CN107383854A - 一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二异氰酸酯类分子等液体原料与固体添加剂喂入双螺杆反应器，进行聚合扩链反应，得到高分子量的热熔体；(2)将高分子量的热熔体推入混炼挤塑机中，继续反应，生成高分子热塑性聚氨酯熔体；(3)继续将所得高分子热塑性聚氨酯熔体与聚合物颗粒等加入发泡挤塑机中，再以高压热熔体的形式从模头挤出至水下切粒室；(4)切粒由工艺水携带经多级释压膨胀工艺水管线送至分离机处，分离、筛选燥后，即形成目的产品。与现有技术相比，本发明可以直接从MDI等液体原料制成热塑性聚氨酯弹性体材料，极大的降低了能耗和物耗，提高了产品收率和生产效率等。

Description

一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体材料制备领域，尤其是涉及一种热塑性聚氨 酯微气囊弹性体材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性材料广泛应用于汽车，鞋材，油管，水管，线缆，薄膜等 对材料应用环境或者使用要求较高的领域。热塑性聚氨酯弹性体自身具有物理性能 优异，耐酸，耐碱，低温弹性，耐磨以及透明，易上色等。随着社会对环保，节能， 降耗的需求，材料轻量化成为耗材和消费品的大趋势。目前热塑性聚氨酯弹性体的 轻量化而进行的发泡和膨化正在进入开发和应用阶段，但由于目前的发泡膨化工艺 存在流程长，工序多，能源消耗大，材料成品率低，特别是工序多导致的材料降解 等限制条件使热塑性聚氨酯弹性体发泡材料成本很高，售价也高。经济性和材料降 解已主要影响该膨化发泡材料的市场应用范围和发展潜力。
针对现在市场上热塑性聚氨酯发泡弹性体制造多工序引起的材料降解，能耗 高，收率低等缺点，本专利将热塑性聚氨酯微气囊弹性体和一步聚合反应结合起来， 掌握了从液体原料直接制备热塑性聚氨酯微气囊膨化弹性体的工艺和配方。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热塑性聚氨 酯微气囊弹性体材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将包括二异氰酸酯类分子和多元醇在内的液体原料与固体添加剂喂入双 螺杆反应器，进行聚合扩链反应，得到高分子量的热熔体；
(2)、将步骤(1)的高分子量的热熔体由双螺杆反应器出口推入混炼挤塑机 中，继续反应，生成窄分子量分布的高分子热塑性聚氨酯熔体；
(3)、继续将所得高分子热塑性聚氨酯熔体喂入发泡挤塑机中，同时，往发泡 挤塑机中加入聚合物颗粒辅料以及成核剂、发泡剂，使各物料混合分布均匀后由熔 体增压泵控压定量输送至模头处，并以高压热熔体的形式从模头挤出至水下切粒 室；
(4)、步骤(3)中的高压热熔体在水下切粒室被切粒，由工艺水携带经多级 释压膨胀工艺水管线送至分离机处，生成的膨化颗粒与工艺水在分离出处分离，膨 化颗粒经筛选干燥后即形成目的产品。
作为优选的实施方案，步骤(1)中：合成高分子量热熔体包括以下重量百分 比的原料：二异氰酸酯类分子20-45％，多元醇45-70％，正丁醇5-15％，余量为固 体添加剂。
作为上述优选的实施方案的更优选，二异氰酸酯类分子为二苯甲烷二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二 异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2- 甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基 二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲 酯基环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1， 4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰 酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基二异氰酸酯、4，4’- 二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰 酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基 二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯或亚苯基二异氰酸酯；
所述的多元醇为聚醚二醇或聚酯二醇，其中，聚醚二醇为分子量1000-2000的 聚四氢呋喃醚二醇，聚酯二醇为分子量1000-3000的由己二酸、正丁醇聚合生成的 大分子二元醇或由己二酸与正丁醇、丙二醇聚合生成的大分子二元醇。优选的，固 体添加剂包括以下组分：受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010,Irganoxn1098,Irganox 168)0.5～2％，受阻胺类光稳定剂0.5～2％，脱模机或滑剂0.05～0.5％。更优选， 还可以加入抗水解稳定剂：0.5～2％等。热塑性聚氨酯在制备时，还将正丁醇替换 为扩链剂。扩链剂优选为脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物并在进一步优选 实施方案中其分子量为0.05kg/mol至0.5kg/mol。扩链剂为例如具有两个官能团的 化合物，例如在亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，特别是1， 4-丁二醇、1，6己二醇和/或具有3至8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、 九和/或十亚烷基二醇及相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。
作为优选的实施方案，步骤(1)中聚合扩链反应的工艺条件为：加热温度 180～240℃，螺杆转速为100～1500rpm；
步骤(2)中混炼挤塑机中的工艺条件为：螺杆转速100-300rpm，加热温度 140-220℃。
作为优选的实施方案，混炼挤塑机末端还设有用于喂加熔体强度调节剂的调节剂入口，所述的熔体强度调节剂为多羟基官能团或多异氰酸酯官能团聚合物，其添 加量为占混炼机塑机所得高分子热塑性聚氨酯熔体质量的0.1～3％。多羟基官能团 聚合物可以选择三羟甲基丙烷等；多异氰酸酯官能团聚合物可以选择HDI三聚体 等。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中高分子热塑性聚氨酯熔体、 成核剂、发泡剂和熔体强度调节剂的添加重量比为(70-97)：(0.01-0.5)：(0.1-10)。
作为优选的实施方案，所述的发泡挤塑机的前端还加入聚合物辅料，其与高分 子热塑性聚氨酯熔体的质量比为(0.1-30)：(70-97)；
所述的聚合物辅料选用分子量3万-10万的聚氨酯弹性体，低熔点聚酰胺，改 性聚酯，改性PVC，马来酸酐-甲基丙烯酸酯，接枝聚烯烃或接枝SEBS中的一种 或几种的组合；(低熔点聚酰胺与改性聚酯等的熔点控制在与热塑性聚氨酯熔体的 熔点差在20℃内适宜)
所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙 烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
作为优选的实施方案，步骤(3)中发泡挤塑机中的工艺条件为：温度为 160-300℃，螺杆转速为50-900rpm；
熔体增压泵后、模头前的高压热熔体的压力为50-220bar。
作为优选的实施方案，步骤(4)中：水下切粒室中的工艺水的温度为10-60℃， 压力为4-15bar。
作为优选的实施方案，步骤(4)中：所述的多级释压膨胀工艺水管线为四级 工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水 压为3-12bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为 1-4bar。
本发明在制备过程中，参见图1所示工艺过程，首先将液体原料聚醚或聚酯多 元醇，二苯甲烷二异氰酸酯，正丁醇等从双螺杆反应器的液体原料进料口喂入，同 时，根据产品需要添加固体添加剂(包括抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防粘 剂，润滑剂或其他改性固体原料等)则从固体原料入口喂入双螺杆反应器。双螺杆 反应器内的转速100-1500rpm，加热温度为180-240℃，使得各原料在双螺杆反应 器内进行聚合扩链反应，并通过调节各原料的加入次序、加入量、反应温度、螺杆 转速等来控制分子链线型平衡扩链方式，从而精准的进行聚合物分子量调节，进而 产生分子量在10万-50万的线性聚氨酯高分子聚合物。随后，高分子聚合物从双 螺杆反应器末端被推入混炼挤塑机中进行超高分子量，低分子量，交联点等断链， 扩链，扩散分布等过程，混炼挤塑机内控制螺杆转速100～300rpm，螺膛加热温度 140～220℃，同时，还熔体粘度和强度的具体情况，从混炼挤塑机末端处定量喂入 熔体强度调节剂等从而调节熔体强度适合下游发泡膨化的材料要求。接着，聚氨酯 热熔体进入熔体泵，控制熔体泵压力在5～20bar,以稳定前段工艺的背压和熔体流速和停留时间。通过熔体泵定量计量功能将聚氨酯热熔体从热熔体进料口处喂入发 泡挤塑机内，同时，往发泡挤塑机内喂入聚合物颗粒辅料、成核剂和发泡剂等，使 各原料在发泡挤塑机的加热与剪切作用下混合与分布均匀，再通过熔体增压泵实现 控压和定量输送，优选的，设定熔体增压泵的入口压力在50～200bar之间控制挤 塑机螺膛内熔体压力稳定，并间接控制孔板前的熔体压力在50～220bar。然后，将 高压热熔体稳定的推入发泡挤塑机的模头，模头采用多孔的孔板结构，其含均匀加 热设施，以确保热熔体能稳定通过模头。被熔体增压泵高压送出的热熔体通过模头 的各个孔在水下切粒室被高速旋转的切粒刀切成豆粒状颗粒，水下切粒室的切粒刀 实际是在水下分切热熔体。10～60℃的工艺水在工艺水泵的作用下产生4～15bar 的压力通过水下切粒室的工艺水进水管进入水下切粒室。这样高压热熔体在高压工 艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工艺水之间存在压 差，而且这种压差可以通过熔体增压泵的进口压力和变频工艺水泵的压力来调整， 使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率可控和稳定。因为刚切下 的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的差异很大，在本工艺中特 别设计了多级释压膨胀工艺水管线，利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间 越长强度越高，承压条件越高的原理，在第一级工艺水管中仍然维持4～15bar的 水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管 中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～12bar，此时粒状熔体进一步冷却外表 面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管中通过管线直径的变大和 变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升 但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四 级工艺水管中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时 粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷 却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。 粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离， 膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺 水箱和工艺水泵。如此反复，使工艺连续进行。
本发明中若无特别说明，各原料以及涉及的工艺步骤可以采用任何本领域技 术人员已知的原料或工艺技术。如热塑性聚氨酯可以采用由直接采用市售产品或根 据已知的工艺技术自己制备。更优选的，热塑性聚氨酯可以根据产品需要选择如聚 醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
本发明在制备时，通过对原料选择与配比优化来设计和控制膨化颗粒的内部 微气囊大小、尺寸、密度，以及膨化颗粒内部和表皮开泡孔的形式、尺寸和密度， 同时，通过热熔融聚合物熔体在双螺杆挤塑机螺膛内的压力和出挤塑机的压力来控 制气泡核膨胀，最后，通过熔体压力与工艺水压力差和工艺水缓释压力的方法来控 制泡体固化定型。
优选的，本发明首先制备出分子量为10万-50万的高分子TPU热熔体，然后 将其直接送入发泡挤塑机中，与聚合物辅料(包括分子量3-10万的低分子量TPU 等)、成核剂和发泡剂等，共混熔融，接着在可控的膨化工艺后，利用发泡剂在高 分子量TPU热熔体与聚合物辅料中的发泡能力的差别，分别得到极微密闭气囊结 构支撑组件与开口泡沫组件共同组成缠绕网状互穿气道结构复合膨化材料。其中， 通过高分子量TPU与发泡剂在成核剂的作用下形成的无数0.01～20微米的微小密 闭气囊，并由这些微小密闭气囊在膨化材料中充当支撑组件，而低分子量TPU等 聚合物辅料则与发泡剂形成极细微开口泡孔(非密闭孔)，并与部分膨化组合成为 耐压慢回弹组件，这些开口泡孔中在膨化材料中形成缠绕密闭微气囊的气道，且气 道之间部分连通并延伸至膨化材料颗粒表面。这样，当膨化材料受到挤压时，支撑 组件中的微小密闭气囊孔受挤压起到支撑效果，耐压慢回弹组件中的开口泡孔中的 空气则迅速被挤压出去，赋予膨化材料良好的挤压柔软感；而当挤压力消失时，微 小密闭气囊则支撑膨化材料复位，外界空气随之被吸入开口泡孔中。
此外，本发明在制备过程中还可以利用不同的发泡剂在不同的聚合物材料中 的渗透率差异，不同材料在不同压差中和熔体结晶速度导致的熔体强度的差异，不 同聚合物膨化后物性变化以及物性保留的差异，从而控制膨化后的材料中微气囊大 小与多少，以及开口泡孔大小，形状和多少来调整材料的物性达到满足不同下游用 途和客户要求的目的。
本发明在制备过程中，当需要得到大开孔或开孔泡孔比例不足时，在恒定工 艺水温度下，增加熔体增压泵入口压力，从而间接增加模头入口压力，并通过工艺 水压力加速释压。当需要缩小开孔或开孔泡孔比例时，在恒定工艺水温度下，减小 熔体增压泵入口压力，间接减小模头入口压力，并通过工艺水压力减缓释压。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过直接采用MDI、聚酯或聚醚多元醇等制备形成高分子量TPU 热熔体，并将其直接与后续的聚合物辅料、成核剂、发泡剂等直接混合均质发泡， 减少了高分子量TPU的切粒等工序，大大降低了能耗和物耗，提高了产品收率和 生产效率。
(2)相比于一般的单物性聚合物原材料制成的密闭微孔的膨化材料，本发明 最后的产品实际包括两种不同物性的聚合物原材料，这样，在膨化发泡过程中形成 具有合适的微气囊结构和适度的开口泡孔形成缠绕网络气道互穿结构，这样，微气 囊结构可以为材料提供很好的物理性能，如强度、弹性模量和回弹力等，而开口泡 孔结构则可以提高材料的吸能储能性、接触感和舒适感。
(3)通过对配方的调整和工艺条件调整可以有效调节微气囊和开口泡孔的结 构、开口形式以及密度、大小等，并可有效控制材料中的微气囊占体积的20～99.5％ 左右，开口泡孔占材料体积的0.5～80％左右。
(3)本发明的制备过程中可以通过控制双螺杆挤塑机中的热熔体的背压和水 下切粒室的背压来稳定释压膨化的速度和倍率，达到精准控制材料膨胀倍率的要 求。
(4)采用多级逐步释压的过程，可以灵活控制不同聚合物膨胀过程中破泡率 的要求从而达到制造合适的复合膨化结构材料。
(5)本发明所制备的聚合物弹性体材料适用于鞋制品、包装、减震、保温、 座椅、跑道、实心轮胎等发泡材料应用领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的材料内部的SEM照片；
图3为本发明实施例1制得的材料表面的SEM照片；
图中，1-液体原料进料口，2-固体原料进料口，3-双螺杆反应器，4-混炼挤塑 机，5-熔体泵，6-固体料进口，7-热熔体进入口，8-发泡剂进入口，9-发泡挤塑机， 10-熔体增压泵，11-模头，12-水下切粒室，13-工艺水进水管，14-工艺水一级释压 管，15-工艺水二级释压管，16-工艺水三级释压管，17-工艺水四级释压管，18-离 心式分离机，19-振动筛，20-工艺水箱，21-工艺水泵，22-熔体强度调节剂喂入口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为 对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一 些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本 发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属 领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为 准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要 素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确 列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下 限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值 与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公 开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、 “1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描 述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的 部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。 在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权 利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间 所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个， 并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将包括二异氰酸酯类分子和多元醇在内的液体原料与固体添加剂喂入双 螺杆反应器，进行聚合扩链反应，得到高分子量的热熔体；
(2)、将步骤(1)的高分子量的热熔体由双螺杆反应器出口推入混炼挤塑机 中，继续反应，生成窄分子量分布的高分子热塑性聚氨酯熔体；
(3)、继续将所得高分子热塑性聚氨酯熔体喂入发泡挤塑机中，同时，往发泡 挤塑机中加入聚合物颗粒辅料以及成核剂、发泡剂，使各物料混合分布均匀后由熔 体增压泵控压定量输送至模头处，并以高压热熔体的形式从模头挤出至水下切粒 室；
(4)、步骤(3)中的高压热熔体在水下切粒室被切粒，由工艺水携带经多级 释压膨胀工艺水管线送至分离机处，生成的膨化颗粒与工艺水在分离出处分离，膨 化颗粒经筛选干燥后即形成目的产品。
作为优选的实施方案，步骤(1)中：合成高分子量热熔体包括以下重量百分 比的原料：二异氰酸酯类分子20-45％，多元醇45-70％，正丁醇5-15％，余量为固 体添加剂。
作为上述优选的实施方案的更优选，二异氰酸酯类分子为二苯甲烷二异氰酸酯(待补充)；
所述的多元醇为聚醚二醇或聚酯二醇，其中，聚醚二醇为分子量1000-2000的 聚四氢呋喃醚二醇，聚酯二醇为分子量1000-3000的由己二酸、正丁醇聚合生成的 大分子二元醇或由己二酸与正丁醇、丙二醇聚合生成的大分子二元醇(待补充)。
优选的，固体添加剂包括以下组分：受阻酚类抗氧剂(汽巴 Irganox1010,Irganoxn1098,Irganox 168)0.5～2％，受阻胺类光稳定剂0.5～2％，脱 模机或滑剂0.05～0.5％。更优选，还可以加入抗水解稳定剂：0.5～2％等。
作为优选的实施方案，步骤(1)中聚合扩链反应的工艺条件为：加热温度 180～240℃，螺杆转速为100～1500rpm；
步骤(2)中混炼挤塑机中的工艺条件为：螺杆转速100-300rpm，加热温度 140-220℃。
作为优选的实施方案，混炼挤塑机末端还设有用于喂加熔体强度调节剂的调节剂入口，所述的熔体强度调节剂为多羟基官能团或多异氰酸酯官能团聚合物，其添 加量为占混炼机塑机所得高分子热塑性聚氨酯熔体质量的0.1～3％。多羟基官能团 聚合物可以选择三羟甲基丙烷等；多异氰酸酯官能团聚合物可以选择HDI三聚体 等。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中高分子热塑性聚氨酯熔体、 成核剂、发泡剂和熔体强度调节剂的添加重量比为(70-97)：(0.01-0.5)：(0.1-10)。
作为优选的实施方案，所述的发泡挤塑机的前端还加入聚合物辅料，其与高分 子热塑性聚氨酯熔体的质量比为(0.1-30)：(70-97)；
所述的聚合物辅料选用分子量3万-10万的聚氨酯弹性体，低熔点聚酰胺，改 性聚酯，改性PVC，马来酸酐-甲基丙烯酸酯，接枝聚烯烃或接枝SEBS中的一种 或几种的组合；(低熔点聚酰胺与改性聚酯等的熔点控制在与热塑性聚氨酯熔体的 熔点差在20℃内适宜)
所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙 烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
作为优选的实施方案，步骤(3)中发泡挤塑机中的工艺条件为：温度为160-300℃，螺杆转速为50-900rpm；
熔体增压泵后、模头前的高压热熔体的压力为50-220bar。
作为优选的实施方案，步骤(4)中：水下切粒室中的工艺水的温度为10-60℃， 压力为4-15bar。
作为优选的实施方案，步骤(4)中：所述的多级释压膨胀工艺水管线为四级 工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水 压为3-12bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为 1-4bar。
本发明在制备过程中，参见图1所示工艺过程，首先将液体原料聚醚或聚酯多 元醇，二苯甲烷二异氰酸酯，正丁醇等从双螺杆反应器的液体原料进料口1喂入， 同时，根据产品需要添加的固体添加剂(包括抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、 防粘剂，润滑剂或其他改性固体原料等)则从固体原料入口2喂入双螺杆反应器3。 双螺杆反应器3内的转速100-1500rpm，加热温度为180-240℃，使得各原料在双 螺杆反应器3内进行聚合扩链反应，并通过调节各原料的加入次序、加入量、反应 温度、螺杆转速等来控制分子链线型平衡扩链方式，从而精准的进行聚合物分子量 调节，从而产生分子量在10万-50万的线性聚氨酯高分子聚合物。随后，高分子 聚合物从双螺杆反应器3末端被推入混炼挤塑机4中进行超高分子量，低分子量， 交联点等断链，扩链，扩散分布等过程，混炼挤塑机4内控制螺杆转速100～300rpm， 螺膛加热温度140～220℃，同时，还熔体粘度和强度的具体情况，从混炼挤塑机4 末端的熔体强度调节剂喂入口22处定量喂入熔体强度调节剂等从而调节熔体强度适合下游发泡膨化的材料要求。接着，聚氨酯热熔体进入熔体泵5，控制熔体泵压 力在5～20bar，以稳定前段工艺的背压和熔体流速和停留时间。通过熔体泵5定量 计量功能将聚氨酯热熔体从热熔体进入口7喂入发泡挤塑机9内，同时，通过固体 料进料口6往发泡挤塑机9内喂入聚合物辅料、成核剂等固体原料，从发泡剂进入 口8加入发泡剂和发泡剂等，使各原料在发泡挤塑机9的加热与剪切作用下混合与 分布均匀，再通过熔体增压泵10实现控压和定量输送，优选的，设定熔体增压泵 10的入口压力在50～200bar之间，控制发泡挤塑机9螺膛内熔体压力稳定，并间 接控制模头11前的熔体压力在50～220bar。然后，将高压热熔体稳定的推入发泡 挤塑机9的模头11，模头11采用多孔的孔板结构，其含均匀加热设施，以确保热 熔体能稳定通过模头11。被熔体增压泵10高压送出的热熔体通过模头11的各个 孔在水下切粒室12被高速旋转的切粒刀切成豆粒状颗粒，水下切粒室12的切粒刀 实际是在水下分切热熔体。10～60℃的工艺水在工艺水泵21的作用下产生4～ 15bar的压力通过水下切粒室12的工艺水进水管13进入水下切粒室12。这样高压 热熔体在高压工艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工 艺水之间存在压差，而且这种压差可以通过熔体增压泵10的进口压力和变频工艺 水泵21的压力来调整，使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率 可控和稳定。因为刚切下的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的 差异很大，在本工艺中特别设计了多级释压膨胀工艺水管线，利用粒状聚合物的外 表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理，在第一级工艺水管 14中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初 步膨胀。在第二级工艺水管15中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～12bar， 此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺 水管16中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体 再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成 所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管17中还是通过管线直径和长度调整来 降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但 压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子 也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分 离机18中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛19进入后处理 系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱20和工艺水泵。如此反复，使 工艺连续进行。
此外，需要指出的，上述公开的仅是本发明的一个基础配方，在本发明公开的 基础配方的基础上，本领域技术人员可以根据实际需要往其中添加其余常规的助 剂，如添加抗氧化剂和抗老化剂等提高产品的抗老化性能。
下述各实施例中，所采用的聚醚型热塑性聚氨酯来源于拜尔，亨斯迈等；所采 用的聚酯型热塑性聚氨酯来源于拜尔，亨斯迈等；所采用的改性低熔点聚酯PET 来源于金山石化等；所采用的改性低熔点聚酰胺来源于杜邦，赢创等公司；所采用 的PBT来源于金山石化等；所采用的改性PVC来源于台塑等公司；所采用的马来 酸酐-甲基丙烯酸酯来源于罗门哈斯等公司；所采用的接枝聚烯烃来源于陶氏，杜 邦等公司；所采用的接枝SEBS来源于陶氏，杜邦等公司。
实施例1
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为 55-70％，二苯甲烷二异氰酸酯20-35％，正丁醇5-15％，受阻酚类抗氧剂(汽巴 Irganox1010)0.5～2％，受阻胺类光稳定剂0.5～2％，脱模剂0.05～0.5％。在双螺 杆反应器中进行聚合扩链反应生产分子量在10万～50万的线性聚氨酯大分子聚合 物。双螺杆反应器加热温度180～240℃，转速100～1500rpm；混炼挤塑机转速在 100～300rpm，加热温度在140～220℃。
聚合物辅料为分子量Mw＝5万-10万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为碳酸钙 或二氧化硅或滑石粉，发泡剂为CO2，N2或CO2+N2组合，熔体强度调节剂为多羟 基官能团或多异氰酸酯官能团聚合物，其添加量为混炼机塑机产生的高分子聚氨酯 热熔体质量的0.1-3％。控制熔体泵输送量等，使得其送入发泡挤塑机的高分子聚 氨酯热熔体与聚合物辅料、成核剂、发泡剂的重量比为(70-97)：(0.1-30)： (0.01-0.5)：(0.1-10)。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝40～56，加热温度160～220℃，工艺水压力4～15bar，工艺水温度为10-60℃，控制模头前的高压热熔体的压力为50-220bar。多 级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为4-15bar左右，第二 级工艺水管线中的水压控制为3-12bar左右，第三级工艺水管线中的水压为2-6bar 左右，第四级工艺水管线中的水压控制为1-4bar左右。
最后，经检测，如图2和图3所示，制得的产品内部存在微气囊结构和开口泡 孔形成的缠绕网络气道互穿结构，且部分气道结构还延伸至产品颗粒表面。
实施例2
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量1000左右的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为55％， 二苯甲烷二异氰酸酯35％，正丁醇5.5％，受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010)2％， 受阻胺类光稳定剂2％，脱模剂0.5％。在双螺杆反应器中进行聚合扩链反应生产 分子量在30万左右的线性聚氨酯大分子聚合物。双螺杆反应器加热温度180℃， 转速800rpm；混炼挤塑机转速在100rpm，加热温度在140℃。
聚合物辅料为分子量Mw约为8万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为碳酸钙， 发泡剂为CO2，熔体强度调节剂为多羟基官能团。控制熔体泵输送量等，使得其送 入发泡挤塑机的高分子聚氨酯热熔体与聚合物辅料、成核剂、发泡剂、熔体强度调 节剂的重量比为70：0.1：0.01：0.1：0.1。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝40，加热温度160℃，工艺水压力4bar，工 艺水温度为10℃，控制模头前的高压热熔体的压力为50bar。多级释压膨胀工艺水 管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为4bar左右，第二级工艺水管线中的水 压控制为3bar左右，第三级工艺水管线中的水压为2bar左右，第四级工艺水管线 中的水压控制为1bar左右。
最后，经检测，制得的产品中存在微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道 互穿结构。
实施例3
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为70％，二 苯甲烷二异氰酸酯20％，正丁醇6％，受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010)1.96％， 受阻胺类光稳定剂1.99％，脱模剂0.05％。在双螺杆反应器中进行聚合扩链反应 生产分子量在10万左右的线性聚氨酯大分子聚合物。双螺杆反应器加热温度 240℃，转速1500rpm；混炼挤塑机转速在300rpm，加热温度在220℃。
聚合物辅料为分子量Mw约为5万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为滑石粉， 发泡剂为N2，熔体强度调节剂为多异氰酸酯官能团聚合物。控制熔体泵输送量等， 使得其送入发泡挤塑机的高分子聚氨酯热熔体与聚合物辅料、成核剂、发泡剂、熔 体强度调节剂的重量比为97：30：0.5：10：5。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝56，加热温度220℃，工艺水压力15bar，工 艺水温度为60℃，控制模头前的高压热熔体的压力为220bar。多级释压膨胀工艺 水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为15bar左右，第二级工艺水管线中的 水压控制为12bar左右，第三级工艺水管线中的水压为6bar左右，第四级工艺水 管线中的水压控制为4bar左右。
最后，经检测，制得的产品中存在微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道 互穿结构。
实施例4
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为45％， 二苯甲烷二异氰酸酯38％，正丁醇15％，受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010)1％， 受阻胺类光稳定剂0.8％，脱模剂0.2％。在双螺杆反应器中进行聚合扩链反应生 产分子量在20-50万的线性聚氨酯大分子聚合物。双螺杆反应器加热温度200℃， 转速500rpm；混炼挤塑机转速在200rpm，加热温度在180℃。
聚合物辅料为分子量Mw＝5万-10万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为炭黑， 发泡剂为CO2+N2组合，熔体强度调节剂为多羟基官能团或多异氰酸酯官能团聚合 物。控制熔体泵输送量等，使得其送入发泡挤塑机的高分子聚氨酯热熔体与聚合物 辅料、成核剂、发泡剂、熔体强度调节剂的重量比为85：10：0.2：5：:2。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝50，加热温度180℃，工艺水压力10bar，工 艺水温度为30℃，控制模头前的高压热熔体的压力为120bar。多级释压膨胀工艺 水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为10bar左右，第二级工艺水管线中的 水压控制为7bar左右，第三级工艺水管线中的水压为4bar左右，第四级工艺水管 线中的水压控制为2bar左右。
最后，经检测，制得的产品中存在微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道 互穿结构。
实施例5
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为65％， 二苯甲烷二异氰酸酯20％，正丁醇12％，受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010) 1.5％，受阻胺类光稳定剂1.2％，脱模剂0.3％。在双螺杆反应器中进行聚合扩链 反应生产分子量在10万～50万的线性聚氨酯大分子聚合物。双螺杆反应器加热温 度220℃，转速800rpm；混炼挤塑机转速在150rpm，加热温度在160℃。
聚合物辅料为分子量Mw＝5万-10万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为四氟乙 烯粉剂，发泡剂为CO2+N2组合，熔体强度调节剂为多羟基官能团或多异氰酸酯官 能团聚合物。控制熔体泵输送量等，使得其送入发泡挤塑机的高分子聚氨酯热熔体 与聚合物辅料、成核剂、发泡剂、熔体强度调节剂的重量比为75：15：0.1：5：3。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝44，加热温度180℃，工艺水压力8bar，工艺 水温度为25℃，控制模头前的高压热熔体的压力为100bar。多级释压膨胀工艺水 管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为8bar左右，第二级工艺水管线中的水 压控制为6bar左右，第三级工艺水管线中的水压为4bar左右，第四级工艺水管线 中的水压控制为1bar左右。
最后，经检测，制得的产品中存在微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道 互穿结构。
实施例6
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热 损型聚氨酯微气囊弹性体材料：
其中，多元醇优选分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入重量比为55％， 二苯甲烷二异氰酸酯35％，正丁醇8％，受阻酚类抗氧剂(汽巴Irganox1010)1％， 受阻胺类光稳定剂0.6％，脱模剂0.4％。在双螺杆反应器中进行聚合扩链反应生 产分子量在10万～50万的线性聚氨酯大分子聚合物。双螺杆反应器加热温度210℃， 转速600rpm；混炼挤塑机转速在150rpm，加热温度在180℃。
聚合物辅料为分子量Mw＝5万-10万的聚醚型热塑性聚氨酯，成核剂为二氧化 硅与碳纳米管按比例1:1混合而成，发泡剂为CO2+N2组合，熔体强度调节剂为多 羟基官能团。控制熔体泵输送量等，使得其送入发泡挤塑机的高分子聚氨酯热熔体 与聚合物辅料、成核剂、发泡剂、熔体强度调节剂的重量比为80：20：0.3：4：1。
此外，发泡挤塑机长径比L/D＝44，加热温度200℃，工艺水压力12bar，工 艺水温度为45℃，控制模头前的高压热熔体的压力为150bar。多级释压膨胀工艺 水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为12bar左右，第二级工艺水管线中的 水压控制为10bar左右，第三级工艺水管线中的水压为6bar左右，第四级工艺水 管线中的水压控制为2bar左右。
最后，经检测，制得的产品中存在微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道 互穿结构。
实施例7-12
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的1000-2000分子量的聚醚二醇替换 为分子量1000-3000的聚酯二醇，其余均一样。
实施例13-18
分别与实施例7-12相比，除了还在固体添加剂中加入了少量抗水解稳定剂外， 其余均一样。
实施例19-24
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为低熔点聚酰胺(可以是PA6I、PA11、PA12中的一 种或多种的任意组合)外，其余均一样。
实施例25-30
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为改性聚酯外，其余均一样。
实施例31-36
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为改性PVC外，其余均一样。
实施例37-42
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为马来酸酐-甲基丙烯酸酯外，其余均一样。
实施例43-48
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为接枝聚烯烃与接枝SEBS按质量比1:1的混合物 外，其余均一样。
实施例49-54
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的聚合物辅料中分子量Mw＝5万-10 万的聚醚型热塑性聚氨酯替换为接枝SEBS外，其余均一样。
实施例55-60
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的发泡剂替换为正丁烷外，其余均一 样。
实施例61-66
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的发泡剂替换为正戊烷外，其余均一 样。
实施例67-72
分别与实施例1-6相比，除了将其中所用的发泡剂替换为异戊烷外，其余均一 样。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将包括二异氰酸酯类分子和多元醇在内的液体原料与固体添加剂喂入双螺杆反应器，进行聚合扩链反应，得到高分子量的热熔体；
(2)、将步骤(1)的高分子量的热熔体由双螺杆反应器出口推入混炼挤塑机中，继续反应，生成窄分子量分布的高分子热塑性聚氨酯熔体；
(3)、继续将所得高分子热塑性聚氨酯熔体喂入发泡挤塑机中，同时，往发泡挤塑机中加入成核剂、发泡剂，使各物料混合分布均匀后由熔体增压泵控压定量输送至模头处，并以高压热熔体的形式从模头挤出至水下切粒室；
(4)、步骤(3)中的高压热熔体在水下切粒室被切粒，由工艺水携带经多级释压膨胀工艺水管线送至分离机处，生成的膨化颗粒与工艺水在分离出处分离，膨化颗粒经筛选干燥后即形成目的产品。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：合成高分子量热熔体包括以下重量百分比的原料：二异氰酸酯类分子20-45％，多元醇45-70％，正丁醇5-15％，余量为固体添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯类分子为二苯甲烷二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯或亚苯基二异氰酸酯；
所述的多元醇为聚醚二醇或聚酯二醇，其中，聚醚二醇为分子量1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇，聚酯二醇为分子量1000-3000的由己二酸、正丁醇聚合生成的大分子二元醇或由己二酸与正丁醇、丙二醇聚合生成的大分子二元醇；
所述的固体添加剂包括以下重量分数的组分：受阻酚类抗氧剂0.5～2％，受阻胺类光稳定剂0.5～2％，脱模剂或润滑剂0.05～0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合扩链反应的工艺条件为：加热温度180～240℃，螺杆转速为100～1500rpm；
步骤(2)中混炼挤塑机中的工艺条件为：螺杆转速100-300rpm，加热温度140-220℃。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，混炼挤塑机末端还设有用于喂加熔体强度调节剂的调节剂入口，所述的熔体强度调节剂为多羟基官能团或多异氰酸酯官能团聚合物，其添加量为占混炼机塑机所得高分子热塑性聚氨酯熔体质量的0.1～3％。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高分子热塑性聚氨酯熔体、成核剂、发泡剂的添加重量比为(70-97)：(0.01-0.5)：(0.1-10)。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡挤塑机的前端还加入聚合物辅料，其与高分子热塑性聚氨酯熔体的质量比为(0.1-30)：(70-97)；
所述的聚合物辅料选用分子量3万-10万的聚氨酯弹性体，低熔点聚酰胺，改性聚酯，改性PVC，马来酸酐-甲基丙烯酸酯，接枝聚烯烃或接枝SEBS中的一种或几种的组合；
所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四；氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中发泡挤塑机中的工艺条件为：温度160-300℃，螺杆转速为50-900rpm；
熔体增压泵后、模头前的高压热熔体的压力为50-220bar。
9.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：水下切粒室中的工艺水的温度为10-60℃，压力为4-15bar。
10.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述的多级释压膨胀工艺水管线为四级工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水压为3-12bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为1-4bar。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864662A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法
WO2019024589A1 (zh) * 2017-08-04 2019-02-07 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法
CN109504068A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
CN109517364A (zh) * 2018-11-26 2019-03-26 福建省晋江泉发骑士鞋业有限公司 一种彩色etpu鞋底及其制备方法
CN109852321A (zh) * 2018-12-24 2019-06-07 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 溶剂型聚氨酯热熔胶材料及其制备方法和使用方法
CN110591244A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种环保型pvc泡沫塑料材料的制备方法
CN110591245A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种环保型pvc泡沫塑料材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019050032A1 (ja) 2017-09-11 2019-03-14 積水化成品工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、発泡粒子及び発泡成形体
CN111892168B (zh) * 2020-07-06 2022-04-22 南京中科水治理股份有限公司 一种高吸附力微生物附着材料的制备方法及其应用
CN112029062A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 周开 一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN115505161B (zh) * 2021-06-23 2024-01-19 华润化学材料科技股份有限公司 尼龙模压发泡材料及其制备方法
CN113861611A (zh) * 2021-09-03 2021-12-31 广东立恩实业有限公司 一种tpe发泡材料、制备方法及枕芯
CN113956433A (zh) * 2021-11-18 2022-01-21 广东舜天新材料有限公司 可降解的复合发泡塑料及其制备方法
CN114395161B (zh) * 2022-01-24 2023-04-14 美瑞新材料股份有限公司 一种可发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN114605808A (zh) * 2022-03-10 2022-06-10 上海升广科技有限公司 以热塑性聚氨酯弹性体为基础的塑料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106084744A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106366286A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 无锡市长安曙光手套厂 一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106832887A (zh) * 2017-02-21 2017-06-13 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种多次发泡tpu复合材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860205A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Basf Ag Verbundelemente enthaltend (i) thermoplastische Polyurethane und (ii) mikrozellige Polyurethanelastomere
EP1979401B1 (de) * 2006-01-18 2010-09-29 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
CN101925626B (zh) 2008-01-24 2013-11-20 赢创高施米特有限公司 聚氨酯绝缘泡沫的生产方法
EP2452968A1 (de) 2010-11-11 2012-05-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln mit Verbesserter Expandierbarkeit
PL3578597T3 (pl) 2012-04-13 2021-09-13 Basf Se Sposób wytwarzania ekspandowanego granulatu
TWI667285B (zh) * 2013-10-18 2019-08-01 德商巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體之製造
CN107383854B (zh) * 2017-08-04 2018-04-13 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106084744A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106366286A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 无锡市长安曙光手套厂 一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106832887A (zh) * 2017-02-21 2017-06-13 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种多次发泡tpu复合材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019024589A1 (zh) * 2017-08-04 2019-02-07 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚氨酯微气囊弹性体材料的制备方法
US11472084B2 (en) 2017-08-04 2022-10-18 Nantong De New Material Co., Ltd. Preparation method for thermoplastic polyurethane micro air bag elastomer material
CN110591244A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种环保型pvc泡沫塑料材料的制备方法
CN110591245A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种环保型pvc泡沫塑料材料
CN108864662A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法
CN108864662B (zh) * 2018-07-25 2020-10-13 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法
CN109517364A (zh) * 2018-11-26 2019-03-26 福建省晋江泉发骑士鞋业有限公司 一种彩色etpu鞋底及其制备方法
CN109504068A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
CN109852321A (zh) * 2018-12-24 2019-06-07 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 溶剂型聚氨酯热熔胶材料及其制备方法和使用方法

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