CN107353381A - 四羟甲基三聚氰胺合成高甲醚化氨基树脂 - Google Patents

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胡劲松
周建平
张志轩
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines

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Abstract

四羟甲基三聚氰胺合成高甲醚化氨基树脂，包括：向反应釜中按比例投入甲醇和四羟甲基三聚氰胺；加酸调节釜内溶液pH值；升温搅拌直至四羟甲基三聚氰胺完全溶解；保温一段时间后将氨气通入反应釜来调节升高pH；脱醇脱水处理后得到树脂初品；在树脂初品中再加入丁醇稳定剂并搅拌；以及过滤后所得无色粘稠液体即为高甲醚化氨基树脂。本发明获得了性能优良的高甲醚化氨基树脂，显著减少了废水处理量，并降低了生产成本。

Description

四羟甲基三聚氰胺合成高甲醚化氨基树脂
技术领域
本发明涉及高甲醚化氨基树脂的环保合成。
背景技术
利用三聚氰胺例如六羟甲基三聚氰胺或四羟甲基三聚氰胺等合成醚化氨基树脂，可以参见申请人之前的专利或专利申请CN 103739563B、CN 103739803B、CN103709111B、CN105968283A、CN105968281A、CN105968282A以及CN106008870A。另外，CN106243300A以及CN106349267A等还公开了通过杂化引入阻燃成分的醚化树脂的合成方法。但是，上述合成方法由于需要使用大量碱液，因此给后续的水处理造成了很大麻烦，增加处理过程与成本，并且不利于环保排放。此外，碱液中所含的金属离子也对后续过滤造成不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种高甲醚化氨基树脂的合成方法，其能够至少克服上述现有技术提及的某种缺陷。
根据本发明的高甲醚化氨基树脂的合成方法包括：
按照四羟甲基三聚氰胺∶甲醇的摩尔比为1∶(5～20)向反应釜中先投入甲醇；
加酸调节釜内溶液pH值至3.0～6.0；
再向反应釜中投入上述摩尔比的四羟甲基三聚氰胺；
将釜内溶液升温至35～55℃；
调节反应釜搅拌变频器至10～30Hz开始搅拌，直至四羟甲基三聚氰胺完全溶解；
将釜内溶液保温0.5～2h；
将氨气通入反应釜，调节釜内溶液pH至8～9；
在温度60～100℃且真空度0.07～0.1MPa的条件下对釜内溶液脱醇脱水处理0.5～3h，从而得到树脂初品；
在树脂初品中再加入质量比为15％～30％的丁醇(作为稳定剂)形成混合物，并搅拌20～60min；以及
过滤混合物后所得无色粘稠液体即为高甲醚化氨基树脂。
根据本发明的具体实施例，丁醇稳定剂可以采用异丁醇或正丁醇。
根据本发明的优选实施例，反应釜内周壁可以安装有多个与氨气管连通的曝气头，所述曝气头包括具有中心对称轴的本体以及垂直于本体的中心对称轴安装在本体上的进气直管，本体具有中央圆柱部和位于中央圆柱部两侧的圆锥部，圆锥部的锥缩端分别开设曝气孔，中央圆柱部的圆周壁上开设进气孔，其中进气孔与进气直管连接，在进气孔处中央圆柱部的圆周壁的内圆周表面与进气方向大致相切。
在上述实施例中，进一步优选在反应釜内周壁上安装有多层曝气头。每层可以包括2-6个曝气头。相邻层之间的距离从反应釜底部向上递增。这种布置方式非常有利于氨气的快速通入和扩散。另外，曝气孔(或排气孔)的直径优选为7-10mm。此外，每个曝气孔的氨气排量优选为10-12l/m。还可以使相邻层的曝气头在竖向上相互错开。
根据本发明的曝气头设计，氨气大致切向进入曝气头内部并因此可以沿内圆周壁高速回旋，之后可以沿中心对称轴从两侧曝气孔高速喷出并因此可以容易地进入粘性溶液，并形成纳米级微气泡快速混合入粘性溶液(形成氨水)。
在本发明的具体实施例中，所述酸可以为盐酸、硫酸或苯磺酸，优选为盐酸。
根据本发明的合成方法，由于使用四羟甲基三聚氰胺作为原料，因此可以合成不同性能例如粘性更加优良的高甲醚化氨基树脂。
另外也是非常关键的，由于本发明避免了使用碱液而采取通入氨气的方法来调节pH值，因此显著降低了废水处理量，从而使本发明的合成方法非常环保。此外，由于没有额外引入碱金属离子，还降低了后续过滤要求和成本。
本发明还进一步使用了高效的曝气头设计，使得氨气溶入粘性溶液形成氨水的过程极其迅速充分，从而进一步提高了合成效率。
附图说明
图1是本发明的反应釜中的氨气通入装置的布置示意图；以及
图2是本发明的氨气曝气头的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，下面描述的实施例只是为了更好地理解和实施本发明，并非用来对本发明作出任何限制。
图1和图2示意性示出了本发明的反应釜中的氨气通入装置及其曝气头。
参见图1，反应釜1的内壁布置多层或多圈曝气头3，相邻层之间的距离从反应釜底部向上递增。氨气通过管道2供给各曝气头3。
参见图2，曝气头3包括具有中心对称轴(图中横向穿过曝气孔34)的本体以及垂直于本体的中心对称轴安装在本体上的进气直管31。本体具有中央圆柱部33和位于中央圆柱部两侧的圆锥部。圆锥部的锥缩端分别开设曝气孔34。中央圆柱部33的圆周壁上开设进气孔32，进气孔32与进气直管31连接，在进气孔32处中央圆柱部33的圆周壁的内圆周表面与进气方向大致相切。
实施例1
以四羟甲基三聚氰胺为原料合成高甲醚化氨基树脂：
(1)按四羟甲基三聚氰胺∶甲醇的摩尔比为1∶20向上述反应釜中投入上述计量的甲醇，调节反应釜搅拌变频器至20Hz，加36％的盐酸调节pH值至3.5，加入上述计量的四羟甲基三聚氰胺，升温调节温度为55℃搅拌使其溶解；
(2)待四羟甲基三聚氰胺完全溶解后反应结束后，保温2h；
(3)通过上述氨气通入装置向反应釜内通入氨气，检测pH值并调节pH为9；
(4)启动真空泵，控制真空度为0.08MPa，温度为60℃，脱醇脱水3h；
(5)停止抽真空，加入质量比为15％的丁醇，搅拌60min；
(6)过滤后得到无色粘稠液体产品。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处如下：
步骤(1)中，四羟甲基三聚氰胺∶甲醇的摩尔比为1∶10，调节反应釜搅拌变频器至30Hz，加硫酸调节pH值至5.0，升温调节温度为45℃进行搅拌溶解；
步骤(2)中，保温1h；
步骤(3)中，调节pH值为8.0；
步骤(4)中，控制真空度0.09MPa，温度为80℃，时间为2h；
步骤(5)中，加入20％的丁醇，搅拌40min。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处如下：
步骤(1)中，四羟甲基三聚氰胺∶甲醇的摩尔比为1∶8，调节反应釜搅拌变频器至10Hz，加盐酸调节pH值至6.0，升温调节温度为35℃进行搅拌溶解；
步骤(2)中，保温0.5h；
步骤(3)中，pH值调节为8.5；
步骤(4)中，控制真空度0.1MPa，温度为100℃，时间为0.5h；
步骤(5)中，加入30％的丁醇，搅拌20min。

Claims (2)

1.一种高甲醚化氨基树脂的合成方法，包括：
按照四羟甲基三聚氰胺∶甲醇的摩尔比为1∶(5～20)向反应釜中先投入甲醇；
加酸调节釜内溶液pH值至3.0～6.0；
再向反应釜中投入上述摩尔比的四羟甲基三聚氰胺；
将釜内溶液升温至35～55℃；
调节反应釜搅拌变频器至10～30Hz开始搅拌，直至四羟甲基三聚氰胺完全溶解；
将釜内溶液保温0.5～2h；
将氨气通入反应釜，调节釜内溶液pH至8～9；
在温度60～100℃且真空度0.07～0.1MPa的条件下对釜内溶液脱醇脱水处理0.5～3h，从而得到树脂初品；
在树脂初品中再加入质量比为15％～30％的丁醇形成混合物，并搅拌20～60min；以及
过滤混合物后所得无色粘稠液体即为高甲醚化氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中反应釜内周壁安装有多个与氨气管连通的曝气头，所述曝气头包括具有中心对称轴的本体以及垂直于本体的中心对称轴安装在本体上的进气直管，本体具有中央圆柱部和位于中央圆柱部两侧的圆锥部，圆锥部的锥缩端分别开设曝气孔，中央圆柱部的圆周壁上开设进气孔，其中进气孔与进气直管连接，在进气孔处中央圆柱部的圆周壁的内圆周表面与进气方向大致相切。
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