铂族金属细颗粒的负载量超过20重量％时是不期望的，因为向水中的金属溶出是明显的。
负载铂族金属的非粒状有机多孔体或负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体的制造方法不限于任何特定的方法。通过已知的方法，负载的铂族金属催化剂可以通过使铂族金属的细颗粒负载在整体上或整体离子交换体上来获得。将铂族金属负载在非粒状有机多孔体上或非粒状有机多孔离子交换体上的方法的实例包括JP2010-240641A中公开的方法。这是例如，将干燥状态的整体离子交换体浸渍在如乙酸钯等铂族金属化合物的甲醇溶液中，通过离子交换使钯吸附在整体离子交换体上，然后使钯离子与还原剂接触从而使钯金属细颗粒负载在整体离子交换体上的方法。可选择地，这是将整体离子交换体浸渍在如四氨钯(tetraamminepalladium)配合物等铂族金属化合物的水溶液中，通过离子交换使钯离子吸附在整体离子交换体上，然后使钯离子与还原剂接触，从而使钯金属细颗粒负载在整体离子交换体上的方法。
负载铂族金属的粒状离子交换树脂通过使铂族金属负载在粒状离子交换树脂上来获得。作为铂族金属的载体的粒状离子交换树脂的实例包括，但不限于，强碱性阴离子交换树脂等。通过已知方法使铂族金属负载在粒状离子交换树脂上，从而获得负载铂族金属的粒状离子交换树脂。
负载金属的金属离子型粒状阳离子交换树脂通过使如铁离子、铜离子、镍离子、铬离子或钴离子等金属负载在粒状阳离子交换树脂上来获得。作为载体的粒状阳离子交换树脂的实例包括，但不限于，强酸性阳离子交换树脂等。通过已知方法使如铁离子、铜离子、镍离子、铬离子或钴离子等金属负载在粒状阳离子交换树脂上，从而获得负载金属的金属离子型粒状阳离子交换树脂。
以下，将具体描述用于本发明的催化剂单元21的催化剂。然而，这仅是实例，并不是本发明的限制。
<负载铂族金属的非粒状有机多孔离子交换体的制造>
(整体中间体的制造(I处理))
将9.98g苯乙烯、0.19g二乙烯基苯、0.50g去水山梨糖醇单油酸酯(以下，简称为SMO)和0.25g2,2'-偶氮双(异丁腈)混合以均匀地溶解。然后，将苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2'-偶氮双(异丁腈)的混合物添加至180g纯水中，并且通过使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合机(来自EMEInc.)在减压下搅拌，从而获得油中水滴型乳液。将该乳液迅速移入反应容器内，并且密封并以静置状态在60℃下聚合24小时。聚合之后，取出内容物，通过甲醇来萃取，然后在减压下干燥，从而制造具有连续大孔结构的整体中间体。通过SEM观察由此获得的整体中间体(干燥体)的内部结构。根据SEM图像，尽管限定两个相邻大孔的壁部极薄并且为棒状，但其具有连续气泡结构，通过水银压入法测量的大孔的重叠部分处的开口(中孔)的平均直径为40μm，和总孔容积为18.2mL/g。
(整体的制造)
然后，将216.6g苯乙烯、4.4g二乙烯基苯、220g1-癸醇和0.8g2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合以均匀溶解(II处理)。接着，将上述整体中间体放入反应容器内，并且浸渍在苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物中，并且在减压室中脱泡，然后密封反应容器，从而使混合物在静置状态下在50℃下聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，通过丙酮索氏萃取，然后在减压下干燥(III处理)。
通过SEM观察由此获得的包含1.2mol％的包含苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交联成分的整体(干燥体)的内部结构。根据SEM观察，整体具有其中骨架和孔分别三维连续并且两相结合的双连续结构。由SEM图像测量的骨架的平均厚度为20μm。另外，通过水银压入法测量的整体的三维连续孔的平均直径为70μm，并且总孔容积为4.4mL/g。求得孔的平均直径作为通过水银压入法获得的孔分布曲线的极大值。
(整体阴离子交换体的制造)
将通过上述方法制造的整体放入柱状反应容器内，使包含1600g氯磺酸、400g四氯化锡和2500mL二甲氧基甲烷的溶液循环并通过其中，并且在30℃下进行反应5小时，从而引入氯甲基。反应结束之后，氯甲基整体用THF/水＝2/1的混合溶剂来清洗，并且用THF进一步清洗。将1600mLTHF和1400mL三甲胺的20％水溶液添加至该氯甲基整体，并且在60℃下进行反应6小时。反应结束之后，用甲醇清洗生成物，然后用纯水清洗，从而获得整体阴离子交换体。
获得的整体阴离子交换体的阴离子交换容量在干燥状态下为4.2mg当量/g，并且确认定量引入季铵基团。由SEM图像测量的骨架的厚度在干燥状态下为20μm，和通过水银压入法测量的整体阴离子交换体的三维连续孔的平均直径在干燥状态下为70μm，以及在干燥状态下的总孔容积为4.4mL/g。
然后，为了确认在整体阴离子交换体中的季铵基团的分布状态，将整体阴离子交换体用盐酸溶液处理为氯化物型，然后通过EPMA观察氯化物离子的分布状态。结果，确认氯化物离子不仅在整体阴离子交换体的骨架表面上均匀分布而且在骨架内部均匀分布，并且季铵基团均匀引入至整体阴离子交换体中。
(铂族金属的负载)
将上述整体阴离子交换体离子交换为CI型，然后在干燥状态下切出圆柱状以在减压下干燥。干燥的整体阴离子交换体的重量为2.1g。将干燥状态的该整体阴离子交换体浸渍在其中溶解有160mg氯化钯的稀盐酸中24小时，从而离子交换为氯化钯酸型。在浸渍结束之后，用纯水清洗整体阴离子交换体几次，并且浸渍在肼水溶液中24小时以进行还原处理。在氯化钯酸型整体阴离子交换体为褐色时，还原处理后的整体阴离子交换体着色为黑色，表明钯细颗粒的生成。还原后的试样用纯水清洗几次，然后在减压下干燥。用获得的干燥状态的负载的钯细颗粒催化剂填充内径为57mm的柱以具有40mm的层高度，并且使氢氧化钠水溶液通过其中从而使作为载体的整体阴离子交换体形成为OH型。另一方面，为了使离子型形成为碳酸型，使碳酸氢铵水溶液通过柱。
当钯的负载量通过ICP发光光谱来获得时，钯的负载量为3.9重量％。为了确认整体阴离子交换体上负载的钯的分布状态，通过EPMA观察钯的分布状态。确认钯不仅在整体阴离子交换体的骨架表面上均匀分布而且在骨架内部均均分布，并且在内部的浓度轻微地高的同时相对均匀地分布。另外，为了测量负载的钯颗粒的平均粒径，通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察。负载的钯细颗粒的平均粒径为8nm。
实施例
以下，将描述通过用通过本发明的方法制造的碳酸水处理基板获得的测量结果。
[试验方法]
作为要被清洗和处理的基板(试样)，使用切成24mm方形的具有铜薄膜的晶片。通过在硅晶片上预先通过溅射沉积50nm的钛作为基体(支持层)，然后通过溅射沉积200nm的铜来制备具有铜薄膜的晶片。
作为基板处理装置，使用由ZENKYOCORPORATION制造的单片式清洗装置。
将上述24mm方形试样设置在装置的基板保持台的中心，并且试样在500rpm下旋转的同时用碳酸水清洗预定的时间。作为待评价的碳酸水，通过使用上述超纯水作为原水，并且通过将水调节为以下各试验例的水质来准备碳酸水。为了除去过氧化氢，使用其中钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的催化剂柱。催化剂的合成方法如上所述。
薄层电阻测量通过使用由NPS,Inc.制造的四点探针测量装置Σ-5+型来进行。通过处理增加薄层电阻意味着铜薄膜的厚度减少，或者铜薄膜上的非导体形成，并且两种情况由铜腐蚀而引起。
由HackCompany制造的测量装置510型用于溶解氧浓度计，由DKK-TOACORPORATION制造的测量装置DHDI-I型用于溶解氢浓度计，并且由ORGANOCORPORATION制造的测量装置MH-7型用于测量电阻率。酚酞方法用于测量过氧化氢浓度。
[原水(超纯水)]
使用的超纯水为ORGANOCORPORATION的R&D中心内设置的超纯水制造装置的二次纯水。超纯水制造装置的出口处的水质如以下表1所示。
表1
测量项目 测量值
电阻率 18.2MΩ·cm
总有机碳浓度 1μg/L以下
细颗粒个数 1/mL以下(0.05μm以上的粒径)
活菌个数 0.1/L以下
二氧化硅 0.1μg SiO2/L以下
钠 5ng/L以下
铁 5ng/L以下
铜 5ng/L以下
氯化物离子 5ng/L以下
氧化还原电位 +300mV(vs.NHE)
溶解的氧浓度 2μg/L以下
过氧化氢浓度 15μg/L以下
水温度 23℃
[实施例1]
本试验通过使用图21示出的试验线来进行。使超纯水制造装置的二次纯水(超纯水)通过催化剂柱以除去过氧化氢，并且通过过滤器(精密过滤膜)，然后通过使用二氧化碳溶解膜来溶解二氧化碳从而使电阻率设定为0.1MΩ·cm。将由此制造的碳酸水引入至单片式清洗装置内的处理室，从而将试样清洗2小时。表2示出相对于清洗前的薄层电阻测量值，清洗后的薄层电阻测量值的每小时增加的值。在该情况下处理水中包含的过氧化氢的浓度为2μg/L以下。当在单片式清洗装置的处理室的跟前提取处理水的一部分以测量溶解的氧的浓度时，其为30μg/L。推断尽管如表1所示超纯水制造装置的出口处溶解的氧的浓度为2μg/L以下，但由于通过PFA配管或接合部等的空气的溶解使得处理室的跟前的溶解的氧的浓度上升至30μg/L。
[比较例1]
本试验通过绕过图21示出的试验线的催化剂柱和过滤器来进行。通过使用二氧化碳溶解膜使二氧化碳溶解在超纯水制造装置的二次纯水(超纯水)中，从而将电阻率设定为0.1MΩ·cm。将由此制造的碳酸水引入至单片式清洗装置内的处理室，从而将试样清洗2小时。表2示出相对于清洗前的薄层电阻测量值，清洗后的薄层电阻测量值的每小时增加的值。在该情况下处理水中包含的过氧化氢的浓度为15μg/L，并且处理室的跟前的溶解的氧的浓度为30μg/L。
表2
从表2，清楚的是，即使在30μg/L的溶解的氧的存在下，当其中过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水用于清洗时，薄层电阻的增加量也少于没有除去过氧化氢的情况，换言之，防止铜腐蚀。
图22-1a和22-1b示出通过对在与实施例1相同的条件下进行16小时清洗的试样分别进行SEM(扫描电子显微镜)观察和SPM(扫描探针显微镜)观察获得的图像，并且图22-2a和22-2b示出通过对在与比较例1相同的条件下进行16小时清洗的试样分别进行SEM观察和SPM观察获得的图像。当比较这些图时，可以理解的是，在其中过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水用于清洗的情况下(实施例1)，孔腐蚀(示出的用一些白色波浪线包围的地方)的尺寸小并且浅，换言之，防止孔腐蚀的进行。
[实施例2]
本试验通过使用图23示出的试验线来进行。通过使用氧溶解膜将预定浓度的氧气溶解在超纯水制造装置的二次纯水(超纯水)中，然后使该氧溶解于其中的水通过催化剂柱以除去过氧化氢，并且通过过滤器(精密过滤膜)，然后通过使用二氧化碳溶解膜使二氧化碳溶解，从而将电阻率设定为0.1MΩ·cm。将由此制造的碳酸水引入至单片式清洗装置内的处理室，从而将试样清洗2小时。表3示出相对于清洗前的薄层电阻测量值，清洗后的薄层电阻测量值的每小时增加的值。在该情况下处理水中包含的过氧化氢的浓度为2μg/L以下。通过提取单片式清洗装置的处理室的跟前的处理水的一部分来测量溶解的氧的浓度。
如上所述，认为由于通过从超纯水制造装置的二次纯水至基板处理装置(本试验的单片式清洗装置)的配管或接合部的空气的溶解，使得在实际清洗位置溶解相当量的氧。考虑到上述状况，通过改变溶解的氧的浓度来进行本试验。
[比较例2]
本试验通过绕过图23示出的试验线的催化剂柱和过滤器来进行。通过使用二氧化碳溶解膜将二氧化碳溶解在超纯水制造装置的二次纯水(超纯水)中，从而将电阻率设定为0.1MΩ·cm。将由此制造的碳酸水引入至单片式清洗装置内的处理室，从而将试样清洗2小时。表3示出相对于清洗前的薄层电阻测量值，清洗后的薄层电阻测量值的每小时增加的值。在该情况下处理水中包含的过氧化氢的浓度为15μg/L，并且通过提取处理室的跟前的处理水的一部分来测量溶解的氧的浓度。
表3
如从表3可以理解的，由于溶解的氧的浓度的增加，与实施例1和比较例1相比，薄层电阻的增加量较大。认为，随着碳酸水中溶解的氧的浓度越高，铜越容易溶解。这通过试验结果来验证。当实施例2-1与比较例2-1相比并且实施例2-2与比较例2-2相比时，清楚的是，即使在一定量的此类溶解的氧存在(130μg/L和800μg/L)下，当其中过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水用于清洗时，薄层电阻的增加量也少于没有除去过氧化氢的情况，换言之，防止铜腐蚀。
此外，从表2和表3的结果，清楚的是，在其中单片式清洗装置内的处理室的跟前溶解的氧的浓度已经降低至130μg/L以下和其中氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水的情况下，薄层电阻的增加量较少，换言之，防止铜腐蚀。
[实施例3]
在实施例1的试验中，通过对处理室施行遮光来进行试验。表4示出结果。
表4
如从表4可以看出，清楚的是，可以通过用其中氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水并且在处理室遮光的条件下清洗基板来防止腐蚀。
[实施例4]
在实施例1的试验中，清洗试验通过将氮气引入至处理室并且在其中氧气的浓度降低至2％以下的条件下来进行。表5示出结果。
表5
如从表5可以看出，清楚的是，可以通过用其中氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸水并且在其中处理室内的氧气浓度设定为2％以下的条件下清洗基板来防止腐蚀。
[实施例5]
本试验通过使用图24示出的试验线来进行。通过使用氢溶解膜将氢气溶解在超纯水制造装置的二次纯水(超纯水)中，然后通过使用二氧化碳溶解膜将二氧化碳溶解在其中，从而将电阻率设定为0.1MΩ·cm。将由此制造的碳酸水引入至单片式清洗装置。在单片式清洗装置中，使处理水通过催化剂柱以除去过氧化氢，通过精密过滤膜，然后引入至处理室，从而使试样清洗2小时。表6示出相对于清洗前的薄层电阻测量值，清洗后的薄层电阻测量值的每小时增加的值。在该情况下处理水中包含的过氧化氢的浓度为2μg/L以下，通过提取处理室的跟前的处理水的一部分测量的溶解的氧的浓度的结果为6μg/L，以及溶解的氢的浓度为50μg/L。
可以认为溶解的氧的浓度成功降低，因为溶解的氧通过溶解的氢和催化剂的作用而除去，并且因为在清洗装置内部进行处理从而防止空气通过配管或接合部而溶解。
表6
如从表6可以看出，清楚的是，可以通过用其中作为添加氢后使水通过过氧化氢除去催化剂的结果，过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下并且溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水清洗基板来防止铜腐蚀。清楚的是，过氧化氢除去催化剂的设置位置非常接近基板处理装置，优选在基板处理装置的内部，并且更优选在处理室的跟前。
[实施例6]
在实施例5的试验中，清洗试验通过将氮气引入至处理室并且在其中氧气的浓度已经降低至2％以下的条件下来进行。表7示出结果。
表7
如从表7可以看出，清楚的是，当用其中过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下并且其中溶解的氧的浓度已经降低的碳酸水来清洗基板时，可以通过在其中处理室内的氧气的浓度已经降低至2％以下的条件下清洗基板来防止腐蚀。
[实施例7]
通过使用实施例1的试验线并且控制二氧化碳的添加量，获得电阻率在0.03至10.0MΩ·cm的范围内并且过氧化氢的浓度为2μg/L以下的几种碳酸水。作为要清洗的试样，交替使用其中热氧化膜形成为200nm的硅晶片并且分别用几种碳酸水清洗2小时，然后测量表面电位。对于表面电位测量，使用由MonroeElectronicsInc.制造的表面电位计244型。表8示出结果。
表8
如从表8可以看出，发现当使用其中过氧化氢的浓度已经降低至2μg/L以下的碳酸超纯水时，基板不带电，只要电阻率在0.03至5.0MΩ·cm的范围内即可。
通过实施例描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施例，并且可以包括在不背离本发明的范围的情况下其中进行的设计变更。换言之，本发明可以包括可以通过本领域技术人员容易进行的各种变形和修正。
附图标记说明
1基板处理装置
1a基板处理装置的水入口
2过氧化氢除去装置
3主配管
4二氧化碳供给装置
5氢供给装置
6膜脱气装置
10子系统(二次纯水系统)
10a子系统的水出口
11氢水供给系统
11a氢水供给系统的水出口
12碳酸水供给系统
12a碳酸水供给系统的水出口

Claims (18)

1.一种铜露出基板的清洗方法，其包括：
用溶解在水中的过氧化氢的浓度限于2μg/L以下并且添加二氧化碳以将电阻率调节在0.03至5.0MΩ·cm的范围内的碳酸水清洗至少铜或铜化合物在表面上露出的基板。
2.根据权利要求1所述的铜露出基板的清洗方法，其中所述碳酸水作为通过铂族系金属催化剂以实现所述过氧化氢浓度的结果来获得。
3.根据权利要求2所述的铜露出基板的清洗方法，其进一步包括在通过所述铂族系金属催化剂之前添加氢。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铜露出基板的清洗方法，其进一步包括将溶解的氧的浓度限于130μg/L以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铜露出基板的清洗方法，其中所述铂族系金属催化剂为钯催化剂。
6.根据权利要求5所述的铜露出基板的清洗方法，其中所述铂族系金属催化剂作为将钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的结果来获得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的铜露出基板的清洗方法，其中用所述碳酸水清洗所述基板的工序在氧气浓度为2％以下的气氛下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的铜露出基板的清洗方法，其中用所述碳酸水清洗所述基板的工序在遮光环境下进行。
9.一种铜露出基板的清洗系统，其包括：
超纯水制造装置，所述超纯水制造装置包括用于用紫外线照射水的紫外线氧化装置；
处理室，所述处理室中配置至少铜或铜化合物在表面上露出的基板并且向所述处理室中供给用于清洗和处理所述基板的基板处理液；和
在从所述超纯水制造装置的所述紫外线氧化装置至所述处理室的处理液排出部的流路中，作为所述基板的处理液的碳酸水的制造手段，在所述碳酸水中溶解在水中的过氧化氢的浓度限于2μg/L以下并且将二氧化碳添加至其中以将电阻率调节在0.03至5.0MΩ·cm的范围内。
10.根据权利要求9所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述手段包括用于从水中除去过氧化氢的过氧化氢除去装置，和用于将二氧化碳供给至水的二氧化碳供给装置。
11.根据权利要求10所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述过氧化氢除去装置配置在所述超纯水制造装置内的所述紫外线氧化装置的下游，并且所述二氧化碳供给装置配置在从所述超纯水制造装置的水出口至所述处理室的流路中。
12.根据权利要求11所述的铜露出基板的清洗系统，其中在所述紫外线氧化装置与所述过氧化氢除去装置之间配置用于将氢供给至水的氢供给装置。
13.根据权利要求10所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述过氧化氢除去装置和所述紫外线氧化装置配置在从所述超纯水制造装置的水出口至所述处理室的流路中。
14.根据权利要求13所述的铜露出基板的清洗系统，其中用于将氢供给至水的氢供给装置配置在从所述超纯水制造装置的所述水出口至所述处理室的流路中所述过氧化氢除去装置的上游。
15.根据权利要求9-14任一项所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述过氧化氢除去装置包括填充有铂族系金属催化剂的催化剂单元。
16.根据权利要求15所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述铂族系金属催化剂为钯催化剂。
17.根据权利要求15所述的铜露出基板的清洗系统，其中所述铂族系金属催化剂作为将钯催化剂负载在整体状有机多孔阴离子交换体上的结果来获得。
18.根据权利要求15所述的铜露出基板的清洗系统，其中在供给至所述处理室的所述碳酸水中，溶解的氧的浓度限于130μg/L以下。
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