CN103408681A

CN103408681A - 一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法

Info

Publication number: CN103408681A
Application number: CN2013103099029A
Authority: CN
Inventors: 高淑芝; 薛之化; 陈淑艳; 高宪文; 汤守强; 李学斌; 徐鈞; 郭彬; 刘忠良
Original assignee: LUDAO JINHUA CHEMICAL ENGINEERING DESIGN Co Ltd; Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: LIAONING FANGDA ENGINEERING DESIGN Co.,Ltd.; Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103408681B

Abstract

一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，在105m³釜聚合进行聚氯乙烯生产中，采用特殊的助分散剂，使反应一开始就可以使用回流冷凝器，反应初期就可获得高反应速率，缩短反应时间，同时省去充氮气时间；先加部分冷脱盐水、分散剂、缓冲剂，然后再加热脱盐水和单体，保证水和单体加完，釜温基本达到反应温度，当水和单体基本加完时，加入复合引发剂，各种助剂的加入都在加水和单体的时间内完成，缩短了辅助时间；采用复合引发剂和釜内开始降压后，将反应温度提高5-8℃，快速到达压降，缩短了反应时间；合理的增加单体入釜量，提高单釜产量。通过上述措施的实现，产能大幅度提高，达到6.12-6.88万吨/年。

Description

一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法

技术领域

本发明涉及一种生产聚氯乙烯的方法，特别是涉及一种在现有聚合装置上，大幅度提高聚氯乙烯产能的方法。

背景技术

聚氯乙烯耐油、耐腐蚀、耐磨、绝缘和阻燃等性能优良，是一种用途广泛和价格相对低廉的通用型树脂，对国民经济的发展有重大、深远、不可或缺的影响。全世界聚氯乙烯产能约为5000万吨，中国的聚氯乙烯产能占世界的一半。中国的聚氯乙烯还将不断发展。聚氯乙烯的生产方法有本体法、溶液法、乳液法、悬浮法和微悬浮法，其中悬浮法是最主要的生产方法，约占聚氯乙烯总产能的85%。目前国内最普遍采用的聚合釜有三种，即70m³、105m³（国内有105m³、108m³、110m³三种形式统称为105m³釜）和135m³大型聚合釜，其余种类的小型聚合釜日渐淘汰。70m³釜是不带釜外冷却装置的最大釜型，具有产品质量优良，分子量分布和粒度分布均匀；原料和水电气消耗低；涂壁方式先进；安全可靠性高和控制系统先进等特点。但是单釜2万吨的产能已不适应大规模、集约化聚氯乙烯生产的要求；135m³聚合釜在国内生产不久，使用厂家不多，优势并不突出；目前采用最多的就是105m³聚合釜。此种釜型大致的结构是半管式冷却夹套约96m²，釜顶约130m²列管式回流冷凝器，釜内表面抛光精度Ra≤0.1vm，内部表件（包括搅拌轴、搅拌桨叶和冷凝器列管）Ra≤0.1vm,粘釜轻，可有效地将聚合反应热移除；底伸式一层或两层、两叶或三叶平浆搅拌，装有变频器根据不同阶段改变搅拌转速以节省能量；釜顶装有两台安全阀和手动排空阀，提高了生产过程的安全性，还配置了紧急情况下的终止系统，即使在停电的情况下也能避免出现爆聚。

目前包括预处理、加料、升温、反应和卸料回收的105m³釜聚合全过程不尽相同。引进的EVC技术是这样的：原生产工艺釜内合成引发剂，首先加入初始水，氯甲酸乙酯、双氧水、氢氧化钠三种物质随加料水进入釜内进行反应生成的过氧化二碳酸双乙基酯，为保证三种物质不受热分解，要求水温低于29⁰C，为避免其对合成引发剂组分氢氧化钠产生影响和对反应系统产生破坏，在加初始水前对聚合釜各相关系统进行预批次检查，同时由程序对釜的残余压力抽真空至-0.05Mpa，以除去釜内的CO₂和O₂，合成引发剂的同时要对釜内充氮气，使之充满回流冷凝器。接着加入脱盐水和氯乙烯单体，将各种分散剂溶液（水解度80%的聚乙烯醇为主分散剂，水解度55%的聚乙烯醇为助分散剂）加入水管线随水带入。单体的加入量约为39.5吨，总水量约43吨。加料结束后，向夹套通入水和蒸汽使釜内物料升温，当达到规定的温度后开始聚合反应。在反应开始后半小时，分三次（每次间隔半小时）向回收系统排氮，反应开始约1.5小时（氯乙烯转化率12%-15%）釜顶冷凝器开始全面运行，当釜内压力下降0.3MPa加入终止剂，开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收到0.05Mpa（约40分钟）。开始涂壁操作（20分钟），进行下一釜次的生产。此技术对发挥产能不足之处在于：釜内合成引发剂（25分钟）、要求抽真空至-0.05Mpa（20分钟）、冷水加料高温反应（升温时间夏季45分钟，冬季100分钟），影响辅助时间；单一引发剂不利于换热能力的发挥、釜顶冷凝器开启时间晚、压降过大，使反应时间过长（360分钟），加入单体量少（产树脂35吨）。单釜能力2.667万吨。还有另一种105m³釜聚合技术：即热加料技术。聚合釜不用抽真空，首先向聚合釜加入除引发剂、终止剂以外的全部助剂（水解度80%的聚乙烯醇为主分散剂，水解度55%的聚乙烯醇为助分散剂），同时要对釜内充氮气，使之充满回流冷凝器。接着加氯乙烯单体和热脱盐水，计算机不断调节冷热脱盐水比例使釜内温度基本达到反应温度，搅拌10分钟，加复合引发剂（10分钟）开始聚合反应，在反应开始后半小时，分三次（每次间隔半小时）向回收系统排氮，反应开始约1.5小时（氯乙烯转化率12%-15%）釜顶冷凝器开始全面运行，整个反应时间约为300分钟。当釜内压力下降0.3MPa加终止剂，开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收到0.05Mpa（约40分钟）。开始涂壁操作（20分钟），进行下一釜次的生产。此技术省去了抽真空时间、釜内合成引发剂时间和聚合釜升温时间，增加了引发剂加入时间和搅拌时间，总辅助时间缩短1-1.5小时。采用复合引发剂缩短反应时间约1小时。也同样存在加入单体量少（产树脂35吨）的问题。单釜能力4万吨。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，该方法在保证产品质量的情况下优化组合多种技术，大幅度缩短辅助时间和反应时间，提高单体入釜量，生产能力极高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，所述方法包括以下过程：

首先向聚合釜内加入少量冷脱盐水、分散剂、缓冲剂，加氯乙烯单体，调节冷热脱盐水比例使釜内温度达到反应温度，当水和单体基本加完时，加入复合引发剂（高、中效引发剂）、开始聚合反应；当反应釜内出现0.02-0.05MPa压降，调节冷却水量使釜内温度以0.2-1.0⁰C/分速度上升，直到釜内温度高于反应温度5-8⁰C，此时釜温对应的压力下降0.3MPa加终止剂，开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收，釜内压力0.05-0.5Mpa，开始涂壁操作，进行下一釜次的生产即可。

所述的一种大幅提高聚氯乙烯产能的方法，所述选用的合适助剂，是助分散剂丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯（聚合度200-500）共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯占50%～75%（W）其余为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其用量为单体量的2.0×10^-4～5.0×10^-4；，复合引发剂中高效引发剂指的是但不限于过氧化新葵酸牯基酯或过氧化新葵酸2.4.4-三甲基戊酯-2.，中效引发剂指的是但不限于过氧化二碳酸二-2乙基己酯或过氧化二碳酸二～十三烷基酯等；高、低效引发剂的比例可以从1：4到4：1，用量为单体加入量的4.0×10^-4～5.5×10^-4。

所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，所述采取的加料程序是首先向聚合釜内加入少量冷脱盐水、分散剂、.缓冲剂，接着同时加氯乙烯单体和热脱盐水，计算机不断调节冷热脱盐水比例使釜内温度基本达到反应温度，在单体和水基本加完时加复合引发剂，开始聚合反应。

所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，所述采取的反应温控方式是当反应釜内出现0.02-0.05MPa压降，最好是0.03MPa，调节冷却水量使釜内温度以0.2-1.0⁰C/分，更好是0.4-0.8⁰C/分，最好是0.5-0.6⁰C/分的速度上升，直到釜内温度高于反应温度5-8⁰C，最好是6-7⁰C；直到此时釜温对应的压力下降0.3MPa加终止剂。

所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，所述增大聚合釜的物料入釜量，是指加氯乙烯单体42-44吨，最好是43吨和热脱盐水46-48吨，最好是47吨。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

首先向聚合釜内加入少量（少于3吨）冷脱盐水、分散剂（主分散剂KH-17或KH-20和B72或L-10等，助分散剂W-552P等。主分散剂用量相对于单体（重量，下同）6.5×10^-4～8.0×10^-4. 助分散剂用量相对于单体2.0×10^-4～3.0×10^-4.）、.缓冲剂（为碳酸氢钠或磷酸氢二钠等，用量为单体用量的1.0×10^-4～2.0×10^-4.）（用时约10分钟），接着同时加氯乙烯单体42-44吨，最好是43吨和热脱盐水46-48吨，最好是47吨（用时约为15分钟），计算机不断调节冷热脱盐水比例使釜内温度基本达到反应温度，在单体和水基本加完时加复合引发剂，复合引发剂（高效引发剂过氧化新葵酸牯基酯或过氧化新葵酸2.4.4-三甲基戊酯-2.等，中效引发剂过氧化二碳酸二-2乙基己酯或过氧化二碳酸二一十三烷基酯等。高低效引发剂的比例可以从1：4到4：1用量为单体加入量的4.0×10^-4～5.5×10^-4）开始聚合反应，省去了搅拌和加各种助剂的时间。按照本发明助分散剂中有一部分为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯（聚合度200-500）共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯占50%～75%（W）其余为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，此助分散剂用量为单体量的2.0×10^-4～5.0×10^-4。这种助分散剂提供早期颗粒稳定性，从反应开始就可使用回流冷凝器，省去釜内充氮和排氮步骤，使聚合反应一开始就可以获得高速率，这就为大大缩短反应时间提供了条件；采用复合引发剂使反应已近于匀速和最大速度进行，进一步缩短了反应时间；当反应釜内出现0.02-0.05MPa压降，最好是0.03MPa,调节冷却水量使釜内温度以0.2-1.0⁰C/分，更好是0.4-0.8⁰C/分，最好是0.5-0.6⁰C/分的速度上升，直到釜内温度高于反应温度5-8⁰C，最好是6-7⁰C.直到此时釜温对应的压力下降0.3MPa（此时氯乙烯单体转化率88-90%）加终止剂，整个反应过程可大大缩短，反应时间为210-240分钟。开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收，到釜内压力0.05-0.5Mpa更好为0.2-0.4MPa, 最好为0.3Mpa 约25分钟.（釜内最多留有1000kg单体，可在加入单体总量中扣除）。开始涂壁操作（选用涂壁剂，可取消涂后冲洗，用时10分钟），进行下一釜次的生产。整个聚合周期270-290分钟，产聚氯乙烯树脂37.0-38.7吨，单釜生产能力6.12-6.88万吨/年。

实施例：

以生产SG-5型聚氯乙烯为例。首先向聚合釜内加入2吨冷脱盐水、主分散剂KH-17相对于单体4.5×10^-4（以4%溶液形式加入）和 B72相对于单体2.5×10^-4（以6%溶液形式加入），助分散剂W-552P相对于单体1.0×10^-4（40%溶液形式加入），丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙基酯（聚合度400）共聚物，丙烯酸丁基酯占7%（W），丙烯酸羟乙基酯占30%（W），加量为单体量的2.0×10^-4,（以20%乙醇溶液形式加入），.缓冲剂碳酸氢钠用量为单体用量的1.6×10^-4（以5W%水溶液的形式加入）（共用时10分钟），接着同时加氯乙烯单体43吨和热脱盐水47吨。计算机不断调节冷热脱盐水比例使釜内温度基本达到反应温度57.5⁰C，压力0.9MPa(表)，在单体和水基本加完时加复合引发剂，高效引发剂过氧化新葵酸牯基酯中效引发剂过氧化二碳酸二-2乙基己酯，高中、效引发剂的比例1：1用量为单体加入量的5.0×10^-4（以20%乳化液形式加入），开始聚合反应（加料共用时14.4分钟）。从反应开始就使用回流冷凝器，使聚合反应一开始就可以获得高速率，当反应釜内出现0.03MPa压降,调节冷却水量使釜内温度以0.5⁰C/分的速度上升，直到釜内温度高于反应温度7⁰C[64.5⁰C，1.05 MPa(表)]。直到此时釜温对应的压力下降0.3MPa[0.75 MPa(表)]，加终止剂，整个反应过程可明显缩短，反应时间为221分钟。开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收，到釜内压力为0.3Mpa 共23.5分钟。开始涂壁操作，用时9分钟，进行下一釜次的生产。整个聚合周期277.9分钟，产聚氯乙烯树脂38.4吨，单釜生产能力6.63万吨/年。

Claims

1.一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

首先向聚合釜内加入少量冷脱盐水、合适的分散剂、缓冲剂，加热脱盐水和氯乙烯单体，调节冷热脱盐水比例使釜内温度达到反应温度，当水和单体基本加完时，加入复合引发剂，开始聚合反应；当反应釜内出现0.02-0.05MPa压降，调节冷却水量使釜内温度以0.2-1.0⁰C/分速度上升，直到釜内温度高于反应温度5-8⁰C，此时釜温对应的压力下降0.3MPa，加终止剂，开始向浆料槽内卸料，同时对釜内和对浆料槽内的单体回收，釜内压力0.05-0.5Mpa，开始涂壁操作，进行下一釜次的生产即可。

2.根据权利要求1所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，所述选用的合适助剂，指的是助分散剂丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯（聚合度200-500）共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯占50%～75%（W），其余为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其用量为单体量的2.0×10^-4～5.0×10^-4；。

3.根据权利要求书1所述一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，复合引发剂中，高效引发剂指的是但不限于过氧化新葵酸牯基酯或过氧化新葵酸2.4.4-三甲基戊酯-2.，中效引发剂指的是但不限于过氧化二碳酸二-2乙基己酯或过氧化二碳酸二～十三烷基酯等；高、中效引发剂的比例可以从1：4到4：1，用量为单体加入量的4.0×10^-4～5.5×10^-4。

4.根据权利要求书1所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，所述采取的加料程序是首先向聚合釜内加入少量冷脱盐水、分散剂、.缓冲剂，接着同时加氯乙烯单体和热脱盐水，计算机不断调节冷热脱盐水比例使釜内温度基本达到反应温度，加水和单体基本结束时，加复合引发剂、开始聚合反应。

5.据权利要求书1所述的一种大幅度提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，所述采取的反应温控方式是当反应釜内出现0.02-0.05MPa压降，最好是0.03MPa，调节冷却水量使釜内温度以0.2-1.0⁰C/分，更好是0.4-0.8⁰C/分，最好是0.5-0.6⁰C/分的速度上升，直到釜内温度高于反应温度5-8⁰C，最好是6-7⁰C；直到此时釜温对应的压力下降0.3MPa加终止剂。

6.根据权利要求书1所述的一种大幅提高聚氯乙烯产能的方法，其特征在于，所述增大聚合釜的物料入釜量，是指加氯乙烯单体42-44吨，最好是43吨和热脱盐水46-48吨，最好是47吨。