CN107382688A - 高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工产品制备领域，具体公开了一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用。将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中，加入乙酰丙酮，计量加入还原剂，80℃反应0.5～4h后，用碱调pH值8～9，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得产品三(乙酰丙酮)钌。本发明方法与现有技术相比，合成设备要求低，合成工艺简便，无需额外提纯操作，产品纯度高(＞99％)，三(乙酰丙酮)钌收率达95％以上。

Description

高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用
技术领域
本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用。
背景技术
三(乙酰丙酮)钌(Ru(acac)3)，又称为乙酰丙酮钌或三(2,4-戊二酮)合钌，暗红色结晶粉末，分子量398，钌含量25.3％，易溶于丙酮、卤代烷烃、乙醇，在水中溶解度是0.2g/L，是一种结构简单、稳定的钌有机配合物。多用作金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)前驱体，制备成钌表面涂层、薄膜、纳米颗粒或电极材料使用，或用作催化剂前驱体制备高分散负载型催化剂，也可直接作均相催化剂应用于硝基苯催化加氢制备苯胺等反应中，在新材料及精细化工领域有十分广阔的应用前景。
在《贵金属化合物基配合物合成手册》中，描述的合成三(乙酰丙酮)钌的合成方法是在碳酸氢钾溶液中将三氯化钌与乙酰丙酮加温，以苯萃取，从苯溶液中析出结晶，此法未提及详细反应条件及收率，再者此法需采用苯做萃取剂，对人体和环境的危害较大；在Anew method for synthesis of ruthenium(III)and ruthenium(II)complexesof.BETA.-diketones from"ruthenium blue"solution.[J].中提供了一种从“钌蓝”溶液合成三(乙酰丙酮)钌的方法，分为两步，第一步将三氯化钌在水和乙醇的混合溶液中反应得到“钌蓝”溶液，第二步加入配体，回流反应一定时间后冷却至室温加入碳酸氢钾，升温反应1-2小时，重复冷却至室温，加入碳酸氢钾，反应数小时，浓缩至一定体积得到产品，过滤后用苯萃取，柱层析提纯，重结晶得产品，“钌蓝”溶液是一种未知的、钌处于二价与三价的混合化合物状态的深蓝色溶液，可做多种钌配合物的起始反应物，且可得到较好的收率，但是对氧气十分敏感，因此此法需在严格除氧环境下反应，反应条件严苛，对设备要求高，且提纯操作复杂，同样需要用到苯，收率仅70％；三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)酸钌(Ⅲ)的合成及性质[J].提供了一种钌β-二酮类化合物的合成方法，140℃下往三氯化钌和碳酸氢钠中滴入配体，反应8小时后补加碳酸氢钠，升温至230℃继续反应10h，蒸干溶剂后以四氯化碳提纯，以乙醇和水重结晶，此法反应温度高时间长，同样对反应设备要求高，并且需使用卤代烷烃溶剂提纯，不利于环保，收率在65％左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简便，无需额外惰性气氛保护以及后续提纯操作，产品纯度高，收率高的三(乙酰丙酮)钌的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法包括以下步骤：
将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中，形成含钌10～40g/L的溶液，向上述溶液中加入钌摩尔量3～25倍的乙酰丙酮，加入还原剂，加热升温至80℃反应0.5～4h，然后用8～10wt％的碱调节反应液的pH值至8～10，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得到产品三(乙酰丙酮)钌；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述混合溶液中，去离子水与醇的体积比是1︰0.5～10。
其中，上述混合溶液中的醇是甲醇或乙醇。
其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述还原剂是甲酸、草酸、甲酸钠或盐酸肼，其加入量是钌摩尔量的0.05～0.1倍。
其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钠、氯钌酸钾、乙酸钌或者亚硝酰基硝酸钌。
优选的，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸或乙酸钌。
进一步的，本发明还提供了上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用，该方法适用于常见的β-二酮配体络钌配合物的制备。
其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用中，所述常见的β-二酮配体络钌配合物为三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌、三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)钌、三(3-苯基乙酰丙酮)钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌、三(1-苯基-1,3-丁二酮)钌或者三(5,5-二甲基-2,4-已二酮)钌。
本发明的有益效益是：本发明合成温度不超过100℃，不需要达到“钌蓝”溶液状态，不需任何惰性气氛或除氧操作保护，设备要求低，合成工艺简便，无需额外的提纯操作，具有产品收率高(＞95％)，纯度高(＞99％)等优点，剩余的钌易从滤液中回收，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种合成工艺简便，无需额外惰性气氛保护以及后续提纯操作，产品纯度高，收率高的三(乙酰丙酮)钌的合成方法。该方法包括以下步骤：
将三价钌化合物溶于去离子水和醇按照体积比1︰0.5～10配成的混合溶液中，形成含钌10～40g/L的溶液，向上述溶液中加入钌摩尔量3～25倍的乙酰丙酮，加入钌摩尔量的0.05～0.1倍的还原剂，加热升温至80℃反应0.5～4h，然后用8～10wt％的碱调节反应液的pH值至8～10，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得到产品三(乙酰丙酮)钌；所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钠、氯钌酸钾、乙酸钌或者亚硝酰基硝酸钌；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种；所述还原剂是甲酸、草酸、甲酸钠或盐酸肼。
其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述混合溶液中的醇是甲醇或乙醇。
优选的，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸或乙酸钌。
本发明合成温度不超过100℃，不需要达到“钌蓝”溶液状态，不需任何惰性气氛或除氧操作保护，设备要求低，合成工艺简便，无需额外的提纯操作，具有产品收率高(＞95％)，纯度高(＞99％)等优点，剩余的钌易从滤液中回收，适用于工业化生产。
进一步的，本发明还提供了上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用，该方法适用于常见的β-二酮配体络钌配合物的制备；所述常见的β-二酮配体络钌配合物为三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌、三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)钌、三(3-苯基乙酰丙酮)钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌、三(1-苯基-1,3-丁二酮)钌或者三(5,5-二甲基-2,4-已二酮)钌。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明，但不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
取270g三氯化钌(含钌100g)，加入1667mL去离子水和834mL甲醇，搅拌溶解后加入2475g乙酰丙酮，加热升温至80℃后滴加4.56g甲酸，反应4h后加入10wt％的氢氧化钠和碳酸氢钾的混合溶液，调pH值＝8，反应1h后停止反应，充分冷却后过滤洗涤，得三(乙酰丙酮)钌377.9g，收率95.6％。
实施例2
取钌量为40g/L的氯钌酸溶液1000mL，加入3000mL乙醇，搅拌溶解后加入792g乙酰丙酮，加热升温至80℃后滴加4.15g盐酸肼，反应2h后加入8wt％的氢氧钾溶液，调pH值＝10，反应1h后停止反应，充分冷却后过滤洗涤，得三(乙酰丙酮)钌151g，收率95.5％。
实施例3
取乙酸钌100g(钌含量40％)，加入甲醇3600mL，溶解后加入水400mL，加入119g乙酰丙酮，加热升温至80℃后滴加1.78g草酸，反应0.5h后加入10wt％的碳酸钠溶液，调pH值＝8，反应0.5h后停止反应，充分冷却后过滤洗涤，得三(乙酰丙酮)钌152g，收率96.1％。
实施例4
取270g三氯化钌(含钌100g)，加入1250mL去离子水和1250mL乙醇，搅拌溶解后加入2287g 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，加热升温至90℃后滴加6.7g甲酸钠，反应4h后加入10wt％的碳酸氢钾溶液，调pH值＝9，反应2h后停止反应，充分冷却后过滤洗涤，得三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌472.3g，收率85％。
对比例1
取270g三氯化钌(含钌100g)，加入1667mL去离子水和834mL甲醇，搅拌溶解后加入2475g乙酰丙酮，加热升温至80℃，反应4h后加入10wt％的氢氧化钠和碳酸氢钾的混合溶液，调pH值＝8，反应1h后停止反应，充分冷却后过滤洗涤，得三(乙酰丙酮)钌137.9g，收率34.9％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中，形成含钌10～40g/L的溶液，向上述溶液中加入钌摩尔量3～25倍的乙酰丙酮，加入还原剂，加热升温至80℃反应0.5～4h，然后用8～10wt％的碱调节反应液的pH值至8～10，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得到产品三(乙酰丙酮)钌；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述混合溶液中去离子水与醇的体积比是1︰0.5～10。
3.根据权利要求2所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述混合溶液中的醇是甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述还原剂是甲酸、草酸、甲酸钠或盐酸肼，其加入量是钌摩尔量的0.05～0.1倍。
5.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钠、氯钌酸钾、乙酸钌或者亚硝酰基硝酸钌。
6.根据权利要求5所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法，其特征在于，所述三价钌化合物为三氯化钌、氯钌酸或乙酸钌。
7.权利要求1～6任一项所述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用，该方法适用于常见的β-二酮配体络钌配合物的制备。
8.根据权利要求1所述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用，其特征在于，所述常见的β-二酮配体络钌配合物为三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌、三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)钌、三(3-苯基乙酰丙酮)钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌、三(1-苯基-1,3-丁二酮)钌或者三(5,5-二甲基-2,4-已二酮)钌。
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