CN1073454A - 在流化床装置中(共)聚合烯烃的方法 - Google Patents

在流化床装置中(共)聚合烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种将流化气送入流化床以(共)聚合烯烃方法， 该方法详细描述见说明书。

Description

本发明叙述了一种流化床装置和将气体送入带有流化栅板的流化床装置的方法。该装置和方法特别适用于α-烯烃的气相聚合。
已经知道，当固相和气相一起形成具有明显流体特征的均匀厚层时，粉状固体则在向上的气流中被流化了。碎状固体的流化操作一般很容易通过调节气流速度，使之适合粉状固体的大小和密度而实现。一般要求流化气体在被流化固体床中分布均匀。通常借助于带有小孔的流化栅板并将其安装在流化床装置的下面部分来实现流化气体的分布。在流化栅板下引入的气流通过这些小孔得到均匀的分布。但是人们发现当流化床设备超过一定尺寸时，流化气体通过床分布的均匀性降低，致使床中出现密相和不良流化区特别是在装置器壁附近处的均匀性降低。当流化气含有少量液体时，这种不均匀性则更为严重，因为液体分布不均匀造成粉状固体在流化床中粘结或结块。
具有这种特点的情况对流化床装置的正常操作十分不利，特别是将该装置用于α-烯烃的气相聚合时。在这类生产过程中，聚合反应是在固体催化剂或引发剂粒子的存在下进行的，该固体粒子被送入流化床装置并引导聚合物粒子随反应的进行而不断形成。这些粒子由含待聚合的α-烯烃流化气体保持其流化状态。由于聚合反应是放热的，在床中密度大且流化不良的区域可能会形成局部热点，特别是当流化气体穿过床层时分布不是足够均匀的情况下会形成局部热点。然后这些热点会引起聚合物粒子软化，产生结块。上述缺点一般存在于工业化生产的较大流化床装置中。这类装置采取如直径等于或大于约3米的旋转圆筒形状是可能的。在较低的聚合温度下操作也可能避免聚合物粒子的软化，但这会导致聚烯烃产量大幅度下降。
人们已经建议了一些在小孔形状，尺寸，数量和分布上都有所改进的新型流化栅板。然而这类栅板大多数制造困难且造价高昂，并且在流化床装置中使用时，导致装置的压降增加很大。
现在已经发现了一种新型流化床装置和气体进入带有流化栅板的流化床装置的方法，它们能够避免上述缺点，或至少减缓其严重性。特别是本发明能够使流化气体穿过床层时得到均匀分布，而又不产生大的压降。进一步讲，当进入流化床装置的流化气体含少量以液滴形式存在的液体时或者可能含少量细粒固体时，本发明也能使该液体或固体在整个床层上均匀分布。本发明特别适于大型流化床装置，将其用于α-烯烃的气相聚合十分有利。
根据本发明的流化床装置在横截面S1上有一个流化栅板，它将该装置分为一个能包括流化床的上部分和一个下部分气体入口室，至少有一个流化气输送道开口通向这个气体入口室。这个装置的特征是在气体入口室装有一个风口管，它引导流化气体至流化栅板处，该风口管有一个扩颈管。面积为S2的宽端对着流化栅板。面积为S3的窄端对着装置的底部。面积S2与S1基本相同，S2/S3的面积比值为2至30。
图1，2和3是本发明流化床装置下部分的简图。这部分排列在具有水平表面的单板状流化栅板下。
图4，5和6是本发明流化床装置下部分的简图。这部分排列在流化栅板之下。该栅板形状为一截锥体，其顶部向下，中心设有一个与垂直排料管相通的开口。
本发明的流化床装置主要包括一种可以是任意合适形状的外壳，一般为一种直径为D的立式圆筒。圆筒通常是垂直的。该装置设有一个沿S1横截面横跨流化床装置的流化栅板，它限定了装置中能包括流化床的上部分和被称为气体入口室的下部分，至少有一根流化气输送管插入气体入口室。因此，流化床下部分是由气体入口室构成，其形状最好是直径为D的圆筒，其轴为立式，其顶部由流化栅板限定，其底端可呈水平面、锥面或半球面。气体入口室底部与流化栅板间的距离H要满足H/D为1/4至2，较好是1/3至1。
本发明装置的气体入口室内有一个将气体送至流化栅板的风口管，它排列在该栅板之下。该风口管由扩颈管构成，窄端S3面有一个气体入孔，流化气体可由此进入，该管扩大到一个宽端S2面，它有一个气体出孔，供气体排出。
该风口管可包括一个旋转面，即由母线绕轴运动形成的空间曲线。母线是直线，曲线或由二条或多条线连续构成的虚线。较好地是母线与水平面构成的角度等于或大于30℃，等于或大于45℃更好。这样当流化气体中含少量液体和/或固体时，可避免液体或固体在风口管内表面上沉积。当母线是曲线时，该角度是曲线的切线与水平面形成的角。风口管也可由两个或多个连续的毗邻同轴旋转面构成。较好地是由一个或多个相连接的旋转截锥体构成，如果需要，还可包括1个或多个旋转圆柱体。这个面或毗邻同轴面的旋转轴一般是垂直的;而与流化床装置的旋转轴重合则是有益处的。较好的风口管有一个扩颈管，形状为旋转截锥体或由基本是圆柱形管支撑一个旋转截锥体构成的漏斗。
这个扩颈管的上部宽端有一个流化气体的排出孔。这部分较好地是环形，并且其面积S1与流化床装置的横截面积S1基本相同，而流化栅板正安装在该截面处，特别优选的是面积S2要使S2/S1的面积比在0.9至1之间。另外，风口管宽端排列在流化栅板之下，较好是位于气体入口室的上半部分，更好是在流化栅板附近，例如距栅板5至50cm远。当该距离小于5cm时发现固体粒子能在流化栅板下聚集，这些粒子或者来自含少量粒子的流化气体，或者来自流化床。其中很少一部分当装置停止时可通过栅板。更进一步的建议是风口管的宽端应直接或间接与气体入口室的侧壁相连接。可将连接器穿孔令流化气体通过。在风口管上端和气体入口室侧壁之间可存在一段狭窄的自由空间，以便将风口管安装在该室上。
在扩颈管的下部即窄端有一个流化气体入口。为了使流化气体在流化床中均匀分布，最好应将风口管的下部，即窄端装在气体入口室的下半部。就是说，它更靠近该室的底部，而不是流化栅板。本发明的一个特点是风口管的窄端，即下部应有一个相对小尺寸的入口。其结果是流化气体在每秒几米的较高速度下进入风口管，这个速度要使可能存在于流化气体中的任何固体粒子和/或任何液滴夹带在气体中，不能沉积在该风口管的内表面。特别是气体进口面积S3应使出口宽端与入口窄端的面积比，S2/S3在2-30之间，较好在3-20之间。在这些条件下，当流化气体在风口管内上升时，它在从进口到出口过程中速度降低，接近流化床中流化速度。已经发现，在流化栅板下安置这个气体进料风口管大大改善了流化气体穿过整个流化床时的分布状况，特别是邻近流化床装置器壁的周边床区中的分布，而在大型，如直径D等于或大于3米的装置中更是如此。
流化气体至少由一条气体输送管进入气体入口室。输送管的开口可伸至入口室的任一点，但应在风口管上部宽端之下。较好的是流化气体不应直接进入风口管，即流化气体不应直接喷入扩颈管的窄端。因此将流化气体输送管伸到气体入口室上的位置应不使流化气体直接进入风口管。如果流化气体输送管正好位于风口管之下的气体入口室，那么较好地是采用导流手段，以便一开始就令流化气体偏离带有风口管气体进口的扩颈管的窄端。例如，可因此在流化气体输送管和扩颈管的窄端之间安设一个缓冲器。
流化气体能够通过一根或多根与气体入口室底部相连的输送管输入。然而更有利的是输入流化气体时通过二根或多根在气体入口室周围以对称位置连接到入口室的气体输送管。特别是这些管子可连接入口室的侧壁上，较好是位于风口室上端和下端之间。
此外，气体输送管也可以插入气体入口室的内部。特别是当使用一根气体输送管时，较好地是将其从气体入口室的底部垂直插入，插入长度不超过风口管下端距离该室底部的距离。插入气体输入室内部的管子可以是顶端封闭的四周穿孔的管子。采用两个或多个气体输送管，而它们从气体入口室的侧壁插入且对着该室的底部，这时会得到最好的结果。例如将气体输送管按基本水平方向从气体入口室壁插入，然后令其对着该室的底部，使其带有角度在90°-150°之间的弯头。在这种情况下，管端可与入口管底部有一段距离，其长度小于1米，等于或小于这些管的内径较好。已经发现上述类型的流化气体输送系统能在气体入口室中造成高度湍流。此湍流不仅能改善流化气体在整个流化床中的分布，也使流化气体在进入风口管之前具有特别均匀的组成，尤其在该气体中含少量液体和/或细粒固体的情况下更是如此。因此，本发明装置的特征之一被认为是收集并引导流化气体，使其经过各种管子被输入， 成为一股向上运动的流体，其瞬时速度在带有入口的风口管窄端处相对较高。
流化栅板可以有一个基本水平表面或沿垂直轴旋转的锥表面，或两个或多个旋转截锥体的相邻表面所构成的表面。栅板上的小孔数量，尺寸及其排列符合相关技术的要求，特别是穿过小孔的气流应有足够的速度。以防止形成流化床的固体粒子从这些小孔落下。一般气流速度为每秒几米，或每秒几十米，例如5-50米/秒。此外，计算出的栅板小孔的总面积（也称栅板进气面积）一般要使进气面积与栅板总面积的比值小于1/10，一般为1/20-1/100。小孔可以是简单的圆柱形孔，就是说这些小孔具有旋转圆柱体的形状，其轴与栅板平面一般形成30°-90℃的角，接近90°的角更好。根据流化条件，待流化的粒子尺寸以及这些粒子的进料和排放设备的不同，小孔的直径一般为2-20mm。流化栅板的小孔也可呈条形，锥形，或带有喷嘴或戴盖的管形。此外，小孔一般在流化栅板上均匀排列，这样在栅板展开成平面之后，小孔是按点阵分布的，例如中心六方型点阵，每个小孔都在等边三角形的顶点上，边长为10～100mm。
本发明一个特征是使用常规流化栅板就可获得好的气体分布。因此免除了某些已知的特殊栅板带来的花费和/或较高的压降。
也可以在流化栅板的中心设一个与最好是垂直管相连接的开口。这个管子从气体入口室进入，从该室底部伸出来，目的是排放部分或全部形成流化床的粒子。这个管子还穿过流化栅板的进料风口管，最好穿过其中心。当风口管呈旋转表面形状且其垂直轴与流化床装置的轴重合时，该管也可沿这个垂直轴穿过气体输入室。
本发明包括将流化气体送入流化装置的方法，该装置的横截面S1上有一个流化栅板，它将装置分为有流化床的上部分和一个下部气体入口室。该方法包括将流化气体经由流化气体输送管送入气体入口室，其特征在于气体入口室内安装有一个风口管，它引导流化气体至流化栅板处，风口管有一个扩颈管，其宽端处有S2面积，对着流化栅板，其窄端有S3面积，对着装置的底部。S2面积基本与S1面积相同，S2/S3比值为2-30。
风口管引导气体，使其基本形成单一上流气流，扩颈管的窄端有一气体进口并有S3面积，S3面积应使流化气体入口时的典型速度是流化床中流化速度的2-60倍。流化气体在通过扩颈管时速度降低，它离开宽端时的速度应是流化床中流化速度的1.5-3倍。（接下页）
根据本发明，流化气被引入气体入口室之后在进入风口管的时刻突然得到向上的加速度。在风口管入口处的瞬时速度一般为流化床中流化速度的2-60倍，最好为4-60倍，更好的是5-40倍。流化气然后在扩颈管中上升时逐渐减速。这样逐渐减速后使流化气在装有出口的扩颈管的宽端达到1.5-3倍于流化床中流化速度的速度。然后流化气通过流化栅板，结果得到由栅板造成的压降，在流化床中达到流化速度，该流化速度一般比最低流化速度大2-8倍。已发现，流化气在入口室内这样突然加速后又逐渐减速时，在经过流化栅板和流化床时的分布状况明显得到改善。而且，当流化气含少量液滴和/或细微固体颗粒时，该液体和/或固体在经过流化床时的分布是极为均匀的。
本发明特别适用于在超大气压下操作的流化床装置。特别是可用于旨在气相聚合或共聚一种或多种烯属不饱和单体如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的流化床设备。烯属不饱和单体的聚合或共聚可以在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下进行，该催化剂体系中一方面包括固体催化剂（a），其中含元素周期表中Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属原子，卤原子以及必要时的镁原子，另一方面包括助催化剂（b），其中含元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属的有机化合物。这种聚合或共聚也可在包括氧化铬化合物的催化剂存在下，于非还原气氛，最好是氧化气氛中进行。该催化剂采用基于耐火氧化物的粒状载体并且在至少250℃，而又不超过粒状载体开始烧结的温度范围内进行热处理而得以活化。在这种情况下，流化床由堆积平均粒径为0.3-2mm，密度为0.8-1g/Cm3的聚烯烃粉构成。流化床设备操作压力为0.5-5MPa，操作温度为0-115℃。流化气中包括一种或多种烯属不饱和单体及必要时的氢和对催化剂体系或催化剂呈惰性的气体，例如氮，甲烷或乙烷。流化气中还可包括少量液体，如易冷凝的饱和或不饱和烃或元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属的有机金属化合物。其中还可含少量细微聚合物固体颗粒，这些颗粒从流化床设备中被夹带走并随流化气循环进入流化床设备。借助风口管可使至少由一根输送管导入入口室的流化气成为一股向上的气流，进入风口管的速度为0.8-48米/秒，最好为2.5-20米/秒，而离开风口管的速度为0.3-2.4米/秒，最好为0.4-1.6米/秒，从而在流化床中达到0.2-0.8米/秒的流化速度。通过流化栅板的压降一般约为8-15KPa，包括风口管的气体入口室压降约为2-7.5KPa。在这种条件下，流化床中流化气均匀分布，结果是在聚合过程中抑制了床内的局部温度上升并避免或减少了结块现象。流化气在床中的分布极为均匀，因而有可能很明显地提高流化床中的聚合温度并可使聚合物产量提高达30%。
以下图1、2、3、4、5和6所示的图对本发明进行非限制性说明。
图1、2和3示意地表明了流化床设备（1），其中包括廻转园筒状外壳，其轴是垂直的，内装流化栅板（2），该栅板成一水平面，在流化床设备中划分出能够容纳流化床的上部和称为气体入口室（3）的下部。流化气进料风口管（5）即设于该室（3）内，它包括廻转截锥体形状的扩颈管，其轴是垂直的并且其顶点向下。其上部宽端（6）位于流化栅板附近并直接与室（3）侧壁相连，而下部窄端（7）位于室（3）下半部。
图1特别示出了由廻转截锥体形的扩颈管构成的风口管（5），其母线与水平面成约50°角，下端（7）相对远离室（3）底部，但比流化栅板（2）更接近底部。图中还示出了两根流化气输送管（4），两管基本上水平插入室（3）内部并有两个弯头，使其端部（8）指向该室底部。管端（8）接近室（3）底部。
图2特别示出了由廻转截锥体形的扩颈管构成的风口管（5），其母线与水平面成约60°角，下部窄端（7）接近室（3）底部。还示出了两根流化气输送管（4），两管直接并基本上水平伸入室（3）的侧壁，对称置于流化床设备轴两侧并且处于风口管上部宽端（6）和下端窄端（7）之间的一定位置。
图3特别示出了由与图1所示形状相同的扩颈管构成的风口管（5）以及沿流化床设备轴垂直进入室（3）底部的流化气输送管（4）。该管位于室（3）内的部分由四周开孔的管（9）构成，气体入口室内的端部（10）被密封。管（9）位于室底部和风口管下端（7）之间的某一位置。
图4、5和6示出了流化床设备（1），其中包括廻转园筒状外壳，其轴为垂直的，内装有流化栅板（2），它由廻转锥侧面构成，其轴为垂直的，其顶点向下并且其母线与水平面成12°角。顶部有一开口（11）与穿过气体入口室（3）并伸出底部的垂直管（12）相通。管（12）与流化床设备同轴。
图4特别示出了由廻转截锥体形的扩颈管构成的风口管（5），其轴为垂直的，顶点向下并且母线与水平面成约60°角。风口管（5）由扩颈管构成，其上部宽端（6）在接近流化栅板（2）的位置与室（3）侧壁连接，下部窄端（7）则位于室（3）底部附近。还示出了两根流化气输送管（4），两管插入室（3）侧壁，对称置于流化床设备轴两侧。两管水平插入室（3）内部，并且指向该室底部，以约60°角形成弯头。管端（8）相对远离室（3）底部。
图5特别示出了由廻转截锥体形的扩领管构成的风口管（5），其轴为垂直的，顶点向下并且其母线与水平面成45°角。风口管（5）包括上部宽端（6），它在接近流化栅板（2）的位置上与室（3）侧壁相连。两根流化气输送管（4）插入室（3）侧壁，对称置于流化床设备轴两侧。两管是水平插入室（3）内部的并且指向该室底部，以约45°角形成弯头。管端（8）接近室（3）底部。
图6具体示出了由漏斗形扩颈管构成的风口管（5），其中包括支撑廻转截锥体（14）的立式管（13），其轴为垂直的，顶点向下并且其母线与水平面成约35°角。风口管上部宽端（6）在接近流化栅板的位置上与室（3）侧壁连接，下部窄端（7）则位于室（3）底部附近。图6还示出了两根流化气输送管（4），两管插入室（3）侧壁，对称置于流化床设备轴两侧。两管是水平插入室（3）内部的并且指向该室底部，形成直角弯头。管端（8）接近室（3）底部。
以下实施例说明本发明。
实施例1
如图5所示的流化床设备（1）具有廻转园筒体的形状，其轴为垂直的，直径D为3m，横截面积S1为7m2。其中装有流化栅板（2），它沿横截面跨过设备。该栅板由廻转截锥体侧面构成，其轴为垂直的，顶点向下并且其母线与水平面成12°角。顶部有一个环形开口（11），其直径为10Cm，与直径为10Cm的立式管（12）相通，该管沿流化床设备轴通过其底部。
流化床设备位于流化栅板（2）以下的部分形成流化气入口室（3），其端部为半球形。气体入口室（3）底部与流化栅板之间的距离H为2m。该室中设有风口管（5），它由廻转截锥体形的扩颈管构成，其轴为立式的，顶点向下并且其母线与水平面成45°角。风口管（5）的上部宽端（6）设有环形气体出口，其直径为3m，即面积S2与S1相同，该风口管在流化栅板以下10Cm处与室（3）侧壁直接相连，下部窄端（7）设有环形气体入口，其直径为1.2m，即面积S3为1.1m2，它与该室底部之间的距离为0.9m，而与流化栅板之间的距离为1.1m。两根直径为30Cm的流化气输送管（4）插入室（3）侧壁，对称置于流化床设备轴两侧。两管是水平插入室（3）内部的并且指向该室底部，以45°角形成弯头。每一管端（8）与室（3）底部之间的距离沿其轴测定为0.5m。
采用流化床设备在法国专利NO。2405961的实施例1中描述的齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下，于1.6MPa压力和82℃温度下连续将乙烯与4-甲基-1-戊烯共聚。被两根管（4）送入气体入口室（3）的流化气由乙烯，4-甲基-1-戊烯，氢，乙烷和氮气混合物组成，密度为17.2kg/m3。该气体在45℃温度的管（4）内以24m/秒速度流过。流化气进入室（3）中后，经过气体入口室底部并以3m/秒向上流动的速度经过窄端（7）进入风口管（5）。在风口管内上升后以1m/秒的速度从其宽端（6）逸出并在穿过流化栅板（2）后以0.5m/秒的流化速度通过流化床。流化气通过流化床的通气量为184000kg/h。流化气经由室（3）至流化栅板（2）之间的压降约为5KPa，而流化栅板（2）的压降约为11KPa。流化床中包括乙烯与4-甲基-1-戊烯共聚物粉，密度为0.920g/Cm3，2.16kg负荷下于190℃测定的流量指数为1g/10分钟（按照ASTM标准D-1238条件E），该粉由平均堆积粒径为750μm的颗粒构成。共聚物产量为3000kg/h。该产物是在令人满意的条件下制备的，特别是不形成结块。
实施例2（比较）
采用与实施例1相同的流化床设备，只是其中不包括气体入口室（3）内的风口管（5）。乙烯和4-甲基-1-戊烯的连续共聚在该设备中进行，其操作条件与实施例1相同。只是反应温度不是82℃，而是降低到77℃以避免在流化床中结块。结果是，乙烯和4-甲基戊烯的共聚物产量只有2500kg/h，产量约降低了15%。

Claims (4)

1、在流化床装置中，在齐格勒-纳塔型催化剂或含氧化铬催化剂存在下，聚合或共聚一或多种烯属不饱和单体的方法，其特征在于：流化床装置(1)，在其一个横载面S1上有一个流化栅板(2)，它将该装置分为一个能包括流化床的上部分和一个下部气体入口室(3)，至少有一个流化气输送管(4)开口通向这个气体入口室(3)，这个装置的特征是在气体入口室装在一个风口管(5)，其包括母线与水平面成30°-60°角的旋转面，它引导流体至流化栅板(2)处，该风口管(5)有一个扩颈管，面积为S2的宽端(6)的位置对着流化栅板，面积为S3的窄端(7)的位置对着装置的底部，面积S2与S1之比为0.9至1，S2/S3的面积比值为2至30，流化气包括烯属不饱和单体及与其任意混合的氢气或惰性气体。
2、权利要求1的方法，其中扩颈管的窄端有S3面积，S3面积应使流化气体入口时的速度是流化床中流化速度的2-60倍，流化体在通过扩颈管时速度降低，而它离开宽端时的速度是流化床中流化速度的1.5-3倍。
3、权利要求1的方法，其中流化气不直接送入扩颈管的窄端。
4、根据权利要求1的方法，其中流化气由插入气体入口室的气体输送管送入，其方向对着该室底部，以便在进入风口管之前经过该室底。
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