CN107374980A - 一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙‑明胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙‑明胶纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙‑明胶纳米复合材料及其制备方法，其制备步骤如下：首先分别配制一定浓度含有不同明胶含量的氯化钙和磷酸二氢钠溶液，然后使用蠕动泵将不含明胶的一种溶液滴加至另一溶液中，在恒定温度和pH值下搅拌反应熟化，离心洗涤后转移至冷冻干燥仪中干燥后得到磷酸钙‑明胶纳米复合材料。本发明公开的制备方法步骤简单、快速、成本低，能够大量制备组分含量和晶体结构（晶型、尺寸、形貌等）均一、可控的多种磷酸钙‑明胶纳米复合材料。

Description

一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医药材料技术领域，具体涉及一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
人类牙齿是一种典型的生物矿化组织，其主要成分为磷酸钙和有机质，其中磷酸钙矿物以羟基磷灰石纳米棒形式存在，并作为结构单元按照相同的特定结晶学方向排列组装在一起，形成一种从纳米尺度到宏观尺度的层级有序结构；而有机质则掺杂进磷酸钙晶格或填充在磷酸钙纳米棒之间的空隙，起到控制磷酸钙晶型选择、晶体生长与组装的作用。正是这种物质组成和层级有序结构特征赋予牙齿有意的力学性能，使牙齿成为人体中最坚硬的组织（Chemical Reviews，2008年第108卷，4559页）。
然而，从牙齿的物质组成上可以很容易发现其存在一个明显的缺点，即耐酸性较差，易于被酸性物质腐蚀。人们饮食中不可避免的会有食物残渣残留在牙齿缝隙中并滋生出很多细菌，而细菌的代谢过程释放出大量酸性物质，这些酸性物质进而溶解牙齿中的部分磷酸钙矿物，在牙齿上形成孔洞（Nature Nanotechnology，2010年第5卷，568页）。这就是龋齿的形成过程。
磷酸钙存在多种晶型，包括无定形磷酸钙（ACP）、羟基磷灰石（HAP）和磷酸八钙（OCP）。不同晶型的纳米磷酸钙材料分别具有不同的物化性质，目前在口腔护理领域已成为非常热门的研究对象，如ACP具有较高的溶解性，水溶液中能够释放出钙离子和磷酸根离子，两者能够在牙齿表面发生再矿化，从而可以起到龋齿预防的目的；而HAP由于具有和牙齿中磷酸钙相同的晶型，可用作传统牙齿填充修复材料的替代产品，被大量研究。
纳米磷酸钙材料的主要制备方法有共沉淀法、双扩散发、水热法等（RecentPatents on Materials Science，2008年第1卷，209页）。但是，上述方法都有其本身固有的缺点，如共沉淀法反应速度很快，磷酸钙纳米晶体的成核及生长过程难于控制；双扩散方法耗时较长且产量很低；水热法需要使用专门的水热反应釜，并且在较高温度下制备，不仅生产成本升高，而且存在一定的危险性。与此同时，使用上述方法很难在同一反应体系中，通过简单改变其中的一个或几个反应条件，对磷酸钙纳米晶体的晶型、形貌、尺寸等进行精确调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以同时控制有机无机组分含量和磷酸钙晶体结构（如晶型、形貌、尺寸）的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，旨在解决现有制备技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料及其制备方法。该方法的基本思路是，使用明胶对其中一种反应物离子进行预组织，使其与明胶分子充分作用；然后向其中滴加另一反应物，使钙离子和磷酸根进行反应，通过调节反应体系的反应物浓度、明胶浓度、预组织体系、pH值、熟化时间等影响因素，制备得到一系列组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料。该方法包括以下步骤：
（1）以CaCl2和NaH2PO4为钙源和磷源，分别配制成一定浓度的水溶液，且其中一种溶液中含有明胶，称为预组织溶液，并将反应体系分为Ca预组织体系（CaCl2-明胶）和P预组织体系（NaH2PO4-明胶）两组；
（2）用NaOH稀溶液调节预组织溶液的pH值，维持pH值不变情况下进行机械搅拌，完成Ca2+或PO4 3-的预组织；
（3）使用蠕动泵将不含明胶的一种溶液滴加至预组织溶液中，滴加完毕后熟化一定时间，整个滴加和熟化过程维持体系pH值、温度、搅拌速度恒定不变；
（4）最后将沉淀进行离心、洗涤后，使用冷冻干燥技术进行干燥处理制得磷酸钙-明胶纳米复合材料。
在本发明制备方法的优选实施方案中，CaCl2和NaH2PO4在最终反应溶液体系中的物质的量比例按照磷酸钙矿物的常见晶型可以选择0.75、1、1.33、1.5、1.67之中的任一比例，优选1.67。
在本发明制备方法的优选实施方案中，预组织溶液的机械搅拌预组织时间可以不受限制，只需要反应物与明胶分子充分作用即可，此处选择30~60 min。
在本发明制备方法的优选实施方案中，不含明胶的一种溶液滴加至预组织溶液中的滴加速率可以选择1-5 mL/min中任一速度，优选3 mL/min。
在本发明制备方法的优选实施方案中，预组织溶液及后续滴加和熟化反应体系的pH值可以选择5-9中任一pH值，依据目标产物的不同优选为7和9。
在本发明制备方法的优选实施方案中，对于反应体系的温度、搅拌方式和搅拌速率并无特殊限制，但是考虑产品产业化需要，优先选择室温25℃和机械搅拌500 rpm。
在本发明制备方法的优选实施方案中，反应的熟化时间可以选择0-24h，依据目标产物的不同和经济性原则相结合优选为0，4和8h。
通过上述本发明方法，可以制备得到一系列有机无机组分含量和磷酸钙晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料，复合材料中明胶的含量为0-35%；磷酸钙的晶型为无定形磷酸钙、磷酸八钙、羟基磷灰石、磷酸氢钙；磷酸钙-明胶纳米复合材料的形貌为纳米颗粒、纳米球、纳米片，且其尺寸分别为20-50 nm，50-500 nm，50 nm-300μm。
本发明的优点和有益效果在于：1、本发明的方法步骤简单，兼具经济、快速的优势，能够适用于磷酸钙-明胶纳米复合材料的大量制备和产业化；2、本发明的磷酸钙-明胶复合材料中明胶的含量可控制在0-35 %范围；3、本发明的磷酸钙-明胶复合材料中磷酸钙的晶型可控制为无定形磷酸钙、磷酸八钙、羟基磷灰石、磷酸氢钙等四种；4、本发明的磷酸钙-明胶复合材料的形貌可控制为纳米颗粒、纳米球、纳米片，且其尺寸可分别控制为20-50nm，50-500nm，50nm-300μm。
附图说明
图1为实施例1制备的ACP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。
图2为实施例2制备的HAP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。
图3为实施例3制备的OCP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：ACP-明胶纳米复合材料的制备
其具体步骤是：
首先按照Ca/P物质的量比为1.67分别配制CaCl2-明胶溶液（明胶含量为1g/L）和NaH2PO4溶液。调节CaCl2-明胶溶液的pH值至9，并在室温下机械搅拌30min，之后将此溶液转入恒温水浴（25℃）。待温度恒定后，使用蠕动泵以3mL/min的速率将NaH2PO4溶液全部滴加至CaCl2-明胶溶液中，整个滴加过程维持体系pH值为9，温度为25℃，搅拌速度为500rpm。滴加完毕后迅速将沉淀进行离心分离，并使用去离子水和乙醇分别洗涤3遍。最后将产物放置在冷冻干燥仪中进行干燥。干燥后得到的产品即为ACP-明胶纳米复合材料。
图1展示了上述ACP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。从中可以看出，ACP-明胶纳米复合材料呈现纳米球状，其平均直径为55 nm，电子衍射花样表明其无定形特征。此外元素分析结果表明明胶含量为5.2 %。
实施例2：HAP-明胶纳米复合材料的制备
其具体步骤是：
首先按照Ca/P物质的量比为1.67分别配制CaCl2-明胶溶液（明胶含量为2g/L）和NaH2PO4溶液。调节CaCl2-明胶溶液的pH值至7，并在室温下机械搅拌30min，之后将此溶液转入恒温水浴（25℃）。待温度恒定后，使用蠕动泵以3mL/min的速率将NaH2PO4溶液全部滴加至CaCl2-明胶溶液中，滴加完毕后继续机械搅拌8h使产物进一步熟化。整个滴加过程和熟化过程维持体系pH值为7，温度为25℃，搅拌速度为500rpm。熟化完毕后迅速将沉淀进行离心分离，并使用去离子水和乙醇分别洗涤3遍。最后将产物放置在冷冻干燥仪中进行干燥。干燥后得到的产品即为HAP-明胶纳米复合材料。
图2展示了上述HAP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。从中可以看出，HAP-明胶纳米复合材料呈现纳米片状，其平均尺寸和厚度分别为61 nm和7.8 nm，电子衍射花样表明其羟基磷灰石特征。此外元素分析结果表明明胶含量为10.0%。
实施例3：OCP-明胶纳米复合材料的制备
其具体步骤是：
首先按照Ca/P物质的量比为1.67分别配制NaH2PO4-明胶溶液（明胶含量为5 g/L）和CaCl2溶液。调节NaH2PO4-明胶溶液的pH值至7，并在室温下机械搅拌30min，之后将此溶液转入恒温水浴（25℃）。待温度恒定后，使用蠕动泵以3mL/min的速率将CaCl2溶液全部滴加至NaH2PO4-明胶溶液中，滴加完毕后继续机械搅拌4h使产物进一步熟化。整个滴加过程和熟化过程维持体系pH值为7，温度为25℃，搅拌速度为500rpm。熟化完毕后迅速将沉淀进行离心分离，并使用去离子水和乙醇分别洗涤3遍。最后将产物放置在冷冻干燥仪中进行干燥。干燥后得到的产品即为OCP-明胶纳米复合材料。
图3展示了上述OCP-明胶纳米复合材料的透射电镜显微图片和相应的电子衍射花样。从中可以看出，OCP-明胶纳米复合材料呈现片状，其平均尺寸和厚度分别为400nm和12.8nm，电子衍射花样表明其羟基磷灰石特征。此外元素分析结果表明明胶含量为21.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以CaCl2和NaH2PO4为钙源和磷源，分别配制成水溶液，且其中一种溶液中含有明胶，称为预组织溶液；
（2）用NaOH稀溶液调节预组织溶液的pH值，维持pH值不变情况下进行机械搅拌，完成Ca2 +或PO4 3-的预组织；
（3）使用蠕动泵将不含明胶的一种溶液滴加至预组织溶液中，滴加完毕后熟化，整个滴加和熟化过程维持体系pH值、温度、搅拌速度恒定不变；
（4）最后将沉淀进行离心、洗涤后，使用冷冻干燥技术进行干燥处理制得磷酸钙-明胶纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预组织溶液分为Ca预组织体系（CaCl2-明胶）和P预组织体系（NaH2PO4-明胶）。
3.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，CaCl2和NaH2PO4在最终反应溶液体系中的物质的量比例为1.67。
4.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中机械搅拌时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中不含明胶的一种溶液滴加至预组织溶液中的滴加速率为3mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预组织溶液及后续滴加和熟化体系的pH值为5-9。
7.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，整个反应过程的温度和搅拌速度分别为25 ℃和500 rpm。
8.根据权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应的熟化时间为0-24h。
9.一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料，其特征在于，所述磷酸钙-明胶纳米复合材料中明胶的含量为0-35%，磷酸钙的晶型为无定形磷酸钙、磷酸八钙、羟基磷灰石、磷酸氢钙。
11.根据权利要求9所述的一种组份含量和晶体结构可控的磷酸钙-明胶纳米复合材料，其特征在于，磷酸钙-明胶纳米复合材料的形貌为纳米颗粒、纳米球、纳米片，且其尺寸分别为20-50 nm，50-500 nm，50 nm-300μm。
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Applicant after: Suzhou Yijiasheng Biotechnology Co., Ltd.

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