CN107365979A - 纳米物体至束沉积结构的附接 - Google Patents

纳米物体至束沉积结构的附接 Download PDF

Info

Publication number
CN107365979A
CN107365979A CN201710322714.8A CN201710322714A CN107365979A CN 107365979 A CN107365979 A CN 107365979A CN 201710322714 A CN201710322714 A CN 201710322714A CN 107365979 A CN107365979 A CN 107365979A
Authority
CN
China
Prior art keywords
deposit
sample
nano object
nano
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710322714.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107365979B (zh
Inventor
M·基亚尼尼亚
O·希莫尼
I·阿哈罗诺维奇
C·洛博
M·托特
S·伦道夫
C·D·钱德勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FEI Co
Original Assignee
FEI Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FEI Co filed Critical FEI Co
Publication of CN107365979A publication Critical patent/CN107365979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107365979B publication Critical patent/CN107365979B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/487—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using electron radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/30—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects
    • H01J37/317—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects for changing properties of the objects or for applying thin layers thereon, e.g. for ion implantation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54353—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals with ligand attached to the carrier via a chemical coupling agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/30—Electron or ion beam tubes for processing objects
    • H01J2237/317—Processing objects on a microscale
    • H01J2237/31732—Depositing thin layers on selected microareas

Abstract

束诱导沉积分解表面上精确位置处的前体。对所述表面进行处理以将连接基团提供于所述沉积物的所述表面上，并且对样本进行处理以将纳米物体附接至所述连接基团。所述纳米物体用于各种应用。当带电粒子束用于分解前体时，所述带电粒子束可用于形成附接有所述纳米物体的所述表面的图像。

Description

纳米物体至束沉积结构的附接
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2016年5月12日的美国临时申请62/335,423和提交于2016年6月21日的美国申请15/188,862的优先权，这两个申请据此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及纳米物体至表面的附接，并且特别地涉及利用束诱导沉积形成附接位置。
背景技术
许多应用(包括生物材料感测、光子学、表面等离子体光子学和量子信息处理)需要将纳米物体组装成宏观阵列。已开发出一些自顶向下组装方法(包括光刻或浸蘸笔技术)以及自底向上方法(利用图案化自组装单层或静电自组装)。虽然这些方法能够将纳米物体阵列以高分辨率图案化，但是所组装部件仅弱键合至基材，并且因此不能经历进一步处理，诸如湿化学处理步骤(超声处理)或后续光刻。对于纳米物体充当微流体装置中的活性成分、充当感测探头或光子源(其中它们耦接到等离子体结构或其它光学元件)的装置应用，通常需要此类进一步处理。
纳米物体通过生物分子至官能化表面的选择性吸附可用于生物分子的感测。金由于其相对于生物系统的惰性和其用以形成氢硫基或硫醇基封端表面(-SH)的能力通常被选择为用于生物感测的基材。这些硫醇基团可与其它硫醇基封端分子自发地形成二硫键。历史上，通过以硫醇基团使金表面官能化，然后引入烷硫基烷基(R-SH)(其自发地有序并且形成自组装单层，其中终端与以生物选择性基团(诸如酶或生物基材)官能化的硫醇基相对)，这些硫醇基封端生物功能性表面已形成。然后，可添加分析物，该分析物选择性地键合至官能化单层。
由于本体基质表面冲击所关注生物分子的结构的可能性，已推荐自组装单层。例如，如果不使用此类单层，那么通过与疏水性或亲水性官能化表面的交互作用可使蛋白不可逆地变性。因此，如果二级、三级或四级结构重要，那么在表面上的直接固定是不可取的。
用于引入硫醇基团所需的金通常利用光刻技术来施加，该光刻技术为耗时的和昂贵的。用于将生物分子固定于表面上而无需金施加和自组装单层形成的中间步骤的方法是期望的。
一般来讲，将纳米物体在精确位置附接至表面的稳健准确方法是期望的。
发明内容
本发明的目标是提供一种将纳米物体在精确位置附接至表面的系统。
束诱导沉积分解了表面上精确位置处的前体。对样本进行处理以将连接基团提供于沉积物的表面上，并且对样本进行处理以将纳米物体附接至连接基团。
上述内容已相当广义地概述了本发明的特征和技术优点，以便可更好地理解下述本发明的具体实施方式。本发明的额外特征和优点将在下文进行描述。本领域的技术人员应当理解，所公开的概念和具体实施例可易于用作用于改性或设计其它结构的基础以用于实现本发明的相同目的。本领域的技术人员还应当认识到，此类等同构造不脱离如附属权利要求书所示出的本发明的范围。
附图说明
为更全面理解本发明和其优点，现结合附图参考下述描述，其中：
图1为示出用于纳米物体附接的方法的流程图；
图2A为示出沉积物的俯视图的显微照片；并且图2B为示出沉积物的侧视图的显微照片；
图3为示出了沉积物的图案的显微照片，并且插图示出了具有附接纳米物体的单个沉积物；
图4为示出纳米物体附接的方法的流程图；
图5为示出附接多种类型的纳米物体附接的方法的流程图；
图6示出了附接有多种类型的纳米物体的表面；
图7示出了纳米物体附接的另一种方法的流程图；
图8示出了纳米物体的附接的现有技术方法；
图9示出了附接至基材的纳米物体；和
图10示意性地示出了适于将纳米物体附接至基材的双束系统。
具体实施方式
本发明的实施例提供了一种用于将纳米物体精确选择性附接至基材上的具体区域的方法和设备。
纳米物体至基材表面的附接利用束诱导沉积通过以下步骤来实现：将材料沉积于基材上，使沉积物的表面性质改性，和然后将纳米物体附接至改性沉积物表面。该方法提供了纳米物体仅附接至沉积物的改性表面并且不附接于未制备沉积物的基材上的选择性。纳米物体通常具有1nm至1000nm范围内的临界尺寸。临界尺寸可为例如纳米点、晶体、线材、管、片材或薄片的直径。附接纳米物体可为个体纳米物体或由多个纳米物体组成的群集，诸如多个纳米点、纳米晶体、纳米线材或薄片。
图1为示出将纳米物体附接至基材的方法的流程图。在可选步骤101，表面优选地以带电粒子束成像来检测。在步骤102，沉积物通过束诱导沉积而形成于基材的表面上。利用周知的合适沉积前体可进行沉积各种材料。图2A和图2B分别示出了利用电子束诱导沉积所形成的沉积物的俯视图和侧视图。在步骤104，沉积物的表面化学性质通常利用官能作用前体来改性。优选地，官能作用前体仅影响束诱导沉积物，使得整个基材可暴露于官能作用前体，并且仅束诱导沉积物将被改性。
在步骤106，一个或多个纳米物体附接至改性沉积表面。因为纳米物体仅附着至沉积材料的化学性质改性表面，所以整个基材例如通过将基材浸渍于浴槽中或将基材暴露于气体可暴露于纳米物体，并且纳米物体将仅附接于束诱导沉积物上。因此，纳米物体在基材上的定位精度由束诱导沉积的精度确定，并且官能作用和纳米物体附接过程可应用于整个工件。附接纳米物体可任选地为多步骤过程，其中第一纳米物体随后捕获第二纳米物体。在一些实施例中，官能化沉积能够与纳米物体形成共价键。纳米物体通过共价键合的附接提供了稳健附接，相比于通过静电相互作用或物理固定更强固。共价键可包括例如二硫键、磺酰胺键和/或膦酰胺键，但本发明不限于这些键。
在可选步骤108，图像由具有纳米物体的表面形成。例如，如果束诱导沉积利用带电粒子束来执行，那么可使用带电粒子束图像(诸如扫描电子束(SEM)成像或离子束成像所产生)。图3示出了具有沉积物304的图案的基材表面302的SEM图像。插图308示出了具有附接纳米物体306的单个沉积物304的放大视图。在图2A、图2B和图3的实例中，沉积物为碳，并且附接纳米物体为纳米金刚石。应注意，纳米金刚石不附接于其中尚未形成沉积物的基材表面上，从而显示纳米金刚石至改性沉积物的选择性附接。在步骤110，附接有纳米物体的工件应用于有用结果，诸如感测生物分子或作用为信息处理元件。
图4为将纳米物体附接至碳的方法的流程图，该碳通过束诱导沉积而沉积于基材上。在可选步骤401，表面通过带电粒子束成像在真空室中进行检测。在步骤402，将承载碳前体气体引入真空室中并且吸附于基材表面上。许多不同承载碳前体气体(诸如萘、乙烯或苯乙烯蒸汽)可用于沉积碳。在步骤404，基材表面以带电粒子束来照射以分解前体气体来在基材的表面上形成固体碳沉积物。通常，该沉积过程导致无定形碳沉积，然而，其它形式的碳的沉积也是可能的。由于带电粒子束处理的精确性，复杂纳米级沉积物利用该方法可准确地形成。该过程优选地在带电粒子束设备的真空室内进行。带电粒子束通常为电子束，但是也可使用离子束或群集束。激光束也可用于分解前体。
在步骤406，具有沉积材料的基材表面暴露于含有氨(NH3)的等离子体。NH3等离子体使含碳沉积物的表面化学性质改性，从而导致胺基团(-NH2)和/或酰胺基团(-CONH2)在碳沉积物的表面上的形成。该基材可在其中形成沉积物的相同带电粒子设备中进行处理，或基材可被移除且可在不同设备内经历等离子体处理。
在表面改性之后，纳米物体在步骤408附接至改性沉积物表面。例如，具有封端羧酸基团(-COOH)的纳米金刚石通过与偶联剂(诸如EDC(1-乙基-3-(二甲氨基甲基)碳二亚胺))偶联可键合至改性沉积物表面。此类偶联通过酰胺键的形成将纳米金刚石共价键合至改性沉积物。
因为与含-COOH的纳米金刚石形成酰胺键所需的–NH2基团仅存在于改性沉积物的表面上，所以纳米金刚石附接仅发生于此类表面上。这种性质允许整个样本基材暴露于纳米物体，而非局限纳米物体的应用。例如，样本基材可浸入含有EDC和纳米金刚石的溶液中，其中附接仅发生于其中酰胺封端沉积物位于其上的位点。
此外，带电粒子设备的真空室内的沉积允许带电粒子束成像与沉积过程同步。带电粒子束成像通过扫描带电粒子束同时检测二级电子或向后散射电子来执行，图像上每个点的亮度由所检测二级粒子的数量确定。这允许沉积物的位置的仔细控制，并且还允许在沉积期间执行计量学。在可选步骤410，电子束在表面上扫描，并且SEM图像由附接有纳米物体的表面形成。SEM图像可在任何部分的过程期间形成。
纳米物体通过共价键合的附接提供了稳健附接，相比于通过静电相互作用或物理固定更强固。实际上，在超声处理12小时之后，90％的附接纳米金刚石保持附连于基材表面，从而表示强固附接。
尽管图4的方法使具有酰胺基团的表面官能化，但是通过使用不同官能作用前体，还能够进行其它化学官能作用。例如，各种前体可用于形成以-OH官能化的表面，或可形成-C＝O、-COOH、-NO2、-SO2、-PO3、卤化物、-SH或-C＝S封端。还可使用可选多步骤附接方法。例如，使表面官能化可在将蛋白特异性抗体附接至官能化表面之后进行，该蛋白特异性抗体键合至目标蛋白，从而将其固定于基材上的期望位点。
在步骤412，纳米物体用于实际应用。例如，传感器可通过将染料或其它发色团附接至沉积物的表面来形成，其中存在引发颜色变化的目标分子。另选地，通过在一对电极上形成沉积物和经由与极性基团的官能作用形成导电表面，分子特异性传感器可形成。随着目标分子与表面进行交互作用，导体之间的导电性将改变并且可读出为信号。
通过形成第一表面化学性质的官能化沉积物，然后形成具有不同表面化学性质的新官能化沉积物，单个基材可具有应用于例如TEM栅格的不同区域或阵列形成的多种官能作用。
相似地，单一官能作用可重复地应用，从而例如形成一系列的第一沉积物和将第一蛋白特异性抗体键合至所有可用位点，然后形成第二沉积物并且将第二蛋白特异性抗体键合至所有可用位点。在这种情况下，由于每个步骤的仅可用位点为先前步骤未占用的那些，相同沉积和官能作用化学性质可重复使用，从而允许各种不同目标分子的期望键合位点的定位。另选地，不同沉积和/或官能作用可顺序地使用。
图5为重复沉积和附接过程的流程图。在步骤502，沉积物形成于基材的表面上。在步骤504，沉积物的表面化学性质被改性。接下来，一个或多个纳米物体在步骤506附接至改性沉积物表面。在步骤508，判定是否附接额外的纳米物体，其不同于步骤506所附接那些纳米物体。如果待附接不同的纳米物体，那么方法返回至步骤502。如果否，那么方法结束于框510。沉积物的成分或沉积物表面的改性可与先前步骤所应用的相同或不同，取决于在当前循环中待附接的纳米物体。图6示出了具有通过后续沉积循环附接至表面的多种不同纳米物体604、606和608的基材602。
沉积、官能作用和附接步骤可应用于生物分子分析。在该实施例中，所附接纳米物体为生物分子，诸如蛋白或抗体。带电粒子沉积提供了用以形成高纵横比结构的能力，包括具有含硫成分的那些。此类结构的直接沉积允许将脆性生物分子附接至结构的端部，从而避免生物分子和下面基材之间的交互作用，同时还避免现有技术中所用的金光刻和后续单层形成的中间步骤。
参考图7，示出了含硫沉积物的沉积和生物分子的后续官能作用和附接的方法。在步骤702，承载硫前体气体吸附于样本基材的表面上。然后，样本基材在步骤704以带电粒子束照射，从而导致承载硫前体的分解和含硫沉积物的形成。
一些前体化学性质提供了硫沉积的可能性，诸如六氟化硫、甲烷磺酚胺、甲硫醇、甲基二硫化物和甲基甲磺酸。其它合适承载硫前体为已知的和可用的。
尽管图4描述了含碳材料的沉积并且图7描述了含硫材料的沉积，但是可使用其它材料。例如，磷通过承载磷前体可沉积，诸如四-三氟磷酸铂。尽管通过四-三氟磷酸铂的分解所沉积的材料包括铂，但是其还包含大量的磷。对于具有不同成分的沉积物，官能作用的选择可不同或相同。NH3等离子体的应用在沉积碳的表面上得出胺键和酰胺键。在硫的表面上可形成磺酰胺键(-SO2-NH2)，并且在磷的表面上可形成膦酰胺键(-PO-NH2)。纳米金刚石、纳米粒子、生物分子、量子点和其它纳米物体可附接至含磷沉积物。
在步骤706，对样本进行处理以使得沉积物的表面官能化，从而形成硫醇基封端。样本处理也可与含硫沉积物的形成同步发生，从而组合步骤704和706。这可通过与氨的共沉积或与氨的后沉积处理、热裂解氢或其它合适还原剂来实现。
在将表面硫转化为硫醇基团的处理之后，例如通过酶中含氨基酸残基的-SH之间二硫键的形成，生物分子现可附接至含硫结构。另外，普遍的是将生物分子工程化，使得这些残基中的一者位于沿着生物分子的期望位点，使得键合发生于生物分子内的人为设计位点。
直接沉积含硫纳米结构的使用规避了金光刻的耗时步骤，从而允许生物分子至基材的直接附接。此外，直接沉积过程可对各种材料执行，传统金光刻方法对该各种材料为不可能的或不实际的。
图8示出了将生物分子808附接至基材802的现有技术方法。金层804首先通过光刻来施加，然后是自组装单层806的形成。然后，生物分子808附接至单层分子的终端。生物分子通过单层与基材分开，并且因此不与基材进行交互作用。
图9示出了键合至硫纳米柱904的端部的生物分子906。纳米柱延伸自基材902的表面。类似于图8的现有技术方法，生物分子与基材分开并且不经历与基材的交互作用。
还可执行生物分子至含硫结构的间接附接。例如，酶可固定于结构的端部上，从而允许其它分子的键合同时将其保持足够远离表面以不破坏二级、三级或四级结构。
尽管大部分的上文讨论涉及含硫结构的硫醇基或氢硫基封端，但是本领域技术人员将认识到，其它材料和封端官能团可应用于生物分子至基材表面的附接。例如，可使用氢硫基封端或碳结构。
期望生物分子至直接沉积结构的附接允许基材的选择的额外灵活性，生物分子可固定于该基材上。另外，直接沉积过程允许执行重复沉积和附接，从而导致具有一些不同生物分子的基部被附接至单个基材。此类重复沉积和附接避免了重复光刻步骤，该重复光刻步骤将可能破坏先前所附接的生物分子。
在一些实施例中，沉积前体供应为气体前体，该气体前体通过带电粒子束设备的真空室内的气体注入系统指向基材表面。在其它实施例中，沉积前体供应为液体。在其它实施例中，前体气体设置在真空室(有时称为环境单元)的壳体内。如果执行多个沉积和附接循环，那么基材可在后续循环之间从带电粒子束设备的真空室移除，或任意数量的一系列循环可在不移除的情况下执行。
图10示出了用于实现本发明的实施例的示例性双束系统1002。合适双束系统可商购自例如俄勒冈州希尔斯伯勒的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,Oregon)(本发明的受让人)。尽管在下文提供了合适硬件的实例，但是本发明不限于以任何特定类型的硬件来实施。
双束系统1002具有竖直安装电子束柱1004和聚焦粒子束(FIB)柱1006，聚焦离子束柱1006以与垂直线成约52度的角度安装于可抽空标本室1008上。标本室可通过泵系统1009来抽空，泵系统1009通常包括涡轮分子泵、油扩散泵、离子吸气泵、涡旋泵或其它已知泵送装置中的一者或多者或其组合。
电子束柱1004包括用于产生电子的电子源1010(诸如肖特基发射器或冷场发射器)和形成精细聚焦的电子束1016的电子光学透镜1012和1014。电子源1010通常保持高于工件1018的电势的500V和30kV之间的电势，工件1018通常保持地电势。
因此，电子以大约500eV至30keV的着陆能量冲击工件1018。可将负电势施加至工件以减小电子的着陆能量，这减小了电子与工件表面的交互作用体积，从而减小了成核位点的大小。工件1018可包括例如纳米物体待附接其上的半导体或其它材料。电子束1016的冲击点可位于工件1018的表面上并且通过偏转线圈1020在工件1018的表面上扫描。透镜1012和1014和偏转线圈1020的操作由扫描电镜功率源和控制单元1022控制。透镜和偏转单元可使用电场、磁场或其组合。
工件1018处于标本室1008的可移动台架1024上。台架1024优选地可在水平平面(X和Y轴线)内移动并且可竖直地(Z轴线)移动，并且可倾斜大约六十(60)度并且绕着Z轴线旋转。门1027可打开以用于将工件1018插入至X-Y-Z台架1024上并且还用于维修内部气体供应储存器(未示出)，如果使用的话。门被互锁，使得其在标本室1008被抽空的情况下不能打开。台架1024可例如通过珀尔帖(Peltier)冷却器(未示出)进行冷却或例如通过电阻加热器1026进行加热。
真空室上安装的是多个气体注入系统(GIS)1030(示出两个)。每个GIS包括用于保持前体或活化材料的储存器(未示出)和用于将气体引导到工件表面的针1032。每个GIS还包括用于调节向工件供应前体材料的装置1034。在该实例中，调节装置描述为可调整阀，但是调节装置还可包括例如调节加热器以用于加热前体材料以控制器蒸汽压力。可选等离子体发生器1039产生等离子体以用于将工件1018暴露于等离子体以进行处理。
当电子束1016中的电子撞击工件1018时，次级电子、向后散射电子和俄歇电子被发射并且可被检测以形成图像或以确定关于工件的信息。次级电子例如由次级电子检测器1036(诸如，Everhard-Thornley检测器)或能够检测低能量电子的半导体检测器装置来检测。将检测器1036的信号提供至系统控制器1038，系统控制器1038控制监测器1040，监测器1040用于利用检测器1036的信号来显示用户控制和工件的图像。
室1008在真空控制器1041的控制下被泵系统1009抽空。真空系统在室1008内提供大约3x 10-6mbar的真空。当合适前体或活化剂气体被引入样本表面上时，室背景压力通常可升高至约5x 10-5mbar。工件表面处的局部压力和气体浓度显著大于背景压力和浓度。
聚焦离子束柱1006包括上颈部部分1044，离子源1046和聚焦柱1048(包括提取器电极1050)以及静电光学系统(包括物镜透镜1051)位于上颈部部分1044内。离子源1046可包括液体金属镓离子源、等离子体离子源、液体金属合金源，或任何其它类型的离子源。聚焦柱1048的轴线从电子柱的轴线倾斜52度。离子束1052从离子源1046穿过聚焦柱1048和静电偏转器1054之间朝向工件1018。
FIB功率源和控制单元1056提供离子源1046处的电势。离子源1046通常保持高于工件的电势的1kV和60kV之间的电势，工件1018通常保持地电势。因此，离子以大约1keV至60keV的着陆能量冲击工件。FIB功率源和控制单元1056耦接到偏转板1054，偏转板1054可致使离子束勾勒出工件1018的上表面上的对应图案。在一些系统中，偏转板放置于末级透镜之前，如本领域中周知的。当FIB功率源和控制单元1056将消隐电压施加至消隐电极时，离子束聚焦柱1048内的束消隐电极(未示出)致使离子束1052冲击于消隐孔(未示出)上而不是工件1018。
离子源1046通常提供带单电荷镓正离子的束，该带单电荷镓正离子可在工件1018处聚焦成十分之一亚微米宽束以用于通过离子铣削、增强蚀刻、材料沉积而使工件1018改性或以用于使工件1018成像。
系统控制器1038控制双束系统1002的各种零件的操作。通过系统控制器1038，用户通过输入常规用户界面(未示出)中的命令可致使离子束1052或电子束1016以期望方式进行扫描。另选地，系统控制器1038根据编程指令可控制双束系统1002。图10为示意图，不包括典型双束系统的所有元件，并且不反映所有元件的实际外观和大小或其之间的关系。
本发明的优选方法或设备具有许多新颖性方面，并且因为本发明出于不同目的可以不同方法或设备来体现，所以每个实施例不需要呈现每个方面。此外，所描述实施例的许多方面可为可单独授予专利的。本发明具有广泛适用性并且可提供上文实例所描述和所示的许多益处。实施例将很大程度上根据具体应用而改变，并且不是每个实施例将提供所有益处并且满足本发明可实现的所有目标。
在一个实施例中，提出了一种将纳米物体附接至样本基材的方法，该方法包括：
将沉积前体提供于位于带电粒子设备的真空室内的基材的表面；
使束指向基材，该束分解沉积前体以在基材的表面上受束冲击的位置形成沉积物；
处理样本以将连接基团提供于沉积物的表面上；和
处理样本以将纳米物体化学键合至连接基团。
在一些实施例中，使束指向基材包括使带电粒子束指向表面。
在一些实施例中，形成已附接纳米物体的表面的带电粒子束图像。
在一些实施例中，化学键包括共价键。在一些其它实施例中，共价键包括酰胺键、二硫键、磺酰胺键或膦酰胺键。
在一些实施例中，纳米物体包括纳米金刚石或生物分子。
在一些实施例中，纳米物体具有在1nm和1000nm之间范围内的临界尺寸。在一些其它实施例中，纳米物体包括纳米点、晶体、管、片材或薄片。
在一些实施例中，纳米物体包括个体纳米物体的群集。在一些其它实施例中，纳米物体包括纳米点、晶体、线材、管、片材或薄片的群集。
在一些实施例中，沉积前体包括承载碳前体，并且沉积物包括碳。
在一些实施例中，沉积前体包括承载硫前体，并且沉积物包括硫。
在一些实施例中，沉积前体包括承载磷前体，并且沉积物包括磷。
在一些实施例中，沉积物具有大于1的纵横比。
在一些实施例中，纳米物体在远离样本基材的沉积物的端部处键合。
在一些实施例中，沉积物足够高以使键合纳米物体避免与样本基材的交互作用。
在一些实施例中，处理样本以提供连接基团发生于带电粒子设备的真空室内。在其它实施例中，处理发生在真空室外部。
在一些实施例中，处理样本以提供连接基团包括等离子体处理。在一些其它实施例中，等离子体处理包括以氨等离子体的处理。在一些其它实施例中，等离子体处理包括以液体处理样本。在一些实施例中，液体为酸。
在一些实施例中，将连接基团提供于沉积物的表面上与沉积物的形成同步发生。
在一些实施例中，处理利用带电粒子束和前体气体混合物来执行，该前体气体混合物由沉积前体气体和连接基前体气体组成。在一些实施例中，连接基前体气体为氨。在一些实施例中，带电粒子束为电子束、激光束或离子束。
在一些实施例中，处理样本以化学键合纳米物体包括以含有纳米物体的液体处理样本。
在一些实施例中，纳米物体在键合至连接基团之前经历表面处理。在一些实施例中，表面改性包括以羧酸基团使纳米物体的表面官能化。
虽然大部分的先前描述涉及纳米金刚石和蛋白的附接，但是本发明可用于附接任何合适材料的纳米级物体。术语“工件”、“样本”、“基材”和“标本”在本申请中可互换地使用，除非另外指明。相似地，术语“沉积”和“沉积物”可互换地使用并且是指在沉积过程之后保留于表面上的固体材料。另外，每当本文使用术语“自动”、“自动化”或类似术语时，这些术语应理解为包括自动或自动化过程或步骤的手动启动。
在下述讨论和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放式方式使用，并且因此应解释为意指“包括但不限于......”。如果任何术语在本说明书中未明确限定，那么意味着该术语被赋予其简单和普通意义。附图旨在有助于理解本发明，并且除非另外指明，附图未按比例绘制。
本文所描述的各种特征可以任何功能组合或子组合来使用，并且不仅是本文的实施例所描述的那些组合。因此，本公开应解释为提供任何此类组合或子组合的书面说明。
虽然已详细地描述了本发明和其优点，但是应当理解，可对本文所描述的实施例做出各种变化、置换和变更而不脱离如由附属权利要求书所限定的本发明的范围。此外，本发明的范围并非旨在限于说明书中所描述的过程、机器、制造、内容构成、装置、方法和步骤的特定实施例。如本领域技术人员将易于从本发明的公开内容理解，根据本发明可利用执行与本文所描述的对应实施例大体相同功能和达到大体相同结果的当前存在或以后开发的过程、机器、制造、物质成分、装置、方法或步骤。因此，附属权利要求书旨在将此类过程、机器、制造、内容构成、装置、方法或步骤包括于其范围内。

Claims (27)

1.一种将纳米物体附接至样本基材的方法，所述方法包括：
将沉积前体提供于所述基材的表面，所述基材位于带电粒子束设备的真空室内；
使束指向所述基材，所述束分解沉积前体以在所述基材的表面上受所述束冲击的位置形成沉积物；
处理所述样本以将连接基团提供于所述沉积物的表面上；和
处理所述样本以将纳米物体以化学方式键合至所述连接基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使束指向所述基材包括使带电粒子束指向所述表面。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括形成具有附接纳米物体的所述表面的带电粒子束图像。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述化学键包括共价键、酰胺键、二硫键、磺酰胺键或膦酰胺键。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米物体包括纳米金刚石或生物分子。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米物体的临界尺寸在1nm和1000nm之间的范围内。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米物体包括纳米点、晶体、线材、管、片材或薄片，或个体纳米物体的群集。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述沉积前体包括承载碳前体，并且所述沉积物包括碳。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述沉积前体包括承载硫前体，并且所述沉积物大体上为硫。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述沉积前体包括承载磷前体，并且所述沉积物大体上为磷。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述沉积物具有大于1的纵横比。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米物体在远离所述样本基材的所述沉积物的端部处键合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述沉积物足够高以使键合的纳米物体避免与所述样本基材的交互作用。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以提供连接基团发生于所述带电粒子束设备的所述真空室内。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以提供连接基团发生于所述带电粒子束设备的所述真空室外部。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以提供连接基团包括等离子体处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其中等离子体处理包括以氨等离子体进行处理。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以提供连接基团包括以液体对所述样本进行等离子体处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述液体为酸。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将连接基团提供于所述沉积物的所述表面上与所述沉积物的形成同步发生。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以将连接基团提供于所述沉积物的所述表面上利用带电粒子束和前体气体混合物来执行，所述前体气体混合物由沉积前体气体和连接基前体气体组成。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以将连接基团提供于所述沉积物的所述表面上通过将氨蒸汽用作连接基前体气体来实现。
23.根据权利要求2所述的方法，其中引导带电粒子束包括引导电子束或离子束。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述束为激光束。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理所述样本以化学键合纳米物体包括以含有纳米物体的液体对所述样本进行处理。
26.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米物体在键合至所述连接基团之前经历表面改性。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述表面改性包括以羧酸基团使所述纳米物体的所述表面官能化。
CN201710322714.8A 2016-05-12 2017-05-09 纳米物体至束沉积结构的附接 Active CN107365979B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662335423P 2016-05-12 2016-05-12
US62/335,423 2016-05-12
US15/188,862 US10501851B2 (en) 2016-05-12 2016-06-21 Attachment of nano-objects to beam-deposited structures
US15/188,862 2016-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107365979A true CN107365979A (zh) 2017-11-21
CN107365979B CN107365979B (zh) 2021-08-31

Family

ID=60294480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710322714.8A Active CN107365979B (zh) 2016-05-12 2017-05-09 纳米物体至束沉积结构的附接

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10501851B2 (zh)
EP (1) EP3243931B1 (zh)
JP (1) JP2017203771A (zh)
CN (1) CN107365979B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10319868B2 (en) 2017-01-06 2019-06-11 Nanoclear Technologies Inc. Methods and systems to boost efficiency of solar cells
US10121919B2 (en) * 2017-01-06 2018-11-06 Nanoclear Technologies Inc. Control of surface properties by deposition of particle monolayers
US10017384B1 (en) 2017-01-06 2018-07-10 Nanoclear Technologies Inc. Property control of multifunctional surfaces

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080038830A1 (en) * 2006-03-28 2008-02-14 Ure David A Nano-particle biochip substrates
WO2009088779A2 (en) * 2007-12-31 2009-07-16 The Regents Of The University Of California Sers-based, single step, real-time detection of protein kinase and/or phosphatase activity
US7612424B1 (en) * 2005-07-22 2009-11-03 Northwestern University Nanoelectromechanical bistable cantilever device
US20110070381A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Fei Company Use of nitrogen-based reducing compounds in beam-induced processing
EP2570519A2 (en) * 2011-09-19 2013-03-20 Fei Company Localized, In-Vacuum Modification of Small Structures
EP2814050A2 (en) * 2013-06-10 2014-12-17 FEI Company Electron beam-induced etching

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4076792B2 (ja) * 2001-06-19 2008-04-16 独立行政法人科学技術振興機構 カンチレバーアレイ、その製造方法及びその装置
JP2005310757A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Sii Nanotechnology Inc 微細３次元構造物作製装置及び方法
JP4411421B2 (ja) * 2004-04-22 2010-02-10 独立行政法人産業技術総合研究所 微細構造の製造方法
JP4467568B2 (ja) * 2004-10-21 2010-05-26 Ｈｏｙａ株式会社 微粒子堆積装置及び微粒子堆積物製造方法
EP1946833A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-23 Interuniversitair Microelektronica Centrum Catalyst nanoparticles for obtaining carbon nanotubes
JP5001019B2 (ja) * 2007-02-02 2012-08-15 株式会社日立ハイテクノロジーズ 生体分子検出素子、生体分子検出素子の製造方法及び生体分子検出方法
US7850874B2 (en) * 2007-09-20 2010-12-14 Xintek, Inc. Methods and devices for electrophoretic deposition of a uniform carbon nanotube composite film
SG178806A1 (en) * 2008-09-08 2012-03-29 Univ Nanyang Tech Electrode materials for metal-air batteries, fuel cells and supercapacitors
US8319181B2 (en) 2011-01-30 2012-11-27 Fei Company System and method for localization of large numbers of fluorescent markers in biological samples
US8853078B2 (en) 2011-01-30 2014-10-07 Fei Company Method of depositing material
JP2013219203A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Canon Inc 柱状構造体の製造方法
US10023955B2 (en) 2012-08-31 2018-07-17 Fei Company Seed layer laser-induced deposition
US9303310B2 (en) * 2013-10-15 2016-04-05 International Business Machines Corporation Nanofluidic sensor comprising spatially separated functional sensing components
US9725313B2 (en) * 2013-12-19 2017-08-08 Sk Innovation Co., Ltd. Method for fabricating NANO structure including dielectric particle supporters
US20160032281A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Fei Company Functionalized grids for locating and imaging biological specimens and methods of using the same
US10538844B2 (en) * 2015-09-11 2020-01-21 Fei Company Nanofabrication using a new class of electron beam induced surface processing techniques

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7612424B1 (en) * 2005-07-22 2009-11-03 Northwestern University Nanoelectromechanical bistable cantilever device
US20080038830A1 (en) * 2006-03-28 2008-02-14 Ure David A Nano-particle biochip substrates
WO2009088779A2 (en) * 2007-12-31 2009-07-16 The Regents Of The University Of California Sers-based, single step, real-time detection of protein kinase and/or phosphatase activity
US20110070381A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Fei Company Use of nitrogen-based reducing compounds in beam-induced processing
EP2570519A2 (en) * 2011-09-19 2013-03-20 Fei Company Localized, In-Vacuum Modification of Small Structures
EP2814050A2 (en) * 2013-06-10 2014-12-17 FEI Company Electron beam-induced etching

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WINAND SLINGENBERGH等: ""Selective Functionalization of Tailored Nanostructures"", 《ACS NANO》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10501851B2 (en) 2019-12-10
EP3243931A1 (en) 2017-11-15
JP2017203771A (ja) 2017-11-16
US20170327951A1 (en) 2017-11-16
CN107365979B (zh) 2021-08-31
EP3243931B1 (en) 2020-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bruchhaus et al. Comparison of technologies for nano device prototyping with a special focus on ion beams: A review
Gierak Focused ion beam technology and ultimate applications
US6759653B2 (en) Probe for scanning microscope produced by focused ion beam machining
US8008639B2 (en) System for processing an object
CN1924553B (zh) 用于确定粒子光学装置中透镜误差的方法
US20100187433A1 (en) Improved particle beam generator
US8119985B2 (en) Methods and apparatus for statistical characterization of nano-particles
CN107365979A (zh) 纳米物体至束沉积结构的附接
JP4137317B2 (ja) 微小立体構造物、その製造方法及びその製造装置
US6777674B2 (en) Method for manipulating microscopic particles and analyzing
US11377740B2 (en) Nanofabrication using a new class of electron beam induced surface processing techniques
KR100811324B1 (ko) 나노튜브 프로브 및 제조방법
JP2001107252A5 (zh)
DE102018210098B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Untersuchen und/oder zum Bearbeiten einer Probe
JP2017203771A5 (zh)
Kirk A Review of Scanning Electron Microscopy in Near Field Emission Mode
Clericò et al. Electron beam lithography and its use on 2D materials
JP5489295B2 (ja) 荷電粒子線装置及び荷電粒子線照射方法
Young et al. Extreme high-resolution SEM: a paradigm shift
JPH03280342A (ja) 集束イオンビーム加工方法
Heinig Nanoscale Characterization of Metal Films Adhesion for Plasmonic Applications
Cho et al. Coherent and intense multibeam generation by the apex of sharp nano-objects: Electron half-circular prism
Bussmann et al. Stronger field-emission science via coupling novel nanoscale imaging techniques
He Electronic Property Engineering in a Ferroelectric Oxide: Nanostructuring and Advanced Characterization.
Mancevski Fabrication and analysis of carbon nanotube based emitters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant