CN107344818A - 添加剂和使用所述添加剂生产水泥组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种与煅烧的辅助胶结材料（SCM）混合的添加剂，当与熟料组合时，所述添加剂形成波特兰水泥混合物。将所述添加剂与煅烧的SCM混合允许波特兰水泥包含大于30%的SCM，所述SCM尤其是火山碎屑，同时维持相同的抗压强度、流动性和凝固时间或得到改善的抗压强度、流动性和凝固时间。本发明还涉及用于生产包含所述添加剂和相当比例的SCM的波特兰水泥的方法和设备。

Description

添加剂和使用所述添加剂生产水泥组合物的方法

技术领域

本发明涉及煅烧的添加剂，其允许使用按体积比例计高达大于30％的辅助胶结材料替代波特兰水泥(Portland cement)，而不减小波特兰水泥的标准抗压强度、流动性和凝固时间，并且涉及使用所述煅烧的添加剂生产水泥组合物的方法。

背景技术

在古代，烧石灰和精细研磨的活性铝硅酸盐材料的混合物被研制成无机粘合剂。出于相同的目的，古希腊人使用火山材料、诸如火山灰或火山凝灰岩追溯到至少公元前500-400年。罗马人也使用在相邻的地区内发现的火山浮石和火山凝灰岩作为无机粘合剂，发现的最著名的无机粘合剂在波佐利(Pozzuoli，那不勒斯)，因此名称为“火山灰(pozzolan)”。在18世纪和19世纪，其他水硬性石灰水泥且最终波特兰水泥的发明导致了火山灰-石灰粘合剂的使用的逐渐减少，该火山灰-石灰粘合剂较慢地形成强度。在20世纪期间，火山灰作为添加剂或者“辅助胶结材料”(“SCM”)用于波特兰水泥混凝土混合物已经成为惯常做法。

天然材料和人工(人造)材料两者都显示火山灰活性且被用作SCM。人工火山灰可刻意生产，例如通过高岭土-粘土的热活化以获得偏高岭土，或者可作为来自高温工艺的废弃物或副产物而获得，诸如来自燃煤发电的粉煤灰。如今最通常使用的火山灰为工艺副产物，如粉煤灰、来自硅冶炼的硅粉、高活性偏高岭土、以及富含二氧化硅的燃烧的有机物残留物。

出于经济、技术和环境的问题已做出了所谓的混合水泥，该混合水泥即包含大量的SCM的水泥(大多数情况下大约20重量％，但是在波特兰高炉矿渣水泥中大于80重量％)，该水泥是在21世纪初期非常广泛地生产且使用的水泥类型。SCM在水泥和混凝土中的使用解决了这些经济的、技术的和环境的问题。因此，使用SCM的主要优点在于通过更廉价的、无污染的、天然的火山灰或工业副产物替代大部分的波特兰水泥而获得的经济收益。其次，混合水泥的使用降低了与在波特兰水泥生产期间排放的温室气体相关的环境成本。第三个优点在于终产物的增加的耐久性。

在这个时期波特兰水泥是普遍采用的最常见类型的水泥。它是混凝土、灰浆和非专门浆液的必要成分。波特兰水泥由大于90％的波特兰水泥熟料、高达5％的石膏和高达5％的其他次要组分构成。波特兰水泥熟料是水硬性材料，其主要由硅酸二钙(2CaO·SiO₂)相、硅酸三钙(3CaO·SiO₂)相、铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)相和铝铁酸四钙(4CaO·Al₂O₃Fe₂O₃)相组成。石膏(CaSO₄·2H₂O)被加入到波特兰水泥熟料中以控制其凝固时间，对混合物进行研磨以得到细粉。如在PCT/GB2009/001610中所述，当与水反应时，水泥的组分水化形成固体复合物水化硅酸钙凝胶和其他相。

又如在PCT/GB2009/001610中所述，波特兰水泥的制造是高度能量密集型工艺，其涉及将大量的原材料加热至大约1450℃。除了为了达到这些温度燃烧化石燃料而产生的CO₂外，用在制造波特兰水泥中的基础原材料为碳酸钙(石灰石，CaCO₃)，在处理期间碳酸钙分解得到CaO，从而释放额外的在地质学上游离的CO₂。结果，对于生产每一吨水泥，波特兰水泥的制造排放出大约一吨的CO₂，且占总CO₂排放的大约5％。

使用水泥化学符号(Cement Chemists Notation(CCN))，下面示出了波特兰水泥和具有石膏的波特兰熟料的典型组分：

熟料	CCN	质量％
			硅酸三钙，(CaO)3·SiO2	C3S	45-75％
硅酸二钙，(CaO)2·SiO2	C2S	7-32％
			铝酸三钙，(CaO)3·Al2O3	C3A	0-13％
铝铁酸四钙，(4CaO·Al2O3·Fe2O3)	C4AF	0-18％
			石膏，CaSO4·2H2O		2-10％

对波特兰水泥的分类使用不同的标准。两种主要的标准是主要在美国使用的ASTMC150和欧洲EN 197。EN 197水泥类型CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV和CEM V不对应于在ASTM C150中的类似命名的水泥。

根据ASTM C150，五种类型的波特兰水泥如下：

类型I，其作为常见的或通用的水泥，通常用于一般建筑，尤其当制造不与土壤或地下水接触的预制混凝土和预制预应力混凝土时。这种类型的典型的化合物组成为：55％C₃S、19％C₂S、10％C₃A、7％C₄AF、2.8％MgO、2.9％SO₃、1.0％烧失量和1.0％游离CaO。该类型的组成的限制是C₃A不应超过15％。

类型II在水化期间释放少量热。它的典型的化合物组成为：51％C₃S、24％C₂S、6％C₃A、11％C₄AF、2.9％MgO、2.5％SO₃、0.8％烧失量和1.0％游离CaO。该类型的组成的限制是C₃A不应超过8％，这减少其对硫酸盐的易损性。对于一般建筑，这种类型暴露于中度硫酸盐侵蚀且意味着当混凝土与土壤和地下水接触时而使用。

类型III具有相对高的早期强度。它的典型混合物组成为：57％C₃S、19％C₂S、10％C₃A、7％C₄AF、3.0％MgO、3.1％SO₃、0.9％烧失量和1.3％游离CaO。该水泥比类型I研磨得更细。石膏含量也可少量增加。这使利用这种类型水泥的混凝土的3天抗压强度等于类型I和类型II的7天抗压强度。它的7天抗压强度几乎等于类型I和类型II的28天抗压强度。唯一缺点是类型III的6个月强度等于或略微低于类型I和类型II的6个月强度。因此，长期强度几乎不受损害。它通常用于预制混凝土制造，其中，高的1天强度允许模具的快速周转。它也可用于应急建造和修复以及机器底座和大门设施的建造中。

类型IV通常由于其低的水化热而知名。它的典型的化合物组成为：28％C₃S、49％C₂S、4％C₃A、12％C₄AF、1.8％MgO、1.9％SO₃、0.9％烧失量和0.8％游离CaO。C₂S和C₄AF的百分比相对高，且C₃S和C₃A的百分比相对低。这种类型的限制是C₃A的最大百分比为7，且C₃S的最大百分比是35。这导致水化反应散出的热以较低速率形成。然而，结果是混凝土的强度缓慢形成。在一年或两年后，该强度高于完全固化后的其他类型的强度。该水泥用于极其大型的混凝土结构，诸如大坝，其具有低的面容比。

类型V在抗硫酸盐性是重要的情况下使用。它的典型化合物组成为：38％C₃S、43％C₂S、4％C₃A、9％C₄AF、1.9％MgO、1.8％SO₃、0.9％烧失量和0.8％游离CaO。该水泥具有非常低的C₃A组成，其导致它的高抗硫酸盐性。对于类型V波特兰水泥，所允许的C₃A的最大含量为5％。另一限制是C₄AF+2C₃A组成不能超过20％。

EN 197-1定义了5类常见的水泥，包括作为主要组分的波特兰水泥。这些类别如下：

EN 197-1:2000

表1-常见水泥家族中的27种产品

另一方面，混合水泥以与波特兰水泥相同的方式用在所有的建筑方面。它们通过均匀地相互研磨或者混合两种或更多种细粒材料来生产。主要的材料通常包括波特兰水泥、研磨的粒化的高炉矿渣、粉煤灰、硅粉、煅烧粘土、其他火山灰、熟石灰和这些材料的预混组合。混合水硬性水泥必须符合ASTM C 595、混合水硬性水泥规范、或者ASTM C 61805、用作混凝土中的矿物掺料的粉煤灰和原始的或煅烧的天然火山灰的标准规范的要求。ASTMC 595将5种基本类型的混合水泥确认如下：

类型1S：波特兰高炉矿渣水泥

类型1P：波特兰-火山灰水泥

类型l(PM)：火山灰-改性波特兰水泥

类型S：矿渣水泥

类型1(SM)：矿渣-改性波特兰水泥

类型1S、类型1P、类型1(PM)和类型1(SM)是通用水泥，其可进一步细分成子类别。

火山灰改性波特兰水泥，或者类型1(PM)被用在一般建筑中。该类型的水泥通过将波特兰水泥或波特兰高炉矿渣水泥以及细火山灰组合来制造。这通过以下来实现：(1)将波特兰水泥与火山灰混合；或者(2)将波特兰高炉矿渣水泥与火山灰混合；或者(3)相互研磨波特兰水泥熟料与火山灰；或者(4)相互研磨和混合的组合。火山灰含量按照成品水泥的质量计小于15％。

现行实践可允许：当波特兰水泥用谨慎设计的火山灰材料的组合替代时，减少高达40％的用在混凝土混合物中的波特兰水泥。火山灰可被用于控制凝固、增加耐久性、减少成本和减小污染，而不明显降低最终的抗压强度或者其他性能特征。硬化的混合水泥的性能与粘合剂微结构的形成高度相关，即，与反应产物和孔两者的分布、类型、形状、和尺寸高度相关。火山灰添加对更高的抗压强度性能和更大的耐久性的有益效果大部分归因于火山灰反应，在该火山灰反应中，氢氧化钙被消耗以产生额外的C-S-H和C-A-H反应产物。这些火山灰的反应产物填充到孔中且导致孔径分布或孔结构的改善。这导致降低的粘合剂渗透性。

根据火山灰的活性，火山灰反应对水泥强度的贡献通常在后期的固化阶段形成。在大多数的混合水泥中，与上一代波特兰水泥相比，可观察到最初的较低的强度。然而，尤其对于比波特兰水泥更细的火山灰而言，早期强度的下降通常小于基于稀释因子的可预料到的早期强度下降。这可通过填料效应来解释，其中小的SCM细粒填充在水泥颗粒之间的空间中，从而导致密度更大的粘合剂。加速波特兰水泥的水化反应也可部分地调节早期强度的损失。

增加的对侵蚀性溶液的入侵和有害作用的化学抗性构成了火山灰混合水泥的主要优势之一。改善的火山灰-混合粘合剂的耐久性能够延长建筑物的使用寿命且减少了对于更换损害的建筑的昂贵且不便的需求。对于增加的耐久性的一个主要原因是可用于参与例如由硫酸盐侵蚀引起的有害膨胀反应的氢氧化钙含量的下降。另外，减小的粘合剂渗透性减缓了有害离子、如氯或者碳酸盐的侵入。火山灰反应也可通过改变粘合剂孔隙溶液而减小水泥和团聚体之间的膨胀碱-硅反应的风险。降低溶液碱性且增加氧化铝浓度极大地降低或抑制团聚体铝硅酸盐的溶解。

已知用于增加火山灰活性的水泥添加剂或水泥粘合剂组成。

PCT/JP2011/061868公开了一种水泥组合物，即使在使用相对大量的废弃物、诸如由建筑工程产生的煤、灰或土壤以及水泥熟料中的Al和C3A含量已经增加的情况下，其也能改善水泥浆、灰浆和混凝土的流动性。

PCT/US20101035560描述了一种制造的胶结粘合剂，其包括基于胶结粘合剂的重量计约40％至75％的水硬性粘合剂；基于胶结粘合剂的重量计大于5％的量的偏高岭土；基于胶结粘合剂的重量计高达约15％的量的硅粉；和基于胶结粘合剂的重量计大于约10％的量的水泥窑灰，所述水泥窑灰包括基于水泥窑灰的重量计至少0.1％的量的氯，所述胶结粘合剂提供胶结的可凝固组合物，当添加有水且不具有轻质添加剂时，该胶结的可凝固组合物具有大于大约11磅/加仑且低于大约13磅/加仑的密度以及当硬化时在100F下的至少500psi的24小时抗压强度。所述粘合剂用于许多应用中，包括用于石油钻井、天然气钻井、地热钻井等的地下用途，诸如使用粘结在井壁上的壳体和内衬的钻井操作。

PCT/JP2006/320449公开了一种水泥添加剂，其包含工业废弃物、具体地包含碳酸钙、石膏和煤灰和/或高炉矿渣粉，且具有抑制在具有良好的耐久性(抗硫酸盐性)的硬化胶结材料中单硫酸盐的形成。

PCT/GB2009/001610描述了一种基于MgO的水泥粘合剂组合物(至少一种水合的碳酸镁或未水合的碳酸镁)，当硬化时，其吸附CO₂。在碳酸镁存在下当与水混合时MgO生成具有玫瑰样的形态的氢氧化镁。

PCT/IB2009/005415公开了一种贝利特-硫铝酸钙-铁酸钙(BCSAF)熟料或水泥组合物，在灰浆以及包含该灰浆的混凝土中其提供了增加的28天和/或90天抗压强度。

PCT/US2008/078640提出了一种水热固化的胶结配方，其包括在水化环境下的至少一种钙源、反应物和填料，其中一种形式的反应物为结晶二氧化硅，其为了反应而已经被改性。所述反应物为占小于25重量％的火山灰，以及钙源非反应性填料的量为干配方的在大约20重量％至80重量％之间，具有小于50微米的粒径和大约90kg/m³至130kg/m³的密度。

波特兰水泥通过研磨基本上由水硬性硅酸钙以及一些铝酸钙和铝铁酸钙组成的熟料而生产，且通常包含石膏作为添加物。波特兰水泥制造工厂都不是一样的。每一个工厂在布局、设备或总体外观上具有显著的差异。

然而，使用初级窑生产波特兰水泥通常遵循以下步骤：

步骤1：将所选择的原材料进行粉碎、研磨和配比，以使所生成的混合物具有所期望的化学组成。

例如，将750g的石灰石、150g的二氧化硅、50g的铝酸盐和50g的铁进行研磨和混合。

步骤2：在混合后，将研磨后的原材料送入回转窑中。将原料混合物以通过窑的倾斜和旋转速度控制的速率经过该窑。迫使燃烧的燃料进入窑的底(排放)端，在窑的底端大约1450℃(2640°F)的温度使原材料以化学方式变成水泥熟料，该水泥熟料为灰黑色的小球，主要是尺寸为直径13mm(1/2英寸)的料粒。

步骤3：熟料快速冷却。

步骤4：加入少量的石膏(大约5％)以调节水泥的凝固时间。

步骤5：研磨熟料使得其大部分穿过第325目(45微米)筛。

熟知熟料的加热或煅烧以及在控制温度中的有关问题、以及其环境成本，以及下面的发明的主题：

PCT/IB2006/002193公开了用于预加热水泥生料以生产水泥熟料的方法和设备，其中水泥生料以相对于热气体逆流的方式在至少一条换热线上朝向水泥熟料窑的进料侧传送。所述方法和设备的目的在于增加输出或产量，同时避免更高的能耗。

PCT/IB2006/002194示出了一种用于在熟料或水泥生产中利用替代燃料的方法。在熟料的生产中，通过用于加热回转窑的燃烧器必须实现大约2000℃的温度。这仅仅通过高值燃料、诸如气态燃料或液态燃料或者煤尘燃烧器来实现。另一方面，与熟料温度相比，基本上在较低的温度下进行煅烧，并且通常，在大约850℃的温度下进行煅烧是完全可行的。在该相对低的温度水平下期望使用较差的替代燃料，但是不能确保大块的替代燃料的完全燃烧。本发明允许在熟料或水泥生产中实现替代燃料的完全燃烧。

发明内容

本发明要解决的问题

火山灰替代材料与水泥添加剂的不相容性能够导致混凝土的流动性、强度和初凝和终凝的显著下降。尽管粉煤灰、矿渣、煅烧粘土和天然火山灰作为水泥的添加物具有成本和性能优势，但是对于它们可用在胶结混合物中的量还存在实际的限制。基于波特兰水泥的重量，按重量百分比计以大约30％至40％使用这些材料，根据环境温度，可导致混凝土高达数小时或更长的延长的凝固时间。

技术问题的解决方案

因此，本发明的目的在于提供一种用于水泥的添加剂，其允许大于30重量％的火山灰替代材料或SCM，尤其是火山碎屑，这将导致具有工业上可接受的或者改善的抗压强度、流动性和凝固时间的水泥组合物。本发明的目的还在于提供一种制造包含所述添加剂和大比例的SCM的水泥的方法。

附图说明

结合附图阅读下面的详细说明，将更充分地理解本发明，其中：

图1为示出材料、尤其是SCM和添加剂的流动的示意图，所述材料通过旋转干燥器进行煅烧，然后与熟料混合用于研磨过程；

图2为干燥系统的示意图；

图3为包含煅烧或干燥系统的设备的示意图；

图4为干燥器图；

图5为干燥器的垂直剖面；和

图6为干燥器的圆形剖面。

具体实施方式

本发明涉及用于水泥的SCM和添加剂。通过混合和研磨包含二氧化硅、三氧化二铝和其他材料的原材料的特定混合物来生产熟料。波特兰熟料的四种主要组成成分通常缩写为：

C3S(硅酸三钙)；

C2S(硅酸二钙)；

C3A(铝酸三钙)；

C4AF(铁铝酸四钙)。

这些必需成分在制造水泥产品中是必要的基础材料，找到能够生成相同的结果的替代材料对于使用对于任何区域是本土的材料来制造更环保的产品是关键的。

由于研究显示火成碎屑材料的粉渣是火山灰，因此使用火山碎屑作为SCM是优选的。在进行的各个试验中，按重量计包含80％粘土和20％火山砂的样品在压缩测试中表现非常好，其显示300psi的强度。即使基于波特兰水泥的重量火山碎屑包含30重量％至40重量％，火山碎屑的粉渣的化学组成在改善水泥或混凝土的流动性、强度和初凝和终凝方面也与水泥添加剂相容。

使用ASTM C595-12测试规范，广泛生产的水泥配料(mix)与波特兰熟料以及小于30％的石灰石形式的碳酸钙，导致初凝时间为116分钟和终凝时间为270分钟且同时导致2400psi的72小时抗压强度。

碳酸钙的量被本发明更换的水泥配料导致初凝时间为135分钟和终凝时间为210分钟，其中82％穿过45微米筛，且同时导致4054psi的72小时抗压强度。

基于上述结果，本发明可被用作通常使用的SCM的替代物，且具有相同的或更好的效果。

在本发明中，将SCM放置在如图2中所示的筒仓或装载仓1中。然后，将SCM置放在传送带上(图2中的(2)，也参见图3中的3)，以58吨/小时至60吨/小时的速率送至旋转干燥器(图2中的(3)；也参见图3中的4)，该干燥器测量直径为3米且长度为20米，最大旋转速度为5rpm至6rpm。在旋转干燥器中存在喷嘴(图4和图5)，其用于向SCM喷洒添加剂，同时将混合物在800℃至1000℃下加热大约18分钟至25分钟。在该煅烧或干燥过程结束时，干燥的SCM和添加剂混合物被预计具有仅3％的最大湿度。随着干的SCM和添加剂混合物退出煅烧或干燥过程，它被转移至传送带(图3中的6)且被传送至配料仓或料斗中(图2中的(4)；也参见图3中的2)。

此后，包含按重量百分比计大于35％的波特兰水泥产出的干燥SCM和添加剂混合物，与熟料和石膏混合(如图1所示)。将该混合物放置在传送带上，其被送至研磨系统使得大多数的混合物穿过第325目(45微米)筛。

Claims (6)

1.一种与煅烧的辅助胶结材料SCM混合的添加剂，所述添加剂由氧化钙CaO、二氧化钙CaO₂、氧化钠Na₂O、氧化镁MgO、氧化锌ZnO、一氧化钛TiO和氧化铝Al₂O₃组成。

2.根据权利要求1所述的与煅烧的SCM混合的添加剂，所述添加剂使用热量加热的火山碎屑作为所述煅烧的SCM。

3.根据权利要求1或2所述的与煅烧的SCM混合的添加剂，所述添加剂与熟料结合以形成水泥组合物。

4.一种根据权利要求3中所述的水泥组合物，所述水泥组合物尤其形成波兰特水泥，且所述水泥组合物具有大于35％的根据权利要求1或2所述的与煅烧的辅助胶结材料SCM混合的添加剂。

5.一种用于生产根据权利要求3中所述的水泥组合物的方法，所述方法包括在辅助胶结材料SCM的煅烧期间通过旋转干燥器中的喷嘴向所述SCM喷洒添加剂的步骤。

6.一种用于生产根据权利要求5中所述的水泥组合物的设备，所述设备具有包含至少一个喷嘴或者注入管的旋转干燥器，所述至少一个喷嘴或者注入管用于当在至少800℃的温度下加热所述水泥组合物时，向穿过所述干燥器的所述水泥组合物注入或喷洒化学物质。