CN102947244A - 窄粒度分布的水硬性水泥-scm掺混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

水硬性水泥，如波特兰水泥和其他包括基本含量为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和/或铁铝酸四钙(C4AF)的水泥，经过粒度的最优化，以具有与类似化学组成的水泥相比增加了的反应性和/或与类似细度的水泥相比减少了的水的需求。增加水硬性水泥的反应性增加了早期强度发展，并释放活性氢氧化钙，相对于传统波特兰水泥和一种或更多种SCM(如煤灰、炉渣或天然火山灰)的掺混物，二者均提高了SCM的替代和1-28天强度。减少水的需求可通过降低对于给定的可加工性的水与水泥的比例来改善强度。窄PSD的水泥非常适用于制备混合水泥料，包括二元、三元和四元掺混物。

Description

窄粒度分布的水硬性水泥-SCM掺混物及其制备方法
背景技术
技术领域
本发明主要涉及用于制造混凝土的水硬性水泥领域，如波特兰型水泥(Portland-type cements)。
相关技术
在现代混凝土中，辅助胶凝材料(Supplementary CementingMaterials，“SCM”)，如飞灰、熔渣、天然火山灰和石灰石有时被用来替代部分波特兰水泥。SCM的使用可得到改善的混凝土，所述改善的混凝度具有更高的耐用性、更低的氯离子渗透性、降低了的蠕变性、增强了的耐化学腐蚀性、更低的成本，以及减少了的对环境的影响。飞灰和其他的火山灰与波特兰水泥水化过程中释放的过量的氢氧化钙反应，但可延缓强度发展。
波特兰水泥是混凝土中最昂贵的组分，且贡献了所有人造CO2的大约5％以上。几十年来，存在着察觉已久但未能满足的降低波特兰水泥消耗量的需求。有学术会议讨论将波特兰水泥替换为SCM。尽管低成本的SCM严重的供过于求，该行业一直未能克服更多使用这些材料的技术障碍。此外，在与2010年10月Pittsburgh，PA的ACI会议同期举行的2010可持续发展论坛上，一位著名学者公开质疑了用SCM替代波特兰水泥在混凝土行业是否是实现可持续发展的可行的解决方案。经过几十年的研究和讨论，对于充分利用现成且更便宜的SCM废料以减少波特兰水泥消耗量的失败，尽管这样做会减少成本和温室气体排放量，意味着传统的利用SCM的做法是不够的。结果，每年亿万吨的多余SCM废料如飞灰继续在全世界各地被丢弃到环境中，对生产者是一项成本，对环境则付出更大的代价。
通常而言，水泥制造商故意地生产具有宽粒度分布(particle sizedistribution，“PSD”)的水泥以在水泥颗粒间创造更好的堆积，减小颗粒间距，提高水泥浆密度和强度，改善流动性，并减少自收缩。
公开实施方案的简要概述
水硬性水泥，如波特兰水泥和其他与水混合时变成水合物的水泥，是粒度最优化的以使其与相似化学性质和细度的水硬性水泥相比具有增加了的反应性和降低了的水的需求。增加水硬性水泥的反应性增加了早期强度发展和活性氢氧化钙的释放，与传统的波特兰水泥和SCM的掺混物相比，二者均提高了SCM的置换和1-28天强度。降低水的需求改善了在指定水/水泥比例下的可加工性，降低了减水剂和其他化学外加剂的需求，改善了固化时间，降低了收缩率。
通过设计具有比传统波特兰水泥(例如I-V型型)相对窄PSD的水硬性水泥获得改善了的反应性和/或降低了的水的需求，特别是当部分水泥-SCM掺混物具有互补的SCM颗粒时，所述互补的SCM颗粒相比于水泥自身的部分，拓宽了整体水泥-SCM掺混物的PSD。缩窄水硬性水泥的PSD与传统的保持宽PSD的习惯相反。也不同于仅仅将PSD的曲线向左移动(例如形成III型型水泥)。在一些情况中，可能期望不仅降低与OPC相比的d90，而且保持相似的d10甚至是提高d10以减少超细水泥颗粒(例如1-5μm以下)的量，所述超细水泥颗粒提高了水的需求且不提供相应的强度益处和/或可有利地增加或被超细SCM颗粒替代(例如较慢反应或非反应性的SCM颗粒可填充空隙空间、减少孔隙体积、改善水的传输、提高可加工性，而不是加水后立刻或短时间内溶解)。
在一个实施方案中，公开的水硬性水泥的PSD可通过PSD上“端点”和下“端点”d10和d90而定义。水硬性水泥还可以通过d90和d10之间的幅度或差异(“d90-d10”)而定义。在另一个实施方案中，水泥颗粒的PSD可通过上部和下部端点的比例d90/d10而定义。在又一个实施方案中，PSD可通过下中部的范围d10至d50而定义。在又一实施方案中，PSD可通过下中比d50/d10而定义。在另一个实施方案中，PSD可通过上中部的范围d50至d90而定义。在又一个实施方案中，PSD可通过水泥颗粒上中比d90/d50而定义。PSD还可通过任意前述的组合和/或使用相似的方法而定义。
窄PSD水泥除了其PSD之外，还可具有如下化学性质，即在保持高早期强度的同时，进一步增加其反应性以及与SCM和/或填料混合和被SCM和/或填料替代的能力。为了进一步增加反应性，可能期望增加较高反应性的水泥成分的量，如硅酸三钙(C3S)和/或铝酸三钙(C3A)。通过包含更快的反应物种而增加初始水化热可增加SCM的替代水平，同时保持早期强度发展。熟料矿物可被硅酸镁水泥改良或被硅酸镁水泥替代，所述硅酸镁水泥同样可通过降低生产能耗和/或部分CO2封存而减少CO2足迹。
在一些情况中，在本公开范围内的窄PSD水硬性水泥可被设计为具有如此的反应性以致于需要一定的SCM替代水平，所述的SCM替代是由于过度的水化热、水的需求和/或自收缩。当这种水泥被主要数量的慢反应SCM替代时，其产生了协同效应，所述协同效应通过这种水泥保持可接受的固化时间和早期强度以及提高SCM反应性的强大能力而产生，同时SCM可减少净水化热、水的需求，和/或自收缩至正常或可接受的水平。
本公开范围内的水硬性水泥可被用作任意需要的目的，但特别用于增加SCM的替代，同时保持与100％水泥相似的早期强度和/或水的需求(例如具有比水泥部分本身更宽的PSD的二元掺混物、三元掺混物和四元掺混物)。一个示例性的二元掺混物包括具有如本文公开的d10和d90的水泥部分以及SCM部分，所述SCM部分贡献了相对于水泥部分自身在水泥部分和/或掺混物d90以上的更粗的颗粒。SCM部分也可贡献水泥部分d10和d90之间的细颗粒和/或水泥部分d10以下的超细颗粒。SCM部分可包括一种或更多种火山灰和/或一种或更多种研磨SCM填料，例如微粉化的石灰石或石英。
一个示例性的三元掺混物包括提供具有本文所公开的d10和d90细颗粒的水泥部分，第一SCM部分，其中至少一部分提供低于水泥部分的d10的超细颗粒，以及第二SCM部分，其中至少一部分提供高于水泥部分的d90的粗颗粒。在一个变体中，第一SCM部分可包含反应性SCM，第二SCM部分可包含相同或不同的反应性SCM。在另一个变体中，第一和/或第二SCM部分可包括非反应性SCM(或填料)。
一个示例性的四元掺混物包括提供具有本文所公开的d10和d90细颗粒的水泥部分，第一反应性和/或非反应性SCM部分，其提供低于水泥部分的d10的超细颗粒，第二反应性SCM部分，其提供高于水泥部分的d90的粗颗粒，第三非反应性SCM(或填料)部分，其提供高于水泥部分的d90的粗颗粒。
高反应性的水硬性水泥有益的应用是最大限度地利用某些形式的煤灰和其他SCM的能力，所述飞灰如底灰和一些类型的飞灰，所述其他SCM如冶金渣，所述冶金渣在未密封时(例如当用作路基、填料或水泥窑生料或倾倒入填埋场或湿沉淀池时)其可能被归类为“有害的”乃至“有毒的”。通过将有害或有毒的金属或其他元素密封和封存入刚性的、基本是防水的水泥基体中，高反应性的水硬性水泥可有效地“处置”大量这样的SCM，同时有益地利用其水泥特性。在特别有毒或有害的SCM不能用于地面上的建筑或暴露在外的混凝土中的情况中，其可以例如有益地用于高SCM填充的油井水泥中，其被泵入地平面以下并在地平面以下固化。固体或密封形式的有毒或有害SCM的地下封存将大大有益于环境的同时，协同地提高了它们作为水泥替代品的最高使用价值，其通过大量减少CO2足迹和化石燃料的使用而进一步地有益于环境。
本文所公开的窄PSD水泥的高反应性也可与较不活泼的SCM使用，所述SCM包括一些类型的飞灰、底灰和其他没有足够反应性的符合ASTM C-311和/或不符合ASTM C-618的材料、以及非反应性的SCM填料。
附图说明
图1A是示例性的制造具有期望PSD的水硬性水泥方法的示意流程图；
图1B是示例性的制造水泥-SCM掺混物的方法的示意流程图；
图2示例性地示出了一个用于制造水泥-SCM掺混物的分级和研磨系统的例子；
图3A-3C示例性地说明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的单分离器(separator)研磨和分离系统的实施例；
图4A-4C示例性地说明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的双分离器研磨和分离系统；
图5A-5E示例性地说明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的三分离器研磨和分离系统；
图6A-6E示例性地说明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的四分离器研磨和分离系统；
图7A-7F是对照100％波特兰水泥，比较各种水泥-飞灰掺混物抗压强度的曲线图；
图7G是比较两种水泥-飞灰掺混物抗压强度的曲线图，其中所述的水泥-飞灰掺混物分别是：含有窄PSD波特兰水泥的65∶35水泥-飞灰掺混物，和含有III型波特兰水泥的65∶35水泥-飞灰掺混物；以及
图7H是比较普通波特兰水泥(Ordinary Portland Cement，“OPC”)的抗压强度曲线和假想的窄PSD水泥强度曲线的说明图。
优选实施方案的详述
I.引言
本文中使用的术语“水硬性水泥”和“水泥”包括波特兰水泥和包含一种或更多种下述四种熟料中的一种或更多种的类似材料：C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)、以及C4AF(铁铝酸四钙)。水硬性水泥也可包括磨细高炉矿渣(ground granulated blast-furnace slag，“GGBFS”)和其他含有相对高CaO含量的矿渣(其同样符合SCM标准)、白水泥、铝酸钙水泥、高铝水泥、硅酸镁水泥、高菱镁水泥、油井水泥(例如VI、VII、VIII型)，和这些以及其他相似材料的组合。
本文中使用的术语“SCM”应指在业界通常所理解的材料，所述材料构成可以取代混凝土中部分波特兰水泥的材料，或者是在混合水泥料中，或者由最终用户在制造混凝土和其他水泥材料时添加。实例包括高反应性材料(例如GGBFS)，适度反应性材料(例如C类飞灰、钢渣、硅灰)，低反应性材料(例如石灰石粉、石英粉、碳酸钙沉淀)。
可以优化水硬性水泥以具有与相似化学组成和细度的水泥相比更高的反应性和更低的水的需求。它们特别适用于制造水泥-SCM掺混物，其包含一种或更多种或更多种提供比水硬性水泥部分更粗的颗粒，以及可选也更细的颗粒的SCM材料。以这种方式，水硬性水泥和SCM部分的PSD可相互补充，生产出一种具有比单独水泥部分的PSD较宽PSD的掺混物。
提高水硬性水泥的反应性提高了早期强度发展和反应性氢氧化钙的释放，相比于传统的波特兰水泥-SCM掺混物，二者均增加了SCM的替代且可增加1-28天的强度。减少了的水的需求改善了可加工性，降低了减水剂和其他化学掺混物的需求，且还可减少收缩率。
一般而言，为水硬性水泥提供比相似化学组成水硬性水泥的d90更少的d90，通过增加更小、更有反应性的水泥颗粒而增加了整体的反应性(例如由于较高的表面积)。其还减少了通常存在于完全硬化的混凝土中的未反应的或多余水泥的量。然而，已发现简单的将水泥熟料磨得更细以降低d90(如由I、II或V型熟料生产III型水泥的通常做法)而不同样控制d10以缩窄PSD可造成太多的“超细颗粒”(例如小于约1-3微米。其会增加水的需求和收缩率而不提供相应的强度的益处。现今已发现，通过降低d90而没有相应地降低d10来缩窄水硬性水泥的PSD会产生提供高反应性但没有相应地提高水的需求和收缩率的水硬性水泥。
与相似化学组成和/或细度的水硬性水泥相比具有增强了的反应性和/或降低了的水需求的水硬性水泥可用于任意期望的目的。在一个实施方案中，本公开范围内的水硬性水泥是非常适合于制造含有相对高SCM含量的混合水泥料和/或水泥混合物。将窄PSD的水硬性水泥与一种或更多种提供大量大于水泥d90的粗颗粒和/或大量小于水泥d10的超细颗粒的SCM混合可产生具有宽PSD的混合水泥料(例如典型的Fuller分布的OPC)以及比窄PSD水泥本身更宽的粘结剂粒度分布的混凝土。根据SCM部分的PSD，简单地将一种或更多种的SCM不经改性地与本发明范围内的窄PSD水泥混合可能是可行的。
使用所公开的水硬性水泥制成的水泥-SCM掺混物可提供相对于通常由混凝土制造商制备的同样比例的波特兰水泥和SCM的“原位掺混物”更高的1-28天强度。这种水泥-SCM掺混物也可以提供相对于传统的由混凝土制造商制备的同样比例的混合水泥料(例如通过水泥熟料和SCM相互研磨或将普通波特兰水泥和SCM简单共混)更高的1-28天强度。此外，这种混合水泥料相对于传统的相互研磨混合的水泥可具有较低的水需求，所述的相互研磨混合水泥料往往具有比普通波特兰水泥以及非相互研磨的波特兰水泥与火山灰和/或石灰石混合物更高的细度。
水泥-SCM掺混物可在研磨/混合设备中制备，所述设备可包括水泥的研磨和分级装置，可选的SCM的分级和/或研磨装置，和混合装置以形成出售给混凝土公司的水泥-SCM掺混物。或者，根据本发明的水硬性水泥可被制造出并输送到专用的混合设备与SCM混合以产生水泥-SCM掺混物，以及可选的与集料(aggregates)混合以产生干混凝土或灰浆混合物。在又一个实施方案中，根据本发明的水硬性水泥可被制造出并输送至混凝土制造设备，它们在那里与一种或更多种SCM、集料、水和适当的外加剂就地混合产生期望的混凝土或灰浆组合物。
II.水硬性水泥示例性粒度范围
窄PSD水硬性水泥(例如波特兰水泥和包括相当大量的C3S，C2S，和/或C3A的其他水硬性水泥)提供了改善了的反应性和/或减少了的水的需求。在一个实施方案中，水泥的PSD可通过下部和上部范围的“端点”d10和d90而定义，其也可定义幅度(d90-d10)。在另一个实施方案中，PSD可通过水泥颗粒上部和下部端点的比例d90/d10而定义。在又一个实施方案中，PSD可通过下中部的范围d10至d50而定义。在又一实施方案中，PSD可通过水泥颗粒下中部的比例d50/d10而定义。在另一个实施方案中，PSD可通过上中部的范围d50至d90而定义。在又一个实施方案中，PSD可通过水泥颗粒上中部的比例d90/d50而定义。所公开的水硬性水泥的PSD还可通过这些方法学和/或其他源自这些的方法学中的一种或更多种而定义。一旦理解了本文中公开的制造窄PSD水硬性水泥的原理，本技术领域的技术人员可构建定义PSD的其他方法以相对于传统的波特兰水泥增加反应性和/或减少水的需求。
为确保水硬性水泥具有期望参数内的PSD，应小心精确地测定粒度。完美球形颗粒的尺寸可通过直径测量。飞灰由于其形成方式大体上是球形的，而其他SCM和波特兰水泥可为非球形的(例如当由较大颗粒磨碎时)。对于这些，“粒度”可根据用于测定磨碎的或其他非球形材料的粒度的可接受的方法而测定。粒度可通过任何可接受的方法和/或尚未开发的方法而测定。实例包括筛分法、光学或电子显微镜分析、激光和/或X-射线衍射、沉降、淘洗、显微镜计数、Coulter粒度仪和动态光散射。
A.通过下部和上部端点D10和D90定义PSD
在第一实施方案中，d10和d90定义了PSD下部和上部的“端点”，尽管由定义约10％的颗粒具有小于d10的粒度，约10％的颗粒具有大于d90的粒度。一般情况下，在所有条件不变的情况下，随着d90减少，水泥的反应性和细度(例如Blaine)增加，随着d10的增加，水的需求和细度下降。
可选择上部端点d90，以结合或独立于下部端点d10来提供期望的反应性和/或细度。本公开内水硬性水泥的d90通常小于如ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d90，和可小于由ASTM C-150定义内的III型水泥的d90。根据若干个本发明的实施方案，d90可等于或小于约30μm、25μm、22.5μm、20μm、17μm、14.5μm、13μm、12.5μm、11μm、10μm、9μm、8μm或7.5μm。d90可以低至约5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
可选择下部端点d10，结合或独立于上部尺寸端点d90来提供期望的水的需求和/或细度。本公开内水硬性水泥的d10通常等于或大于0.685μm，可大于ASTM C-150方法内III型水泥的d10，且可大于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d10。根据若干个本发明的实施方案，d10可以等于或大于约0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.85μm、1.0μm、1.15μm、1.3μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。d10的界限可高至约5μm、6μm、7μm或8μm。
为了提供具有比对比的传统水硬性水泥(例如ASTM C150定义的I-V型波特兰水泥)更窄PSD的水泥，水泥的d90可小于，且d10可大于，传统水硬性水泥相应的d90和d10。举例而言，本公开内的粗水硬性水泥可具有相对于粗I/II型波特兰水泥相应的d90和d10更小的d90和更大的d10，所述较粗I/II型波特兰水泥具有49.868μm的d90和1.85μm的d10。在另一个实施例中，中等细度的水硬性水泥可具有相对于II/V型波特兰水泥相应的d90和d10更小的d90和更大的d10，所述II/V型波特兰水泥具有32.912μm的d90和1.245μm的d10。在又一个实施例中，较高细度的水硬性水泥可具有相对于III型波特兰水泥相应的d90和d10更小的d90和更大的d10，所述III型波特兰水泥具有17.441μm的d90和0.975μm的d10。
d90和d10还可定义水硬性水泥的幅度(d90-d10)。举例而言，取决于水泥的d90和d10，幅度可小于约30μm、25μm、22.5μm、20μm、18μm、16μm、14μm、13μm、12μm、11μm或10μm。范围可取决于加工设备的限制。
B.通过上部和下部端点的比例D90/D10定义PSD
在第二实施方案中，上部和下部粒度端点的比例d90/d10可定义具有期望反应性和/或细度的水泥。本公开的水泥的d90/d10的比例通常小于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d90/d10比例，且可小于ASTMC-150方法中的III型水泥的d90/d10比例。根据本发明的若干实施方案，d90/d10的比例可小于或等于约25、22.5、20、17.5、16、14.5、13、11.5、10、9、8、7、6、5、4.5、4、3.5、3、2.5或2。
举例而言，上述粗I/II型水泥具有26.96的d90/d10，较细的II/V型水泥具有26.44的d90/d10。小于25的d90/d10定义了具有比这些水泥更窄PSD的水泥。在另一个实施例中，具有36.495的d90和1.551的d10的I型水泥具有23.53的d90/d10。小于22.5的d90/d10定义了具有比这种水泥更窄PSD的水泥。在又一个实施例中，上述细磨的III型水泥具有17.89的d90/d10。小于17的d90/d10定义了具有比这种水泥更窄PSD的水泥。
应意识到通过d90/d10的比例定义PSD不局限于任意特别的d90或d10或粒度范围。例如具有15μm的d90和3μm的d10的第一假设性的水泥具有5的d90/d10和12μm的(d90-d10)范围。通过比较，具有28μm的d90和7μm的d10的第二假设性的水泥具有4的d90/d10和21μm的(d90-d10)范围。虽然第二假设性水泥的范围更大，但是d90/d10却比第一假设性水泥更小。因而，如d90/d10定义，第二假设性水泥具有比第一假设性水泥更窄的PSD。
C.通过下中部范围D10至D50定义PSD
在第三实施方案中，d10和d50可定义水硬性水泥颗粒的PSD。由定义，约10％的水泥颗粒具有小于d10的粒度，约50％的水泥颗粒具有大于d50的粒度。通常而言，如果所有条件保持不变，随着d50减小，水硬性水泥的反应性和细度(例如Blaine)增加，随着d10增加，水的需求和细度减小。
可选择下中部范围的上部端点d50，结合或独立于d10或d90，来提供期望的反应性和/或细度。本公开内的水泥的d50通常小于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d50，也可小于III型水泥的d50。根据本发明的若干实施方案，d50可以小于或等于约16μm、14μm、12μm、10μm、9μm、8μm、7.5μm、6.75μm、6μm、5.5μm、5μm、4.75μm、4.5μm、4.25μm、4μm或3.75μm。
可选择下中部范围的下部端点d10，结合或独立于d50或d90，来提供期望的水的需求和/或细度。本公开内的水硬性水泥的d10通常等于或大于0.685μm且可大于ASTM C-150定义中III型水泥的d10。根据本发明的若干个实施方案，d10可以等于或大于约0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.85μm、1.0μm、1.15μm、1.3μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm。d10可以高至约5μm、6μm、7μm或8μm。
为了提供具有比对比的传统水硬性水泥(例如ASTM C150定义的I-V型波特兰水泥)更窄PSD的水泥，相对于传统的水硬性水泥相应的d50和d10，水泥的d50可更小，d10可更大。例如本公开内的粗水硬性水泥可具有相对于粗I/II型波特兰水泥相应的d50和d10明显更小的d50和明显更大的d10，所述粗I/II型波特兰水泥具有17.78μm的d50和1.85μm的d10。在另一个实施例中，中等细度的水硬性水泥可具有相对于II/V型波特兰水泥相应的d50和d10明显更小的d50和明显更大的d10，所述II/V型波特兰水泥具有11.237μm的d50和1.245μm的d10。在又一个实施例中，高细度的水硬性水泥可具有相对于细研磨的III型波特兰水泥相应的d50和d10明显更小的d50和明显更大的d10，所述细研磨的III型波特兰水泥具有6.768μm的d50和0.975μm的d10。
D.通过下中部比例D50/D10定义PSD
在第四实施方案中，下中部粒度的比例d50/d10可定义具有期望反应性和/或细度的水泥。本公开的水泥的d50/d10比例通常小于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d50/d10比例，且可小于ASTM C-150方法中的III型水泥的d50/d10比例。根据本发明的若干实施方案，d50/d10的比例可小于或等于约8.5、7.5、6.85、6.4、6.1、5.75、5.5、5.25、5、4.8、4.6、4.4、4.2、4、3.8、3.6、3.4、3.25、3.1、3、2.75、2.5、2.25、2或1.75。
例如上述粗I/II型水泥具有9.6的d50/d10，且II/V型水泥具有9.02的d50/d10。小于8.5的d50/d10定义了具有比这些水泥更窄PSD的水泥。在另一个实施例中，上述I型水泥具有7.64的d50/d10。小于7.5的d50/d10定义了具有比这种水泥更窄PSD的水泥。在又一个实施例中，上述III型水泥具有6.94的d50/d10。小于6.85的d50/d10定义了具有比这种水泥更窄PSD的水泥。
E.通过上中部的范围D50至D90定义PSD
在第五实施方案中，d50和d90可被用来定义水硬性水泥的上中部范围。由定义，约50％的水泥颗粒具有小于d50的粒度，约10％的水泥颗粒具有大于d90粒度。通常而言，如果所有条件保持不变，随着d50减小，水硬性水泥的反应性和细度(例如Blaine)增加，随着d90增加，水的需求和细度减小。
可选择上中部范围的下部端点d50，结合或独立于d90或d10，来提供期望的反应性、水的需求和/或细度。根据本发明的水硬性水泥的d50通常小于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d50，也可小于ASTMC-150定义的III型水泥的d50。根据本发明的若干实施方案，d50可以小于或等于约16μm、14μm、12μm、10μm、9μm、8μm、6.75μm、5.5μm、5μm、4.75μm、4.5μm、4.25μm、4μm或3.75μm，和/或大于或等于2.25μm、2.5μm、2.75μm、3μm、3.25μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.75μm、6.5μm、8μm、10μm或12μm。
可选择上中部范围的上部端点d90，结合或独立于d10或d50，来提供期望的反应性、水的需求和/或细度。根据本发明的水硬性水泥的d90通常小于ASTM C150定义的I、II和V型水泥的d90，也可小于III型水泥的d50。根据本发明的若干个实施方案，d90可以小于或等于30μm、25μm、22.5μm、20μm、17μm、14.5μm、13μm、12.5μm、11μm、10μm、9μm、8μm或7.5μm。d90的下限可以是约5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
F.通过上中部比例D90/D50定义PSD
根据另一个实施方案，上中部粒度的比例d90/d50可定义具有期望反应性和/或细度的水泥。根据研磨和/或分级工艺是如何进行的，根据本发明的水硬性水泥的d90/d50比例可类似于或大于ASTM C-150定义的I、II和V型水泥的d90/d50比例，且可大于ASTM C-150方法中的III型水泥的d90/d50比例。根据本发明的若干实施方案，d90/d50的比例在如下范围内：约1.25至5、约1.4至4.5、约1.75至约4.25、约2.5至4、约2.6至3.85、约2.7至3.7、约2.8至3.6、约2.9至3.5或约3至3.4。
举例而言，上述粗I/II型水泥具有2.805的d90/d50，相对较细的II/V型水泥具有2.929的d90/d50。大于3的d90/d50定义了具有比这些水泥更宽粒度的上中部比例的水泥。在另一个实施例中，上述I型水泥具有3.081的d90/d50。大于3.1的d90/d50定义了具有比这种水泥更宽粒度的上中部比例的水泥。在又一个实施例中，上述III型水泥具有2.577的d90/d50。大于2.6的d90/d50定义了具有比这种水泥更宽粒度的上中部比例的水泥。可选的，本发明的水硬性窄PSD水泥的d90/d50可以小于那些商业水泥。
III.使用所公开的水泥制备的示例性掺混物
本公开范围内的水硬性水泥可用于任意需要的目的，但是在保持与100％水泥相似的早期强度和/或水需求的同时，增加SCM的替代上特别有用。举例而言，窄PSD水硬性水泥可被用于制备典型地具有比水硬性水泥部分自身更宽PSD的二元掺混物、三元掺混物和四元掺混物。使用窄PSD水泥制备掺混物可以通过使用在短期内(例如1天、3天、7天或28天)可基本或全部水化的更细、更有反应性的颗粒来释放更多水泥部分的早期黏合能力。控制水泥部分的迅速硬化或快速凝固，且通过使用分散和分离水硬性水泥颗粒的SCM颗粒而减少了水的需求。此外，SCM颗粒有利于长期强度的发展。以这种方式，水硬性水泥和SCM部分处于它们各自的最高效用。这在本文中被称为“粒度优化的混合水泥料”。
一般而言以及对照传统波特兰水泥和水泥-SCM掺混物，本发明公开的水泥-SCM掺混物的波特兰水泥部分不采用正态分布的水泥颗粒，而是更窄PSD的波特兰水泥和互补尺寸的SCM颗粒。在基本上所有的实施方案中，全部或大部分的较大颗粒(例如10-25以上)包含SCM颗粒。在一些实施方案中，掺混物的所有或大部分的超细颗粒(例如1-5μm以下)包含SCM颗粒。
在混合水泥料示例性的实施方案中，水硬性水泥颗粒的d85、d90、d95或d99可以小于约25μm、22.5μm、20μm、17.5μm、15μm、12.5μm、10μm、7.5μm或5μm。在一个实施方案中，水硬性水泥的d1、d5、d10、d15或d20可以大于约1μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.25μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。虽然水泥-SCM掺混物可使用与III型水泥相似PSD的水硬性部分，它的PSD可比III型水泥的PSD更窄(例如通过具有更高的d10和/或更低的d90)。减少约1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm以下超细水泥颗粒的量，相比于许多III型水泥，减少了水的需求，降低了快速凝固的风险，降低了研磨成本，且可导致更高的极限强度。降低约10μm、12.5μm、15μm、17.5μm或20μm以上的粗水泥颗粒的量，相比于许多III型水泥，减少了28天后仍未水化的水泥的量。
在一个实施方案中，在混合水泥料中粗SCM部分的PSD可与OPC中存在的大颗粒部分相似(例如10-45μm)。根据一个实施方案，粗SCM部分的d20、d15、d10、d5或d1至少是约5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、20μm、22.5μm或25μm。粗SCM部分还可具有期望的分布，其中d80、d85、d90、d95或d99小于约120μm、100μm、80μm、60μm、50μm或45μm。
具有小于约5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm或2μm的d85、d90、d95或d99的超细的SCM部分(例如具有颗粒跨度约0.1-3μm)可理想地有助于分散较细水泥颗粒、提高流动性以及增加强度。可以包括细SCM颗粒(例如约3-15μm)，只要它们增加强度发展而没有不期望的增加水的需求。
示例性的二元掺混物包含水硬性水泥部分和SCM部分，其中水硬性水泥部分具有相对窄的PSD(例如d10＝约1-3μm且d90＝约10-20μm)，SCM部分相对于水泥部分贡献了更多大于水硬性水泥部分和/或掺混物的d90的粗颗粒。SCM部分还可贡献水硬性水泥部分d10至d90之间的细颗粒，和/或小于水硬性水泥部分的d10的超细颗粒。举例而言，SCM部分可包含一种或更多种反应性的SCM(例如火山灰)和/或一种或更多种磨碎的SCM填料，如微粉化的石灰石或石英。
示例性的三元掺混物包含粗SCM部分、细水硬性水泥(例如波特兰水泥)部分和超细SCM部分。整体三元掺混物或者组合的粗SCM和细水硬性水泥部分的PSD可与上述关于二元掺混物的那些相似。超细SCM部分可具有如下PSD，其中d85、d90、d95或d99小于约5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm或1μm。在一个实施方案中，超细SCM可以是粉末化的部分，其通过将SCM分级得到中等细度的部分和粗的部分，然后将至少一部分细的部分粉末化以获得超细PSD。非常粗的SCM颗粒(例如约45μm、50μm、60μm、80μm、100μm或120μm)可被粉碎以形成具有增加的反应性的不太粗的SCM颗粒。
一方面，示例性的三元掺混物可包括水硬性水泥部分、第一SCM部分和第二SCM部分；所述水硬性水泥部分提供具有本文所公开的d10和d90的相对细的颗粒(例如d10＝约0.75-5μm或1-3μm且d90＝约7.5-22.5μm或10-20μm)，所述第一SCM部分的至少一部分贡献了小于水硬性水泥部分d10的超细颗粒(例如＜约0.75-5μm或1-3μm)，所述第二SCM部分的至少一部分贡献了大于水硬性水泥部分d90的粗颗粒(例如＞约7.5-22.5μm或10-20μm)。根据一个实施方案，第一SCM部分可包含反应性SCM，如具有水泥特性的火山灰或矿渣(例如GGBFS)，其可帮助分散并减少较细水泥颗粒的絮凝和/或有助于早期强度发展。根据另一个实施方案，第二SCM部分可包含相同或不同的反应性SCM，其可帮助减少混合水泥料的比表面积和水的需求，并有利于长期强度发展。或者，第一和/或第二SCM部分的至少一部分可包含非反应性的SCM(或惰性填料)，如石灰石或石英，其有助于减少表面积和水的需求和/或提供成核点，所述成核点促进更早，更有序的水化产物的形成以协助早期强度发展。
另一方面，示例性的三元掺混物可包括：1)粗粒的部分(例如大于约10-20μm的颗粒)，其基本包含SCM(例如火山灰、矿渣和/或填料)颗粒，2)细粒部分(例如从下限约1-3μm至上限约10-20μm的颗粒)，其基本包含水硬性水泥颗粒，以及3)超细部分(例如小于约1-3μm的颗粒)，其至少部分或大部分包含SCM。举例而言，在一个说明性的实施例中超细火山灰或其他SCM颗粒的粒度可横跨约0.1-5μm(例如0.1-3μm)，水硬性水泥部分的绝大部分(例如70％以上)可横跨约3-20μm(例如2-15μm)，且粗粒火山灰颗粒的粒度可横跨约10-80μm(例如15-60μm)。可选的细粒火山灰或其他SCM部分可基本上覆盖或横跨水硬性水泥的PSD，但通常在此区域贡献较少的颗粒。在一些情况中，火山灰及水硬性水泥的“三元掺混物”中，火山灰或其他SCM部分可具有与普通飞灰相似或相同的PSD。
示例性的四元掺混物包含水硬性水泥部分、第一SCM部分(活性和/或非活性的)、第二活性SCM部分和第三非活性SCM(或惰性填料)部分，所述水硬性水泥部分提供了具有如本文所公开的d10和d90的细颗粒(例如d10＝约1-5或约1-3μm，d90＝约7.5-22.5μm或10-20μm)，第一SCM部分贡献了小于水硬性水泥部分的d10的超细颗粒(例如＜约1-5μm或约1-3μm)，第二活性SCM部分贡献了大于水硬性水泥部分的d90的粗颗粒(例如＞约7.5-22.5μm或10-20μm)，第三非活性SCM部分贡献了大于水硬性水泥部分的d90的粗颗粒(例如＞约10-20μm)，其可能比活性SCM部分更粗以进一步降低水的需求。
示例性的水泥-SCM掺混物可包括以重量计至少约10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的SCM，和以重量计小于约90％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％或30％的水硬性水泥。在一些示例性的掺混物中，水泥-SCM掺混物中SCM的体积比可为约10-80％、10-60％、10-45％、15-40％或20-35％。
在一些实施方案中，已发现含有比SCM更多的波特兰水泥可有益于匹配普通波特兰水泥的强度发展。这在需要用一般用途(“即用(plug andplay)”)的混合水泥料来取代OPC上可能是有益的。或者，波特兰水泥和高活性SCM(例如GGBFC)综合的量可超过活性较差的火山灰(例如飞灰)的量和/或活性较差的火山灰和非活性填料综合的量。即用型混合水泥料使得目前无法生产含SCM的混凝土的单仓混凝土生产商首次有可能制造具有显著至高含量的SCM的混凝土。在其他情况下，可能期望提供具有比等体积OPC更高强度的水泥-SCM掺混物以减少混凝土中粘结剂含量和/或允许使用者混入更多的SCM和/或细粒料的填料和/或增加需要的水与水泥比例同时保持所需的或可接受的早期强度。可以提供给多仓生产商含有不同SCM含量的多元混合水泥料以提供额外的选择和/或能力，通过按比例混合两种或更多种不同混合水泥料来如所期望地生产更多的掺混物。
如果所有条件保持不变，应意识到涉及到高温的应用，如产生高内部水化热的厚板坯混凝土和涉及地下高温的油井水泥灌浆，可能得益于更高的SCM替代水平以减轻从而缓和水硬性水泥部分本身的高反应性。
示例性的水泥-SCM掺混物可包括颗粒分布跨越很宽范围的粒度(例如在约0.1-120μm范围，或约0.1-100μm，或约0.1-80μm，或约0.1-60μm，或约0.1-45μm)。根据一个实施方案，水泥-SCM掺混物可具有近似OPC之PSD的PSD(例如近似Fuller分布)。
在一个实施方案中，在示例性的混合水泥料(例如SCM和水硬性水泥的混合颗粒，其大于约25μm、22.5μm、20μm、17.5μm、15μm、12.5μm、10μm、7.5μm或5μm)中，至少约50％、65％、75％、85％、90％或95％的“粗”颗粒包含SCM，且小于约50％、35％、25％、15％、10％或5％包含水硬性水泥。在示例性的混合水泥料(例如为约1-25μm、2-20μm或3-15μm的混合的SCM和水硬性水泥颗粒)中的“细”颗粒的至少约50％、65％、75％、85％、90％或95％可包含水硬性水泥，且小于约50％、35％、25％、15％、10％或5％包含SCM。在示例性的混合水泥料(例如小于约5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm或1μm的混合的SCM和水硬性水泥颗粒)中，至少约30％、40％、50％、65％、75％、85％、90％或95％的“超细”颗粒可包含SCM，且小于约70％、60％、50％、35％、25％、15％、10％或5％可包含水硬性水泥。
在一个实施方案中，粗粒SCM部分可具有超过水硬性水泥部分平均粒度(例如d50)的平均粒度(例如以d50为例)。通常来说，粗粒SCM部分的平均粒度(例如d50)是水硬性水泥部分平均粒度(例如d50)的约1.25倍至约25倍，或约1.5倍至约20倍，或约1.75倍至约15倍，或约2倍至约10倍。同样的，水硬性水泥部分的表面积或Blaine细度可以是粗SCM部分的表面积或Blaine细度的约1.25倍至约25倍，或约1.5倍至约20倍，或约1.75倍至约15倍，或约2倍至约10倍。
在包含超细SCM部分的三元掺混物的情况中，水硬性水泥部分的表面积或Blaine细度可小于超细SCM部分。根据一个实施方案，超细SCM部分可具有小于水硬性水泥部分平均粒度(例如d50)的平均粒度(例如以d50为例)。通常而言，水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)是超细SCM部分平均粒度(例如d50)的约1.25倍至约25倍，或约1.5倍至约20倍，或约1.75倍至约15倍，或约2倍至约10倍。同样地，超细SCM部分的表面积或Blaine细度可以是水硬性水泥部分的表面积或Blaine细度的约1.25倍至约25倍，或约1.5倍至约20倍，或约1.75倍至约15倍，或约2倍至约10倍。
组成水泥-SCM掺混物的水硬性水泥和SCM颗粒虽然可重叠，但是整体PSD的不同PSD部分通常含有相对于在其他PSD部分中占多数的材料而言的一种占绝大多数量的材料。举例而言，粗粒和/或超细SCM部分可包含一定量的细颗粒，其与水硬性水泥的部分重叠。粒度重叠的量通常取决于d50和不同材料的PSD分布。任意给定的部分与另一个部分重叠的量可至少是约1％、2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、35％或50％，但通常不超过75％。
然而，粗SCM部分可具有超过细水硬性水泥部分d50的d50，超细SCM部分可具有小于细水硬性水泥部分d50的d50。根据一个实施方案，细水硬性水泥部分与超细SCM部分的d50/d50可为至少约1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10。同样的，粗SCM部分与细水硬性水泥部分的d50/d50可为至少约1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.5或5。
细水硬性水泥部分的d50与超细SCM部分的d50的差异可为至少约3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm，但通常小于18μm。粗SCM部分的d50与超细水硬性水泥部分的d50的差异可为至少约5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm或30μm，但通常小于50μm。
根据一个实施方案，水硬性水泥部分(或混合的细水泥和超细SCM部分)的表面积可为至少约500m2/kg，或至少约550m2/kg，或至少约600m2/kg，或至少约650m2/kg，或至少约700m2/kg，或至少约800m2/kg，或至少约900m2/kg，或至少约1000m2/kg。相反地，粗SCM部分的表面积可以小于约600m2/kg，或小于约550m2/kg，或小于约500m2/kg，或小于约475m2/kg，或小于约450m2/kg，或小于约425m2/kg，或小于约400m2/kg，或小于约375m2/kg，或小于约350m2/kg。
示例性的水泥-SCM掺混物可具有与OPC(例如Fuller分布)近似的表面积(例如从PSD所估算或进行Blaine实验)和/或PSD(例如通过Rosin-Rammler-Sperling-Bennet分布所描述)。以这种方式，水泥-SCM掺混物可与OPC在水的需求、流动性和强度发展方面有类似的表现。示例性的水泥-SCM掺混物可具有约250-750m2/kg或约280-700m2/kg或约300-650m2/kg或约325-600m2/kg或约350-550m2/kg的整体表面积。
示例性的水泥-SCM掺混物可在传统混凝土中取代OPC，包括I、II、III、VI和V型水泥。它们可具有落入ASTM C-150范围内的凝固时间和其他性能特征，以在预拌混凝土行业作为I型、II型、III型、IV型或V型水泥的替代物。初始凝固时间可以是约30-500分钟或约45-400分钟或约60-350分钟或约90-250分钟。它们也可取代传统油井水泥，包括VI、VII和VIII型。
示例性的水泥-SCM掺混物可包括惰性填料如磨碎的石材、岩石和其他地质材料(例如磨碎的花岗岩、磨碎的砂子、磨碎的铝土矿、磨碎的石灰石、磨碎的硅石、磨碎的矾土和磨碎的石英粉)。术语“惰性填料”和“非反应性SCM”涉及不具有胶结性乃至凝硬性质的材料。根据一个实施方案，惰性填料可包括粗颗粒(例如约20-300、25-200或30-100μm)。
A.水硬性水泥
普通波特兰水泥(OPC)(I-V型)和油井水泥(VI-VIII型)通常通过将水泥熟料研磨成细粉末而制造，典型地以便于囊括一定范围的粒度，对于OPC而言横跨约0.1-45μm的粒度范围。与OPC和SCM的原位掺混物相比，示例性的水泥-SCM掺混物不包含“正常的”或传统的波特兰水泥的PSD，而是更窄的分布。所有或大部分的“粗”水硬性水泥颗粒被移除，再研磨成更细的颗粒，代替SCM颗粒。将粗水硬性水泥颗粒替换为SCM颗粒降低了费用，CO2产量，和由于包含太多水泥而导致的有害作用(例如蠕变、收缩、碱-硅酸反应、碳化和耐久性降低)。在某些情况下，本公开范围内的窄PSD水泥自身可能无法工作良好，而需要与一种或更多种SCM混合以正确运行。
当制备水泥-SCM掺混物时，可能期望相对于OPC增加硅酸三钙和/或铝酸三钙的量以增加早期强度发展和/或提供期望的水化热和/或提供额外的可与SCM反应的游离石灰。这些可提高SCM的替代水平。例如硅酸三钙含量可高于约50％、57％、60％、62.5％或65％。水泥部分中增加的硅酸三钙的含量可抵消火山灰部分中硅酸钙的缺少或缺乏。当增加水硬性水泥的d90和/或d10以减少水的需求和/或自收缩时，可能期望通过增加硅酸三钙的含量至约65％以上、约70％以上、甚或约75％以上来抵消早期强度的损失。该材料过度的反应性可通过增加SCM的替代来抵消，以产生期望的掺混物的净反应性。
补充或者代替增加硅酸三钙的含量，铝酸三钙的含量可以高于5％，或高于7.5％，或高于10％，乃至高于12.5％，特别是在需要增加水硬性水泥的d90和/或d10以减少水的需求和/或自收缩时。在d90和/或d10而非化学性质是增加反应性的主要推动力的情况下，铝酸三钙可以是5.25％至约11.75％，或约5.5％至约11.5％，或约6％至约11.25，或约7％至约11％。水泥部分中增加的铝酸三钙的含量可抵消SCM部分中铝酸钙的缺少或缺乏。水硬性水泥提供的铝酸三钙的最佳量可取决于SCM提供的铝酸钙的量。例如C类飞灰、炉渣和其他SCM可相对于F类飞灰贡献更多的铝酸钙的量。
基于水泥-SCM掺混物中总的钙铝酸盐，可包含合适数量的硫酸盐以提供适当的硫酸盐平衡(例如适当的水化和/或减少延迟钙矾石的形成，或硫酸盐的侵袭)。另一方面，研究表明铝铁酸四钙贡献的铝可减轻硫酸盐的侵袭。
B.SCM
火山灰和其他反应性SCM是包含一些成分的材料，所述成分与游离石灰在普通或高温下在水的存在下结合形成稳定不溶的具有胶结性的CSH化合物。天然火山灰可包含火山成因的材料，但也包含硅藻土和火山土。从可促进水化产物的形成或以其他方式增加强度(例如通过减少所需的水与水泥之比而给予所期望的可加工性)的方面来说，可以认为磨碎的石灰石、磨碎的石英、其他磨碎的填充材料、以及沉淀的CaCO3是“SCM”。人造火山灰主要是通过天然材料热处理而获得的主要产物，所述天然材料如粘土、页岩、硅质岩、粉碎燃料灰(pulverized fuel ash)、生物质灰(例如稻壳灰、甘蔗灰、等等)、F级和C级飞灰、底灰、炉渣、GGBFS、钢渣、硅灰、玻璃粉(ground glass)及偏高岭土。GGBFS、炉渣和C类飞灰可具有不同程度的自胶结性能，尽管其性质为SCM，有时可如水硬性水泥一样作用。
给定SCM的PSD可经过选择以将期望的益处最大化，包括成本和性能。由于粗波特兰水泥颗粒未完全水化，包含主要起昂贵填料作用的牺牲核心，粗SCM的功能之一是代替更昂贵和更不环保的粗波特兰水泥颗粒为较便宜和更加环境友好的SCM颗粒以提供期望的颗粒等级和堆积。当粗SCM包括反应性的和非反应性的材料，如下特性可能是有益的：即反应性SCM不太粗以增加反应性，而非反应性SCM较粗以进一步降低成本。
超细SCM颗粒也可有益地补充和/或代替OPC中发现的超细波特兰水泥颗粒。由于即使反应性SCM颗粒通常不如波特兰水泥颗粒反应性高且不是易溶的，在超细部分提供较低反应性和/或非反应性的SCM颗粒可通过有益地填充细水泥颗粒之间的毛细孔隙，增加了膏体密度而提高强度和降低水的需求。反应性的超细SCM颗粒也有助于水泥凝胶的形成。非反应性的超细SCM颗粒如石灰石可提供形成水泥水化产物的成核位。在一个实施例中，粗SCM可以是较低成本的飞灰，超细SCM可以是较高反应性的GGBFS和/或硅灰以将其各自的益处最大化。在另一个实施例中，粗SCM可以是较高反应性的GGBFS，其随时间持续水化，超细SCM可以是硅灰和/或细研磨的飞灰。
可能期望具有更均匀表面(例如球形或椭球形)的火山灰以降低水的需求。飞灰在形状上基本是球形的。椭球形或球形火山灰的实例公开于Mckee的US 2010/0243771中，通过引用并入全文。通过从烟道气中而来的CO2和海水中的钙和/或镁离子反应形成的反应性和非反应性的沉淀CaCO3公开于Constantz等的US 2009/0020044中，通过引用并入全文。
可能期望通过改进原材料而改变SCM的化学性质，所述原材料通过提供期望SCM化学性质的成分而改进。例如可能期望将材料(如粘土、矿石、石灰石、石灰或其他材料)注入煤炭燃烧器中以产生具有化学性质的煤灰，其提供如提高反应性、强度发展、水泥相容性、与化学外加剂的相互作用等益处。炉渣和其他副产物SCM可以通过向高炉或其他高温过程中添加有益的材料而进行改良。
各种SCM可结合使用以提供期望的益处。例如F类飞灰通常可有效地减少硫酸盐的侵蚀和ASR，而C类飞灰由于较高的钙含量可提供较高的早期强度。然而，一些F类飞灰可含有过高的碳或其他有害成分和/或达不到C-618反应性标准，一些C类飞灰可能无法适当地减轻硫酸盐的侵蚀和/或ASR。然后，将两种混合在一起可提供最佳质量并减轻两者的弱点。一项研究表明F和C类飞灰的混合具有比F或C类飞灰自身更高的反应性，这意味着协同相互作用。
某些煤灰，如底灰和一些飞灰、冶金炉渣、以及其他SCM可能含有相对高量的金属、砷或其他潜在的有毒或有害物质。一般情况下，当被硬化的胶凝材料封装或隔离，而不是简单地以未封装的形式丢弃到环境中时(例如作为路基、在垃圾填埋场、干式贮存丘或潮湿的池塘中，或用作水泥窑中的原材料)，这类材料的是较低有毒或有害的。将这类材料在水泥掺混物中的量最大化，可有助于环境修复同时也协同利用有益的胶凝性能，以减少制造给定体积的混凝土、砂浆或油井水泥中水硬性水泥的需求量。将含有有害或有毒的金属或其他元素的SCM封装入刚性的、主要是防水的水泥基体中可有效地“处理”这类材料，同时有益地利用其胶凝性能。可能对环境造成滋扰和/或占用垃圾填埋场空间的废弃玻璃可以被磨碎并有益地用作SCM以取代一部分水硬性水泥。
在特别有毒或有害的SCM不能用于地面上建设或暴露的混凝土的情况下，它可以例如有益地用于SCM-填充的油井水泥，其被泵入地面以下，往往地面下数百乃至数千英尺。有毒或有害SCM在固体封装形式中的地下封存将大大有利于环境，同时协同促进其作为水泥替代物的应用，这进一步通过减少CO2排放和化石燃料的使用而有利于环境。气井固井和深海油井固井可以提供类似的益处。此外，高温结合地下油和气井固井可以进一步活化慢反应的SCM，从而提高SCM的有益用途，包括潜在的有害或有毒的SCM，和/或反应性较差的SCM，其可能反应性不足以用于预拌混凝土中。应理解，促进SCM的反应性可促进SCM中金属或其他有毒元素封装或封存的速度。这也使得较差反应性的SCM的使用成为可能，如火山灰，其反应性不足以符合ASTM C-311标准和/或不符合ASTMC-618标准。
可通过包含能够吸附或螯合游离金属的材料来增强潜在的不稳定金属在混合水泥料中的封存。吸附剂的实例包括但不限于二氧化硅和氧化铝，其常见于火山灰和石英砂中。如果需要，可加入纯化的二氧化硅、氧化铝和含有二氧化硅和/或氧化铝并缺乏不稳定金属的火山灰(例如天然火山灰)以吸附可从某些SCM扩散来的不稳定的金属。
IV.用于制造水硬性水泥和水泥-SCM掺混物的方法和装置
用于制造水硬性水泥的示例性的方法包括粉碎水泥熟料以获得期望的粒度分布。粉碎和适当重组整块的熟料，以生产最终水泥料流，其最终产物中基本维持与原始熟料中相同的化学性质。因为熟料矿物往往不是均匀地分布在整个粒度范围，从商业波特兰水泥中简单地分离出超细和/或粗颗粒可显著地改变所回收部分的水泥的化学性质。一种或更多种在线粒度分析仪可连续监测粒度。可以配置控制模块运行的计算机可执行指令以接收来自在线分析仪的一系列读数，并控制研磨和分离系统的一个或更多个组件以获得期望PSD的水硬性水泥颗粒。
可使用任何用于获得具有期望粒度分布和/或细度的水硬性水泥的方法。在某些情况下，现存的用于生产传统波特兰水泥的研磨和分离系统可被改良以生产本文所公开的窄PSD水泥，如通过应用比当前使用的更高效的分离技术，和/或通过在较低的d90切割以产生具有期望d90(例如10-25μm之间)的成品而没有不期望过多产生的小于约1-3μm的超细颗粒。在某些情况下，改造现有的水泥厂可以简单地重新调整一个或更多个现有的高吞吐量分离器(例如FLSmidth)和/或添加一个或更多个高效的分级器(classifier)(例如Netzsh)以产生更陡的切割(例如在期望的d90)。
一般而言，至少当使用辊磨机、球磨机和其他现用于水泥工业中的传统机械研磨系统时，用于研磨或粉碎颗粒料流的能量随颗粒变小而呈指数增加。传统的辊磨机和球磨机可有效地研磨熟料球以产生相对粗的颗粒料流(例如具有25-50μm的d10和50-250μm的d90)。然而，当颗粒被研磨至通用水泥典型的30-45μm的d90时，能量需求呈指数增加。进一步将d90降至10-25μm之间和基本上将整体PSD曲线向左位移可将研磨成本增加高达100-500％，这成本过高，由SCM替代波特兰水泥可降低节约成本且环境受益。因此，所公开的技术的另一个方面在于，相对于传统的研磨制备OPC，其粉碎熟料以形成窄PSD波特兰水泥同时保持研磨成本和能耗在可接受水平内的能力。根据研磨和分离颗粒料流的效率，相对于典型的粉碎熟料以形成OPC的成本而言，其成本可以相同或更低。
降低成本的策略之一是通过使用高效率的分级器，从初始的由高吞吐量的旋风分离器或空气分级器中产生的粗颗粒流高效地分离和去除的细颗粒(即，脱尘)，然后粉碎脱尘的粗颗粒。这样，不会浪费能量再研磨已经是细粒的颗粒。可以使用高效率分离器脱尘，如由位于德国Hanau的Netzcsh-Condux Mahltechnik GmbH生产的那些。也可使用一系列不太高效但高吞吐量的分级器多次脱尘，以确保再研磨粗颗粒之前基本去除细颗粒而完成。
降低成本的另一种策略是使用尤其是适合于将相对粗的颗粒粉碎成具有窄的PSD的较细颗粒的设备。这其中包括喷射磨、超声压裂磨、高压辊压机、细磨球磨机、干式珠磨机和可能不常用于波特兰水泥的连轧机。虽然棒磨机和球磨机在将熟料球研磨成粗粒粉末上可以非常有效，非传统的研磨机如喷射磨机、干式珠磨机、超声压裂磨机在将已经磨碎的粉末粉碎成具有期望PSD的更细的粉末上可能是有效的，且在某些情况下是更有效的。细磨辊压机也可用于可控且廉价的再研磨已移除的粗粒部分以得到期望的d90。
图1A是一个说明示例性方法100的流程图，所述方法用于从熟料中制造具有所期望的(例如窄)PSD的水硬性水泥。所述熟料可以是用于制造I、II、III、IV或V型波特兰水泥或者VI、VII或VIII型油井水泥的传统熟料。
在第一步102中，水泥熟料被研磨成具有初始细度和/或PSD的初步研磨的水泥。这可通过使用研磨装置，例如一个或更多个棒磨机、辊磨机和/或球磨机而完成。可使用棒磨机，如高压磨辊，将熟料研磨成具有相对粗的颗粒分布的中等研磨的水泥，然后可使用球磨机来生产具有更细颗粒分布的水泥。初始水泥期望的细度和/或PSD可基于随后的分级和再研磨过程而选择。初始研磨水泥的d10优选高至或高于最终水硬性水泥产品所期望的d10。
在第二步104中，初始研磨的水泥可以使用一个或更多个空气分级器，以得到的多个具有不同PSD的分级水泥部分，其中包括至少一个可被收集起来而无需更多的改进的较细的部分，以及至少一个再研磨的较粗的部分(见图2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E示出的示例配置)。第一分级过程可以进行校准，以得到具有所需的d90的较细的水泥部分，所述d90可能等于最终水泥产物所期望的d90，约等于最终水泥产物所期望的d90，或在最终水泥产物所期望的d90指定的偏差内。通过移除较粗的颗粒，较细的水泥部分通常具有比初始研磨水泥d10更低的d10。较粗粒的部分可以可选地一次或多次脱尘以进一步移除残存的细颗粒而产生粗粒水泥，其更适合于后续的研磨而不会形成过多量的超细水泥颗粒。通过脱尘而产生的细粒可通过将其送回初始高吞吐量的分离器中，与细分级材料混合。
在第三步106中，使用合适的研磨设备对经过分级104而产生的一种或更多种粗粒部分进行研磨，并产生一种或更多种再研磨的水泥部分，其具有期望的d90而不产生不期望的量的超细颗粒，所述研磨设备如棒磨机、精磨辊压机、球磨机、冲击球磨机、锤磨机、喷射式磨机、干式珠磨机、超声波粉碎磨机或其他设计用来研磨水泥颗粒的磨机。
可选地，再研磨或碾磨的水泥中间体可通过可选的分级步骤108进行一次或多次分级，以产生一种或更多种额外的具有所需d90和d10的细粒水泥部分，以及可进行再研磨的较粗的水泥部分。再研磨106和可选的研磨可通过相同或不同于初始研磨102所使用的研磨装置而完成。如果碾磨106与初始研磨102一同完成，可选的分级108通常将与初始分级104一起或平行完成。
可能需要使用一个或更多个研磨-分级流程以持续地研磨、分级和再研磨(见图2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E)。在一个示例性的研磨-分级流程中，使用一个或更多个研磨装置(例如单个研磨机、串联的研磨机和/或并联的研磨机)将熟料和/或粗粒水泥材料研磨，以产生比初始原材料更精细地被研磨的中间粒水泥材料。中间粒水泥材料持续地从研磨机被送入一个或更多个分级器(例如单个分级器、串联分级细和/或并联分级器)以产生一个或更多个细分级的部分和一个或更多个粗粒部分。一个或更多个粗粒部分持续地被送回入研磨装置中。在研磨装置包括一系列研磨机，研磨逐渐变细的水泥进料的情况下，可能优选将一个或更多个粗分级部分送入一个或更多个专门用于接收具有相似粒度分布的进料水泥的精细研磨装置中。
在又一个实施方案中，一个连续的操作可通过将细磨机(regrindingmill)与第一研磨机和一个或更多个分级器并联运行而实现。来自第一研磨机的磨碎的水泥可经过分级产生第一细粒产品和粗粒部分。至少一部分粗粒部分同时在细磨机中再研磨以生产第二细粒产品，其后与第一细粒产品混合。硫酸盐(例如石膏)可加入第一研磨机和/或细磨机中。
在一个实施方案中，粗分级部分可在第二分级步骤中进行再分级。在该实施方案中，粗粒部分的顶部(即较粗糙的部分)可被再循环至第一研磨机中，粗粒部分的地步(即较细的部分)可被传送到细磨机中。在一个实施方案中，粒度分析仪(可选地与计算设备一起)监控第一细粒产品和第二细粒产品的粒度分布，并修正研磨机和/或细磨机和/或一个或更多个分级器以提供具有期望细度和/或PSD的混合水泥产品。
细粒分级级的和再研磨的细粒部分的d90可与最终水硬性水泥产品的d90相同。或者，一个或更多个细粒部分可具有小于最终水硬性水泥产品d90的d90，一个或更多个其他细粒部分可具有大于最终水硬性水泥产品d90的d90。d90可取决于被混合到一起的第一部分的相对数量。
再研磨部分可具有小于、等于或大于最终水泥产品所期望d10的d10。再研磨部分的d10是否具有小于、等于或大于最终产品d10的d10可能取决于分级细粒部分和再研磨部分的d10与最终水泥产品所期望的d10之间的关系。在某些情况下，分级细粒部分的d10可以与再研磨部分的d10相平衡，产生具有期望d10的混合最终水泥产品。
在第四步110中，一个或更多个分级细粒部分可与一种或更多种再研磨粗粒部分相混合，以产生一个或更多个具有期望d90和d10的水泥产品。该混合可使用一个或更多个高吞吐量的旋风分离器和/或空气分级器而发生。正如上面所讨论的，代替或者补充通过d90和d10定义之外，所期望的PSD可基于任意其他的标准而定义或选择，包括上面所述的定义粒度范围的替代方法。混合可通过上述的和/或如图所示的一个或更多个分级器和/或专用的干式混合装置而完成。
在可选的第五步112中，可使用最终水泥产品制造期望的胶凝产品，如预混干混凝土或砂浆。或者，可使用水泥产品来制造新鲜混合的胶凝产品，如预拌混凝土或油井水泥，其包含水和可选的一种或多数外加剂。合适的外加剂可以包括例如减水剂(高范围、中间范围或低范围)、增塑剂、分散剂、凝固促进剂、阻燃剂、水合稳定剂、以及保水剂。一种或多数火山灰可加入到新鲜混合的胶凝产品中。术语“新鲜混合”涉及一种胶凝组合物，其包括水硬性水泥和水，但还未达到初凝并且可以在不损坏胶凝材料的情况下成形并形成需要结构或物品的制造品。
或者，如图1B中所示，特别是步骤112’，干燥的水硬性水泥材料可以干燥形式与SCM混合以形成干燥的水泥-SCM掺混物，其可以干燥形式储存和/或装运，并根据需要使用。
可能适用于制造在本发明范围内的具有窄粒度分布的水硬性水泥的有用的制造方法以及装备的实施例，示出在图2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E中，也陈述于美国专利No.7799128、2010年2月17日申请的美国临时申请No.61/305423、以及2010年4月15日申请的美国临时申请No.61/324741中，上述文献通过引用并入本文，并且描述了可能适用于制造本文所述的水泥-SCM掺混物的有用的制造方法和设备，其采用所公开的水硬性水泥组合物。
图2示出了粉碎、分级和混合系统200的实例，其用于从较细的水泥和较粗的SCM料流形成混合水泥料。来自料仓202的SCM由分级器204进行处理以移除较粗的颗粒(例如大于约45-80μm)，其在由箭头标明的分级器204和研磨机206之间的流程中的研磨机206中进行研磨。改良的粗粒SCM料流被输送至混合器210中以形成混合水泥料。来自料仓214的初始研磨的水硬性水泥通过分级器216进行加工以去除大于期望d90的粗颗粒(例如10-20μm)，所述粗颗粒在箭头所指示的分级器216和研磨机218之间的流程中的研磨机218中再次研磨。改良的细水硬性水泥料流被输送至混合器210中与改良的粗SCM混合形成混合水泥料。混合水泥产品储存在料仓212中，用来制造胶凝产品。
我们注意到可能需要改良美国专利No.7799128中公开的装置和方法以产生具有更高d10的水泥组合物(例如诸如通过更粗地研磨和/或以不同的方式进行分级以减少否则会产生的超细水泥颗粒的量)。提高水泥产品的d10可能需要移除(例如脱尘)一些或所有低于特定粒度的超细颗粒以产生具有期望PSD的产品，即使研磨/分级装置不能被修改或改进以生产具有期望d10的水泥。被移除的水泥细粒可再用于各种应用中，例如水泥浆、III型水泥或其他产品中，其中超细水泥颗粒是需要的和有价值的，或者它们可被用作水泥窑中的进料和循环回熟料中去。
在同时包含粗粒和超细SCM颗粒的三元和四元掺混物的情况下，类似于用作形成细水泥部分的方法和装置可适合于形成粗粒和超细的SCM部分。相应的，相对于图2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E所示出和描述的装置和方法可适合于形成粗粒和超细的SCM部分。此外，这些图中所示出的装置是说明性的而不是限制性的。它们不排除添加其他的组件，减去组件，重新配置组件，或重排任意组件中间或之间的颗粒料流路线。除非另有说明，对于一个给定的配置，图中的类似的组件可以在另一个中以类似的方式运行，无论在描述中是明确的还是隐晦的。
图3A-3C示出了一个用于生产具有窄PSD的水泥的单分离器研磨和分离系统。在图3A的系统300中，熟料流302(结节或部分粉碎的)在粗磨机304中被碾磨以产生粗研磨的颗粒料流306。分离器308(例如空气分级器)接收颗粒料流306并将其分离为细粒分级料流310和粗粒脱尘料流312，所述粗粒脱尘料流312在细磨机314中再研磨以形成细再研磨的料流316。使用已知的方法将细粒料流310和316混合以产生水硬性水泥产品318，其具有本文所述的期望的窄PSD。
在图3B的系统320中，熟料流322和粗磨机324产出的研磨颗粒流326，其被添加入空气分离机328中以产生粗粒脱尘料流332。粗粒料流在细磨机334中再研磨以形成细粒再研磨料流336，其被返回分离器328中。分离器328将料流326和336混合，并从粗粒脱尘料流332中移除具有期望窄PSD的水硬性水泥产品330。在此图示中，空气分级器328提供了混合和分级的双重功用，其省略了将研磨和再研磨的颗粒料流326、336进行再混合的单独装置的需要。
图3C的系统340包括粗磨机344以及空气分级器348，其中所述粗磨机344接受并研磨熟料流342以形成粗研磨料流346，所述空气分级器348与粗磨机344一起形成粗研磨流程，其中更粗分级的料流342被再循环至粗磨机344。较不粗分级的料流350在细磨机354(例如具有内部分级器的喷磨机或辊压机)中再研磨以形成具有期望窄PSD的水硬性水泥产品330。具有内部分级器的喷磨机的优点在于它可以校准至仅再研磨大于特定尺寸的颗粒以降低d90和缩窄PSD。新研发的辊磨机可廉价地将部分研磨的颗粒进行再研磨以降低d90和缩窄PSD。
图4A-4C示出了用于生产具有窄PSD水泥的双分离器研磨系统。提供额外的分离器可以提高研磨效率和/或增加的水泥产品的PSD曲线的陡峭程度(例如相关于d10和d90)。它们还可以通过将细粒分离出来，并只再研磨剩余的脱尘粗粒部分来缩窄PSD。在一个实施方案中，第一分离器可以是高吞吐量的分离器，第二分离器可以是高效的分离器。
图4A的系统400在粗研磨流程中加工熟料流402，所述粗研磨流程包括粗磨机404，磨碎的颗粒料流406，第一分离器408a，并使粗粒料流412a再循环以形成中间颗粒料流410。第二分离器408b(例如高效空气分级器)接受并加工料流410成为细粒分级料流415以及粗粒脱尘料流412b，所述粗粒脱尘料流在细磨机414中再研磨以形成细粒再研磨料流416，将其采用已知方法(例如混合料仓，未示出)与细粒再分级料流415混合以生产具有期望窄PSD的水泥材料418。研磨效率通过使用专用的粗磨机和细磨机，还有专用的粗粒和细粒分级器408a和408b而提高，所述专用的粗磨机和细磨机更有效地研磨其各自的进料，所述粗粒和细粒分级器至少将一部分细颗粒在粗颗粒被再研磨之前从其中分离。
图4B的系统420在如上粗研磨流程中采用粗磨机404和第一分离器408a加工熟料流422，研磨颗粒料流426，和粗粒料流432，以形成中间粒料流430。料流430通过细磨机434进行加工以制造细粒再研磨料流436。第二分离器428b(例如高效空气分级器)接收料流436并将其分离成具有期望窄PSD的水泥材料438和粗粒脱尘料流432b，所述粗粒脱尘料流432b被再循环回持续细研磨流程的细磨机434中。研磨效率通过使用有专用研磨机和分离器的专用的粗磨和细研磨流程而得到，所述专用的研磨机和分离器更有效地处理其各自的料流。粗研磨流程可使用已有的方法运行，以形成具有与传统水泥相应的PSD的颗粒料流，或者更粗颗粒的料流，以提高吞吐量和降低初始研磨成本。细研磨流程可附加到水泥厂现有的研磨系统中。
图4C的系统440在粗研磨流程中生产中间粒料流450，所述粗研磨流程包括熟料流442、粗磨机444、研磨料流446、第一分离器448a和粗粒料流452a。颗粒料流450通过细研磨流程形成了具有期望的窄PSD的水泥产品458，所述细研磨流程包括第二分离器448b、粗脱尘料流452b、细磨机454以及细粒再研磨料流456。分离器448生产产品458，并且混合料流450和456。
图5A-5E示出了用于生产具有窄PSD的水泥的三分离器研磨系统。提供三个分离器进一步增加了研磨效率和水泥产品PSD曲线的陡峭程度，其通过增加再研磨操作中间细颗粒和粗颗粒的中间分离，以保证研磨基本上不含细颗粒的粗颗粒料流。举例而言，前一个或两个分离器可以是高吞吐量的分离器，最后一个或两个分离器可以是高效率的分离器。最后一个或两个分离器和细磨机可以附加到水泥厂现有的研磨系统中。
图5A的系统500在粗研磨流程中生产料流510a，所述粗研磨流程包括熟料流502、粗磨机504、研磨的料流506、第一分离器508a以及粗粒料流512a。第二分离器508b加工颗粒料流510a成为细粒分级料流510b以及粗粒脱尘料流512b，所述粗粒脱尘料流通过细研磨流程进行在加工，所述细研磨流程包括第三分离器508c、粗粒料流512c、细磨机514和细粒再研磨料流516。细研磨流程生产细粒再研磨和再分级料流510c，将其使用已知方法与料流510a混合以生产具有期望窄PSD的水泥材料518。在这个实施方案中，料流510a在细磨机514中再研磨之前被脱尘两次，这使得超细颗粒的产生得到了最小化，并缩窄了d10和d90之间的分布。
图5B的系统520在粗研磨流程中生产颗粒料流530a，所述粗研磨流程包括熟料流522、粗磨机524、研磨料流526、第一分离器528a和粗粒料流532a。第二分离器528b加工料流530a以生产细粒再分级料流530b和粗粒脱尘料流532b，所述粗粒脱尘料流532b被送入细磨机534中以形成再研磨的细粒料流536。第三分离器528c接收并分离细粒再研磨料流536成为细粒再研磨和再分级料流530c，其使用已知的方法与细粒再分级料流530b混合以生产具有期望窄PSD的水泥材料538，以及粗粒再研磨和脱尘料流532c，其被再循环回细研磨流程的细磨机534中去。
图5C的系统540在粗研磨流程中生产颗粒料流550a，所述粗研磨流程包括熟料流542、粗磨机544、研磨料流546、第一分离器548a和粗粒料流552a。第二分离器548b加工料流550a以生产粗粒脱尘料流552b，其通过细研磨流程被加工成为细粒再研磨料流550c，所述细研磨流程包括细磨机554、细粒再研磨料流556和第三分离器548c。细粒再研磨料流550c被返回第二分离器548b，将其与料流550a混合并分离混合料流以生产具有期望窄PSD的最终水泥材料558以及粗粒脱尘料流552b。
图5D的系统560在粗研磨流程中生产颗粒料流570a，所述粗研磨流程包括熟料流562、粗磨机564、研磨料流566、第一分离器568a和粗粒料流572a。料流570a通过第二分离器568b进行脱尘，以生产细粒分级料流570b和粗粒脱尘料流572b，所述粗粒脱尘料流通过细磨机574再研磨以生产细粒再研磨料流576。第三分离器568c接收并将细粒再分级料流570b和细粒再研磨料流576混合，并分离混合的材料以生产具有期望窄PSD的水泥材料578，以及被返回至细磨机574的粗粒再研磨和脱尘料流552c。第二和第三分离器568b、568c和细磨机574形成了细研磨流程。中间粒料流570a在被再研磨之前进行两次脱尘。
图5E的系统580在粗研磨流程中生产颗粒料流590a，所述粗研磨流程包括熟料流582、粗磨机584、研磨料流586、第一分离器588a和粗粒料流592a。第二分离器588b处理料流590a成为第一粗粒脱尘料流592b，其通过细研磨流程在加工成细粒料流590c，所述细研磨流程包括第三分离器588c、第二粗粒脱尘料流592c、细磨机594和细粒再研磨料流596。第二分离器588b将细粒再研磨料流590c与料流590a混合，并生产具有期望窄PSD的最终水泥材料598以及第一粗粒脱尘料流552b。中间粒料流590a再研磨之前进行两次脱尘，细粒再研磨料流596在贡献给水泥产品598之间进行两次再分级。
图6A-6E示出了用于生产具有窄PSD的水泥的四分离器研磨系统。提供四个分离器可最大化研磨效率和水泥产品的PSD曲线的陡峭程度，其通过最大化再研磨操作中间细颗粒和粗颗粒的中间分离，以保证只对基本上不含细颗粒的粗颗粒料流进行再研磨。
图6A的系统600在粗研磨流程中生产料流610a，所述粗研磨流程包括熟料流602、粗磨机604、研磨的料流606、第一分离器608a以及粗粒料流612a。第二分离器608b从料流610a生产第一细粒再分级料流610b以及粗粒脱尘料流612b，第三分离器608c加工第一粗粒脱尘料流612b成为第二细粒再分级料流610c以及第二粗粒脱尘料流612c。料流612c通过细研磨流程被再加工成为细粒料流612d，所述细研磨流程包括第四分离器608d，粗粒再研磨和脱尘料流612d，以及细磨机614。料流610a、610c和610d使用已知的方法被混合以生产具有期望窄PSD的水泥618
图6B的系统620在粗研磨流程中加工熟料流622以生产第一料流630a，所述粗研磨流程包括粗磨机624、研磨料流626、第一分离器628a和粗粒料流632a。料流630a由第二分离器628b加工以形成第一脱尘料流632b，其由第三分离器608c加工以生产第二粗粒脱尘料流632c和再分级料流630c，其被返回至第二分离器628b中。第二分离器628b将再分级料流630c与第一料流630a混合以生产第一细粒再加工料流630b。第二粗粒脱尘料流632c由细研磨流程再加工成为第二在加工料流630d，所述细研磨流程包括细磨机634，细粒再研磨料流636，第四分离器628d，和粗粒再研磨和脱尘料流632d。使用已知的方法混合第一和第二细粒再加工料流630b和630d以生产具有期望窄PSD的水泥材料638。
图6C的系统640与系统620相似，不同之处在于再加工料流650d被返回至第二分级器648b，并与料流650a和650c相混合以形成具有期望窄PSD的水泥材料658。这样就无需单独的混合装置来形成最终的水泥产品。
图6D的系统660与系统640相似，不同之处在于只有来自第四分离器668d的粗粒脱尘料流672d由细磨机674进行再加工，且来自第三分离器668c的粗粒脱尘料流672c被送入第四分离器668d中而不是由细磨机674进行再加工。在该实施方案中，中间粒料流670a在细磨机674中进行再研磨之前由第二、第三和第四分离器668b、668c、668d进行三次脱尘，再加工的料流676在贡献进水泥产品678之前由第二、第三和第四分离器668b、668c、668d进行三次再分级。
图6E的系统680在辊磨机681中初步研磨熟料流662以生产研磨料流683，其通过第一研磨流程加工成为第一研磨料流690a，所述第一研磨流程包括第一磨机684a、第一研磨颗粒料流686a、第一分级器688a以及第一粗粒脱尘料流692a。第一研磨料流690a由第二分级器688b加工以生产第一成品料流690b。来自第二分级器688b的粗粒料流692b由第二研磨流程进行再加工，所述第二研磨流程包括第二磨机684b、第二研磨颗粒料流686c、第三分级器688c、粗粒料流692c、第四分级器688d和粗粒料流692d。第二成品料流690c和第三成品料流690d与第一成品料流690b在混合料仓695中混合，以形成具有期望窄PSD的水泥产品。第一和第二研磨料流686a、686b在由第二磨机684b再加工前进行两次脱尘。
V.胶凝组合物
窄PSD的水泥可用作制造水泥-SCM掺混物、混凝土，砂浆、水泥浆、模塑组合物和其他胶凝组合物。“混凝土”通常包括水泥粘结剂与集料，如细粒或粗粒集料。“砂浆”通常包括水泥、砂和石灰。“油井水泥”被混合并在一个连续的过程中泵入井身，其必须能够通过相对窄的注入管道以及井身和壳体之间的空间被泵送。“灰浆”用于填补空间，如混凝土结构中的裂纹或裂缝、结构对象之间的空间和瓷砖之间的空间。“模塑组合物”用于塑造或铸造物体，如罐、柱、喷泉、观赏石等等。
胶凝组合物可以包括水硬性水泥(例如波特兰水泥)，SCM(例如飞灰、矿渣、天然火山灰或石灰石)，水，和集料(例如砂子和/或岩石)，以及外加剂如促进剂、缓凝剂、增塑剂、减水剂、保水剂等，以及填料。
水泥-SCM掺混物和其他胶凝组合物可以在加入水之前是干混的，或者它们可以在含水的新鲜混合胶凝组合物中原位制备。水泥-SCM掺混物可通过减少混凝土、砂浆、油井水泥和其他胶凝组合物中的碳足迹而有益于环境。它们还可封装和螯合在某些SCM中发现的金属以及其他潜在的有害物质。
VI.实施例
下面的实施例示出了本发明已经被制备出或者来自实际混合设计的实施方案。过去时的实施例包括根据本发明的窄PSD的水硬性水泥的制造和使用以及使用该水硬性水泥的水泥-SCM掺混物。现在时的实施例实际上是假设性的，但是是对本发明的范围内的实施例的说明。
实施例1-20
实施例1-20描述了由美国国家标准与技术研究所(National Instituteof Standards and Technology，“NIST”)根据ASTM C-109进行的砂浆立方体测试的强度结果，但经过修改使得100％可控水泥混合物的w/c比例为0.35。在混合水泥混合物中使用与用在可控混合物中相同体积的水，有时含有高范围减水剂(high range water reducer，“HRWR”)以保持流动。
比较例1和2采用市售的I/II型(ASTM C-150)水泥以提供参照对照。比较例2还采用未改性的市售的F级飞灰(ASTM C-618)以提供参照对照混合物。根据其制造商，水泥具有376m2/kg的Blaine细度和潜在的Bogue相组合物，其为质量57质量％的C3S、15质量％的C2S、7质量％的C3A和10质量％的C4AF。其测量密度为3200kg/m3±10kg/m3(ASTM C-188)。根据其制造商，F级飞灰含有基本氧化物52.9质量％的SiO2、26.4质量％的Al2O3、8.5质量％的Fe2O3和2.1质量％的CaO，分别在7天和28天具有88％和92％的测量强度活动指数(ASTMC-311/ASTM C-618)。由制造商报告的它的密度为2300kg/m3。如下文所述，实施例3-19采用窄PSD的水泥，其通过改进实施例1和2中使用的I/II型水泥而获得。如下文所述，实施例3-18采用粗粒F级飞灰，其通过改进实施例2中使用的飞灰而获得。实施例19采用未改进的市售的C级飞灰。比较例20使用一种粗粒飞灰和具有3250kg/m3的密度和613m2/kg的Blaine细度的市售III型水泥来提供另一种对照参考。
选择三个变量作为候选用于影响水泥/飞灰掺混物性能的最优化：水泥PSD、飞灰PSD和飞灰体积百分比。通过将I/II型水泥分级成细粒和粗粒部分并且重研磨粗粒部分，从Sylacauga，Alabama的RSG测试设备获得四种具有7.5μm、10μm、15μm和20μm的目标d90值的窄PSD水泥。RSG分级器型号ACS-005被用来初始生产具有目标d90的细粒部分和粗粒部分。粗粒部分使用RSG研磨机型号ugf-15，其使用6mm铬钢研磨介质来生产具有类似于目标d90的d90的再研磨部分。在加工过程中，RSG采用MICRTRAC PSD分析仪以确定细粒和再研磨材料的PSD。
通过在NIST将四种细分级部分与相应的再研磨部分重组，制备实施例3-19中使用的四种窄PSD的波特兰水泥。重组的窄PSD水泥分别被标为水泥7至10。四种窄PSD水泥d90的值分别在NIST进行测量，使用Malvern激光衍射粒径分析仪以及异丙醇作为溶剂，且标称为9μm(水泥10)、11μm(水泥9)、12μm(水泥8)和24μm(水泥7)。原始水泥(标为水泥6)的d90由NIST测定为36μm。用在实施例3-18以及20中的四种改进的F级飞灰具有5μm、10μm、15μm和20μm的目标d10，分别被标为飞灰(fly ash，“FA”)2至5。它们通过在RSG将对照F级飞灰两步分级而制备，使用RSG分级器型号ACS-005。在预备步骤中，预分级全部的飞灰以基本去除所有的高于约60μm的粗颗粒。此后，预分级飞灰的四个不同样品被除尘以去除细粒四种不同的方法，以得到具有目标d10的改性后的飞灰。如在RSG中使用MICRTRAC PSD分析仪确定的，飞灰2具有5.6μm的d10；飞灰3具有10.1μm的d10；飞灰4具有15.2μm的d10；且飞灰5具有19.3μm的d10。未改变形式的未分级且未脱尘的F级灰(标为飞灰1)具有4.227μm的d10。
四种改进的飞灰d10的值分别在NIST进行测量，使用Malvern激光衍射粒径分析仪以及异丙醇作为溶剂，且相比于原始飞灰(FA 1)的2.7μm，其标称为4μm(FA 2)、11μm(FA 3)、13μm(FA 4)和15μm(FA5)。脱尘的一个目的在于提供四种不同的飞灰，其可与四种窄PSD的波特兰水泥混合，试图得到具有总细度和PSD约等于OPC的细度和PSD的水泥-火山灰掺混物。据推测，近似OPC的细度和PSD可能得到与OPC具有相似的水需求的水泥-火山灰掺混物。另一个目的是确定是否以及如何使用脱尘飞灰，可能在与窄PSD水泥混合时影响强度的发展。
飞灰体积百分比的四个水平设置在20％、35％、50％和65％。由于具有四个水平的三个变量意味着64次完整的析因实验，由NIST通过应用实验原理设计以创建部分因子实验设计而将实验次数将为16。除了这16个砂浆混合物(实施例3-18)，还研究了四个额外的混合物：1)含有原始水泥(水泥6)的对照混合物(重复两次制备)(实施例1A和1B)，2)原始水泥和原始飞灰(FA 1)50∶50体积比的掺混物作为现有HVFA掺混物性能的参考点(实施例2)，3)含有35％未加工(没有研磨或后续的分级)的C级飞灰和65％具有11μm的d90的水泥9，以研究飞灰级别对早期和晚期性能以及水的需求的影响(实施例19)，以及4)III型水泥和35％4μm的F级水泥的混合物以提供参考点(实施例20)。
水泥6-10的d10、d50和d90，如由NIST所确定的，以及得自它们的比例d90/10、d50/d10和d90/d50陈列在下面的表1中。还包括用于比较目的的由Lehigh制造的市售波特兰水泥(例如粗粒I/II型、细粒II/V型，和超细粒III型)和由Mitsubishi制造的不太细的III型波特兰水泥的d10、d50和d90(由NIST所提供)及其相应的比例d90/10、d50/d10和d90/d50。
表1
水泥 d10 d50 d90 d90/d10 d50/d10 d90/d50
6 1.551 11.844 36.495 23.53 7.64 3.08
7 1.091 6.524 24.277 22.25 5.98 3.72
8 0.768 3.555 12.113 15.77 4.62 3.41
9 0.751 3.271 10.81 14.39 4.36 3.30
10 0.685 3.055 8.621 12.59 4.46 2.82
I/II型 1.85 17.78 49.868 26.96 9.61 2.80
II/V型 1.245 11.237 32.912 26.44 9.02 2.93
III型 0.975 6.768 17.441 17.89 6.94 2.58
III型 1.16 8.782 24.69 21.28 7.57 2.81
实施例1-20中使用的水泥和飞灰的类型和体积百分比列于下面的表2中。飞灰对水泥的替代是考虑到水泥和飞灰的比重不同而在体积基础上进行的。在某些情况下，加入高范围减水剂(HRWR)以获得足够的流动性而不改变加入的水的体积。HRWR的量，如果存在的话，被列在表2中，并以总粘结剂的重量百分比的形式表现(例如1％表示每100lbs.总粘结剂中1lb.)。表2中还列出了实施例1-20的砂浆立方体1天、3天、7天、28天、91天和182天的耐压强度(MPa和psi)，其根据ASTM C-109由NIST测量。
表2
Figure BDA00002588552700341
采用水泥7至10制备的砂浆组合物和采用100％对照水泥制备的砂浆1-28天强度的比较被绘制并以图表表示于图7A-7F中。
图7A是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥7(实施例3和13)制备的80∶20和65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及100％对照水泥(实施例1)。
图7B是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥8(实施例5和14)制备的80∶20和65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及100％对照水泥(实施例1)。
图7C是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥9(实施例8和17)制备的80∶20和65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及100％对照水泥(实施例1)。
图7D是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥10(实施例9和10)制备的80∶20和65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及100％对照水泥(实施例1)。
图7E是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥9和C级飞灰(实施例19)制备的65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及实施例8的100％对照水泥(实施例1)与65∶35水泥-飞灰掺混物。
图7F是比较几种材料的1-28天强度的图，所述材料为使用水泥7(实施例3)制备的80∶20的水泥-飞灰掺混物，使用水泥9和C级飞灰(实施例19)制备的65∶35的水泥-飞灰掺混物，以及100％对照水泥(实施例1)。实施例3和19的80∶20和65∶35掺混物具有基本符合100％对照水泥(实施例1)强度发展曲线的强度发展曲线。它们表明，使用窄PSD水泥制备的水泥-火山灰掺混物可以在不同替代水平上替代100％水泥(w/c＝0.35)，而在1-28天的强度发展上无明显改变。因而，实施例3和19的水泥-飞灰掺混物相对于100％对照水泥在w/c＝0.35上是“即用”的，表明使用本发明所公开的窄PSD水泥制备的水泥-火山灰掺混物理论上可代理100％OPC用作一般用途的水泥。
图7G是比较各种包含窄PSD水泥(实施例3、8、10和19)的65∶35水泥-飞灰掺混物，和包含III型波特兰水泥(实施例20)的65∶35水泥-飞灰掺混物的1-28天强度的图。相比于使用III型波特兰水泥制备的65∶35水泥-飞灰掺混物，所有四种使用窄PSD水泥制备的65∶35水泥-飞灰掺混物在7天和28天的具有较高的强度，且四种中的三种在1、3、7和28天具有较高的强度。
正如预测的，水的需求随着水泥-火山灰掺混物整体细度的增加而增加，水的需求主要是水泥部分浓度和细度的函数，但也随飞灰部分d10的增加而略微降低。混合物中所需HRWR的量与水的需求相关。较高的早期强度和较高的晚期强度与较低的水泥部分的d90有良好的相关性。较高的晚期强度和飞灰部分的d10的减少有一定的相关性。
前述数据支持这一假设，即与具有相似飞灰替代水平的原位掺混物相比，通过降低d90而不相应地减少d10而缩窄水硬性水泥部分的PSD会增加水泥-火山灰掺混物的早期和晚期强度，同时维持水的需求在商业和技术可行的水平。仔细控制初始研磨以及随后的分级和再研磨过程以进一步提高窄PSD水硬性水泥的d10，作为相比于传统波特兰水泥相对较低的d90和/或d90/d10的结果，该做法预示进一步减少水的需求同时维持期望的早期和晚期强度。据推测，波特兰水泥-SCM中相对高的强度发展和低的水的需求可通过如下方法提供：即最大化细硅酸盐颗粒的(例如约2-25μm，或3-15μm之间)百分比，同时最小化超细颗粒(例如小于约1-3μm)和粗颗粒(例如大于约15-20μm)的百分比，并将粗粒和可选的超细波特兰水泥颗粒替代成SCM。水泥-SCM掺混物中超细波特兰水泥颗粒似乎提高了水的需求而不提供相应的强度发展的提高。如果需要超细粒部分以完善颗粒等级，则优选包含一种或更多种本文所述的SCM。
此外，通过提高d10而最小化或减少超细波特兰水泥颗粒的量具有额外的益处，即允许使用更高量的超细SCM颗粒，所述超细SCM颗粒有益地填充了孔隙空间，提供增加了的凝硬性反应性，增加了短期和长期强度。将具有相对低的d90(例如5-20μm之间)和相对高的d10(例如1-3μm之间)的窄PSD水硬性水泥与一种或更多种SCM混合可有效地提供或近似一种三元掺混物，其中SCM在超细粒部分中占优，波特兰水泥在细粒部分中占优，SCM在粗粒部分中占优，所述SCM提供基本量的粗颗粒(例如大于约15μm)、一些量的细颗粒(例如约2-15μm)、还有超细颗粒(例如小于约2μm)。
不同类型的SCM可用于本文提出的二元、三元和四元掺混物。例如更高反应性的SCM例如GGBFS或较高反应性的C级飞灰可提供粗粒火山灰部分，更慢反应的SCM例如F级飞灰、较慢反应C级飞灰或天然火山灰可提供超细部分。将较慢反应的SCM研磨得更细提高了其反应性，从而抵消了它们较慢的反应性特征。提供较快反应的SCM作为较粗的颗粒减缓了其反应性以缓和窄PSD水硬性水泥增加了的反应性，由于降低了细度而降低了水的需求，且增加了水泥-火山灰掺混物的长期强度。然而，在超细粒部分包含较快反应和/或非反应性的SCM，以及在粗粒部分包含较慢反应性和/或非反应性的SCM是在本公开的范围内的。
与由Lehigh发表的市售的互相研磨的水泥-飞灰材料(INTERCEM)相对于其相应的对照，以及评估的100％水泥对照(其通过向发表的90∶10对照的1-28天强度增加10％而评估)相比，使用窄PSD水硬性水泥制备的并与SCM混合而不互相研磨的水泥-SCM掺混物具有优异的标准化相对强度相对于其相应的对照，特别是在28天。这是一个令人惊讶且出乎意料的结果。将波特兰水泥和SCM相互研磨是标准做法，且使用循环研磨工艺可提供细度的一致性。然而，由于波特兰水泥和SCM通常是不同硬度的，它们可在不同的效率下研磨以得到掺混物，其中波特兰水泥和SCM部分的PSD是不等的。飞灰较软，且当这两个互相研磨时通常比波特兰水泥研磨得更细。硬度和研磨效率的差异可在不同的互相研磨部分不同的批次间产生非预期的和/或改变的PSD，产生不可预知的结果。
图7H是一个说明性的图，其比较了OPC的耐压曲线与估计的无SCM替代的100％窄PSD水泥本身假设的强度曲线。如图所示，相比于100％的OPC，该假设实施例的100％窄PSD水泥具有较大的1天和3天强度，以及较小的7天和28天强度。该图说明，一些窄PSD的水泥如果与SCM混合后可能表现得更像OPC。
实施例21-65
实施例21-65提供了本发明范围内的窄PSD水泥的实施例。对于这些实施例，适于制备I/II型波特兰水泥的熟料被粗研磨以得到初始研磨的水泥，其被分级以得到具有d10和d90的分级细粒部分以及粗粒部分。粗粒部分被再研磨(以及可选的分级)以得到具有d10和/或d90的再研磨部分，所述再研磨部分的d10和/或d90与分级细粒部分的相似和/或互补，因此当分级细粒部分与再研磨部分混合时，所得的水泥产品具有列于表1实施例21-65中的d10、d50和d90，以及d90/d10和d50/d10的比例。除非另有说明，否则所有的粒度以(μm)计。
据预测，实施例21-65的水硬性水泥组合物可在给定替代水平与一种或更多种SCM混合以得到具有较高早期强度的水泥-SCM掺混物，所述掺混物与I/II型波特兰水泥和相同的SCM在相同的替代水平的掺混物相比较。减少d90/d10的比例同时维持给定的d90减少了水的需求。减少d90/d10和d50/d10的比例同时维持给定的d10增加了强度。改变d90/d50比例的影响很大程度上取决于上面给出的其他变量。
表3
实施例 d10 d50 d90 d90/d10 d50/d10 D90/d50
21 2.000 15.00 30.0 15.0 7.50 2.00
22 3.000 15.00 27.5 9.17 5.00 1.83
23 4.000 15.00 25.0 6.25 3.75 1.67
24 5.000 15.00 22.5 4.50 3.00 1.50
25 6.000 15.00 20.0 3.33 2.50 1.33
26 1.333 9.998 30.0 22.5 7.50 3.00
27 1.250 8.563 25.0 20.0 6.85 2.92
28 1.143 7.316 20.0 17.5 6.40 2.74
29 3.000 6.000 17.0 5.67 2.00 2.83
30 2.500 7.500 16.0 6.40 3.00 2.13
31 2.000 6.000 15.0 7.50 3.00 2.50
32 1.154 5.655 15.0 13.0 4.90 2.65
33 0.857 4.971 15.0 17.5 5.80 3.02
34 1.750 5.250 14.5 8.29 3.00 2.76
35 1.500 5.000 14.0 9.33 3.33 2.80
36 1.300 4.550 13.5 10.4 3.50 2.98
37 1.150 4.600 13.0 11.3 4.00 2.83
38 0.781 4.764 12.5 16.0 6.10 2.62
39 0.862 4.167 12.5 14.5 4.83 3.00
40 0.962 4.000 12.5 13.0 4.16 3.13
41 1.043 4.150 12.0 11.5 3.98 2.89
42 1.000 4.175 11.5 11.5 4.175 2.75
43 1.100 4.050 11.0 10.0 3.68 2.72
44 0.750 3.220 10.75 14.3 4.29 3.34
45 0.827 3.410 10.75 13.0 4.12 3.15
46 0.792 3.750 10.5 13.25 4.73 2.80
47 0.788 3.500 10.25 13.0 4.44 2.93
48 1.000 3.333 10.0 10.0 3.33 3.00
49 0.869 3.350 10.0 11.5 3.86 2.99
50 0.769 3.285 10.0 13.0 4.27 3.06
51 0.847 3.300 9.75 11.5 3.90 2.95
52 1.188 3.450 9.50 8.00 2.90 2.75
53 1.028 3.421 9.25 9.00 3.33 2.70
54 0.875 3.360 8.75 10.0 3.84 2.60
55 0.850 3.000 8.50 10.0 3.53 2.83
56 0.750 3.000 8.25 11.0 4.00 2.75
57 0.800 2.950 8.00 10.0 3.69 2.71
58 0.969 3.100 7.75 8.00 3.20 2.50
59 0.833 2.885 7.50 9 3.46 2.60
60 0.685 2.736 7.25 10.6 3.99 2.65
61 0.650 2.672 7.00 10.77 4.11 2.62
62 0.750 2.586 6.75 9 3.45 2.61
63 0.813 2.590 6.50 8 3.19 2.51
64 0.694 2.480 6.25 9 3.57 2.52
65 0.750 2.400 6.00 8 3.20 2.50
本发明可能以其他特定形式体现，而不脱离其精神或基本特征。所描述的实施方案所有的方面都应被认为是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围是由所附权利要求，而不是前文的描述而表明。在权利要求等价的含义和范围内所有的变化都应被包含在其范围内。

Claims (41)

1.一种窄PSD的水硬性水泥组合物，包含：
多种水硬性水泥颗粒，其包含至少一种熟料，
所述水硬性水泥颗粒具有大于约0.65μm(优选大于约0.70μm、0.75μm、0.85μm、1.0μm、1.15μm、1.3μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm)的d10，
所述水硬性水泥颗粒具有小于约25μm(优选小于约22.5μm、20μm、17μm、14.5μm、13μm、12.5μm、11μm、10μm、9μm、8μm或7.5μm)的d90，
所述水硬性水泥颗粒具有小于约17.5(优选小于约16、14.5、13、11.5、10、9、8、7、6、5、4.5、4、3.5、3、2.5或2)的d90/d10。
2.如权利要求1所述的窄PSD的水硬性水泥组合物，其中所述多种水硬性水泥颗粒基本由波特兰水泥、具有的硅酸三钙含量为至少约50重量％的水硬性水泥、和/或硅酸镁水泥组成。
3.如权利要求1或2所述的窄PSD的水硬性水泥组合物，其中所述d90小于约22.5μm(优选小于约20μm，尤其是小于约17μm)且所述d90/d10小于约14.5(优选小于约12.5，尤其是小于约10)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的窄PSD的水硬性水泥组合物，其中所述d10大于约1.5μm(优选大于约2μm，尤其是大于约2.5μm)。
5.如权利要求1至8中任一项所述的窄PSD的水硬性水泥组合物，还包含一种或更多种不同于所述水硬性水泥颗粒且与所述水硬性水泥颗粒混合的SCM颗粒。
6.一种胶凝材料掺混物，包含：
水硬性水泥部分，其选自波特兰水泥、具有硅酸三钙含量至少约50重量％的水硬性水泥、以及硅酸镁水泥，所述水硬性水泥部分具有d10以及小于约30μm的d90，使得水硬性水泥部分具有小于约22.5的d90/d10；
第一SCM部分，其提供粗SCM颗粒，所述粗SCM颗粒具有大于水硬性水泥部分的d90的d90，使得所述混合水泥料中大于所述水硬性水泥部分的d90的大部分颗粒包含所述粗SCM颗粒；以及
第二SCM部分，其提供超细SCM颗粒，所述超细SCM颗粒具有小于水硬性水泥部分的d10的d10，使得所述混合水泥料中小于所述水硬性水泥部分的d10的大部分颗粒包含所述超细SCM颗粒。
7.如权利要求6所述胶凝材料掺混物，其中所述第一SCM部分包含选自GGBFS、炉渣、煤灰、天然火山灰、偏高岭土、石灰石、玻璃粉和沉淀的CaCO3的一种或更多种SCM。
8.如权利要求6或7所述胶凝材料掺混物，其中所述第二SCM部分包含选自硅灰、GGBFS、炉渣、煤灰、天然火山灰、偏高岭土、石灰石、玻璃粉和沉淀的CaCO3的一种或更多种SCM。
9.如权利要求6至8中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述第一和第二SCM部分包含不同类型的SCM材料。
10.如权利要求6至8中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述第一和第二SCM部分包含相同类型的SCM材料。
11.如权利要求6至10中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述水硬性水泥部分包含波特兰水泥。
12.如权利要求6至11中任一项的所述胶凝材料掺混物，其中所述第一SCM部分包含反应性的SCM，且第二SCM部分包含反应性的SCM。
13.如权利要求12所述的胶凝材料掺混物，其中所述第一或第二SCM部分中的至少之一还包含非反应性的SCM。
14.如权利要求6至14中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述水硬性水泥部分具有小于约25μm(优选小于约22.5μm、20μm、17.5μm、15μm、12.5μm、10μm、7.5μm或5μm)的d85(优选d90、d95或d99)以及大于约1μm(优选大于约1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.25μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm)的d20(优选d1、d5、d10或d15)。
15.如权利要求6至14中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述第一SCM部分具有至少约5μm(优选至少约7.5μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、20μm、22.5μm或25μm)的d20(优选d1、d5、d10或d15)以及小于约120μm(优选小于约100μm、80μm、60μm、50μm或45μm)的d80(优选d85、d90、d95或d99)。
16.如权利要求6至15中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述第二SCM部分具有小于约5μm(优选小于约4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm或2μm)的d85(优选d90、d95或d99)。
17.如权利要求6至16中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述混合水泥料包含以重量计至少约10％(优选至少约20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％)的SCM以及以重量计小于约90％(优选小于约80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％或30％)的水硬性水泥。
18.如权利要求6至17中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中：
至少约50％(优选至少约65％、75％、85％、90％或95％)的大于约25μm(优选大于约22.5μm、20μm、17.5μm、15μm、12.5μm、10μm、7.5μm或5μm)的所述组合的SCM和水硬性水泥颗粒包含SCM，且小于约50％(优选小于约35％、25％、15％、10％或5％)包含水硬性水泥，
至少约50％(优选至少约65％、75％、85％、90％或95％)的约1-25μm之间(优选约2-20μm或3-15μm)的所述组合的SCM和水硬性水泥颗粒包含水硬性水泥，而小于约50％(优选小于约35％、25％、15％、10％或5％)包含SCM，且
至少约30％(优选至少约40％、50％、65％、75％、85％、90％或95％)的小于约5μm(优选小于约4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm或1μm)的所述组合的SCM和水硬性水泥颗粒包含SCM，且小于约70％(优选小于约60％、50％、35％、25％、15％、10％或5％)包含水硬性水泥。
19.如权利要求6至18中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中：
所述第一SCM部分的平均粒度(例如d50)超过所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)，且所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)超过所述第二SCM部分的平均粒度(例如d50)，
所述第一SCM部分的平均粒度(例如d50)是所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)的约1.25倍至约25倍(优选约1.5倍至约20倍、约1.75倍至约15倍或约2倍至约10倍)，且
所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)是所述第二SCM部分的平均粒度(例如d50)的约1.25倍至约25倍(优选约1.5倍至约20倍、约1.75倍至约15倍或约2倍至约10倍)。
20.如权利要求6至19中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中：
所述水硬性水泥部分的表面积或Blaine细度是所述第一SCM部分的表面积或Blaine细度的约1.25倍至约25倍(优选约1.5倍至约20倍、约1.75倍至约15倍或约2倍至约10倍)，以及
所述第二SCM部分的表面积或Blaine细度是所述水硬性水泥部分的表面积或Blaine细度的约1.25倍至约25倍(优选约1.5倍至约20倍、约1.75倍至约15倍或约2倍至约10倍)。
21.如权利要求6至20中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中所述水硬性水泥部分和所述第一SCM部分的PSD和/或所述水硬性水泥部分和所述第二SCM部分的PSD重叠了至少约1％(优选至少约2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、35％或50％)并且小于约75％的量。
22.如权利要求6至21中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中：
所述水硬性水泥部分和所述第二SCM部分的d50/d50的比例为至少约1.5(优选至少约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或100)，且
所述第一SCM部分和所述水硬性水泥部分的d50/d50的比例为至少约1.5(优选至少约1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.5或5)。
23.如权利要求6至22中任一项所述的胶凝材料掺混物，其中：
所述水硬性水泥部分的d50和所述第二SCM部分的d50之差为至少约3μm(优选至少约4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm)且小于18μm，且
所述第一SCM部分的d50和所述超细水硬性水泥部分的d50之差为至少约5μm(优选至少约6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm或30μm)但小于约50μm。
24.一种混合油井水泥，其包含：
水硬性水泥部分，其具有小于约22.5的d90/d10；以及
SCM部分，其具有不足以符合ASTM C-311或ASTM C-618的反应性，和/或其包含一定量的有毒金属或其他有毒元素从而符合作为有害或有毒材料的标准，所述有害或有毒材料不能以超过组合的波特兰和SCM部分的10％的量被添加到预拌混凝土中或在ASTM C-595下的一般用途的混合水泥料中。
25.如权利要求24所述的混合油井水泥，其中所述水硬性水泥部分包含波特兰水泥或具有至少约50重量％的硅酸三钙含量的其他磨碎的熟料。
26.一种制备用于与一种或更多种SCM混合使用的窄PSD的水硬性水泥的方法，所述方法包括：
提供粗研磨流程，其包括第一粉碎装置和第一分离器；
在所述第一粉碎装置中粉碎水硬性水泥，并使用所述第一分离器分离被粉碎的波特兰水泥以生产第一粗粒部分和第一中间粒部分；
将所述第一粗粒部分再循环至所述粗研磨流程的所述第一粉碎装置；
将所述第一中间粒部分输送至高效分级器中并将所述第一中间粒部分分级以得到细分级部分和粗分级部分；
将所述粗分级部分在第二粉碎装置中研磨以得到细粉碎材料；并将所述细分级部分和细粉碎材料合并。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述第一粉碎装置包括球磨机、研磨辊、立式辊磨机或卧式辊磨机中的至少一种。
28.如权利要求26或27所述的方法，其中所述第二粉碎装置包括球磨机、辊压机、自冲击磨机、喷射式磨机、干式珠磨机或超声波磨机。
29.如权利要求26至28中任一项所述的方法，其中所述第二粉碎装置和高效分级器和/或其他分级器形成了细研磨流程，其中所述细粉碎材料被传送至所述高效分级器，并在所述高效分级器中与所述第一中间粒部分和/或在其他分级器中与其他的细粒部分一起混合并分级，
其中来自所述高效分级器和/或其他分级器的较细的颗粒被收集作为所述窄PSD的水泥的至少一部分，以及
其中来自所述高效分级器和/或其他分级器的较粗的颗粒被再循环至所述第二粉碎装置来进一步研磨。
30.如权利要求26至29中任一项所述的方法，其中所述第一中间粒部分具有如下颗粒分布：d10大于约1μm(优选大于约3μm、5μm或7μm)且d90小于约50μm(优选小于约40μm、35μm、30μm或25μm)。
31.一种用于制造窄PSD水泥的研磨/分离装置，包含：
粗磨机，其用于研磨包含熟料团块和/或初始研磨的熟料团块的熟料流；
第一分离器，其用于分离由所述粗磨机生产和/或在所述粗磨机的下游的中间颗粒料流，以得到第一较细的颗粒料流和第一较粗的颗粒料流；以及
细磨机，其用于再研磨在所述第一分离器的下游的所述第一较粗的颗粒料流或其他粗颗粒料流，以得到再研磨颗粒料流。
32.如权利要求31所述的研磨/分离装置，还包含
在所述第一分离器的下游的混合器，其配置用于将在细磨机下游的再研磨颗粒料流和/或衍生的再研磨颗粒料流与在所述第一较细的颗粒料流下游的第一较细的颗粒料流和/或衍生的较细颗粒料流合并。
33.如权利要求31所述的研磨/分离装置，其中所述再研磨颗粒料流和/或衍生的再研磨颗粒料流被再循环回到所述第一分离器并与所述较细的颗粒料流和/或衍生的较细颗粒料流混合。
34.如权利要求31至33所述的研磨/分离装置，还包含在所述第一分离器下游的第二分离器，其配置来接收和分离所述第一较细的颗粒料流成为再分级细颗粒料流和第一脱尘粗颗粒料流。
35.如权利要求34所述的研磨/分离装置，其中所述粗磨机和第一分级器形成粗研磨流程，在该粗研磨流程中所述第一较粗颗粒料流被返回至所述粗磨机去再磨碎。
36.如权利要求34或35所述的研磨/分离装置，其中所述细磨机和第二分级器形成细研磨流程，在该细研磨流程中所述第一脱尘粗颗粒料流或衍生的脱尘粗颗粒料流被送入所述细磨机中进行再研磨。
37.如权利要求34所述的研磨/分离装置，其中所述再研磨颗粒料流和/或衍生的再研磨颗粒料流被循环回所述第二分离器并与所述较细的颗粒料流和/或衍生的较细颗粒料流混合。
38.如权利要求34至37中任一项所述的研磨/分离装置，还包含在所述第二分离器下游的第三分离器，其配置来处理来自所述第二分离器的颗粒料流和/或来自所述细磨机的再研磨颗粒料流。
39.如权利要求38所述的研磨/分离装置，其中所述细磨机和所述第三分离器包含细研磨流程，在该细研磨流程中来自所述第三分离器的再研磨和脱尘粗粒料流被返回至所述细磨机中进行再研磨。
40.如权利要求38所述的研磨/分离装置，还包含在所述第三分离器下游的第四分离器，其配置来处理来自所述第三分离器的颗粒料流和/或来自所述细磨机的再研磨颗粒料流。
41.如权利要求40所述的研磨/分离装置，其中所述细磨机和所述第四分离器包含细研磨流程，在该细研磨流程中来自所述第四分离器的再研磨和脱尘粗粒料流被返回至所述细磨机中进行再研磨。
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