CN107324623A - 利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：将负载氯磷灰石的生物炭复合材料与含铅底泥混合进行震荡处理，完成对含铅底泥的稳定处理，负载氯磷灰石的生物炭复合材料包括生物炭和氯磷灰石，氯磷灰石负载在生物炭上。本发明利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定重金属铅污染底泥，具有稳定效果好、操作简便、成本低、清洁无污染且实际应用价值高的优点，在实际场地修复中可以直接应用。

Description

利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的 方法

技术领域

本发明属于污染底泥中重金属的物理化学处理领域，具体涉及一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法。

背景技术

随着经济全球化的加快和工农业的迅猛发展，重金属排放造成的环境污染问题逐渐凸显，直接威胁到人类的健康与生存。土壤和底泥的重金属污染主要来自工农业生产(如冶炼、化工生产)、生活污水的排放和大量农药、化肥的使用等。研究表明，底泥中的重金属的迁移、转化及其对生物的毒害和环境的影响程度，与重金属在底泥中的赋存形态存在很大关系。底泥中重金属存在形态不同，其活性、生物毒性和迁移特征也不同。根据BCR连续提取法将重金属铅分为四个形态：弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)。从理论上来说F1、F2和F3三个形态均为不稳定形态，容易在环境中迁移转化从而直接对生物产生危害，而F4则为最稳定的形态，溶解度非常低，几乎不能流动。它们的活动性强弱顺序为：F1＞F2＞F3＞F4。

因此，基于重金属形态与其毒性的关系，最近研究比较集中发展比较迅速的治理重金属污染底泥的方法主要为化学稳定技术，即向污染的底泥中添加一些活性物质，如石灰，沸石，磷酸盐，有机物料等，通过化学沉淀或者吸附作用改变重金属的赋存形态从而降低其在环境中的生物可利用性和生物毒性，达到稳定重金属和修复污染底泥的目的。

现有研究结果表明，磷酸盐类化合物能够将底泥中的重金属铅从活动性较强的形态转化成溶解度极低的铅-磷酸盐化合物(残渣态)，从而稳定重金属铅，降低其生物毒性。氯磷灰石作为一种磷酸盐材料，能够与铅形成极其稳定的磷氯铅化合物，在环境中几乎不能溶解迁移。然而，氯磷灰石容易团聚且易沉淀，导致其反应性和迁移性低，因而对重金属的稳定效果差。由于氯磷灰石存在溶解度有限、颗粒大、自然条件下无法迁移等缺点，因而在实际应用中受到了一定的限制。现有研究中，以表面活性剂(如十二烷基硫酸钠和鼠李糖脂)为改性材料，通过对氯磷灰石进行改性能够在一定程度上解决氯磷灰石易团聚的问题，能够将底泥中的重金属由不稳定的形态转化成稳定的残渣态，但是上述的改性氯磷灰石材料在实际的应用过程中仍然存在以下问题：(1)重金属不稳定的形态所占比例仍然较高，即稳定的残渣态所占比例需进一步提高；(2)对底泥中的微生物具有一定的毒害作用，甚至会杀死微生物，即影响了底泥中的微生物生态环境。因此，获得一种对底泥中重金属铅稳定效果好的环境友好型复合材料及其制备方法对于治理重金属污染具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定效果好、操作简便、成本低、清洁无污染且实际应用价值高的利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：将负载氯磷灰石的生物炭复合材料与含铅底泥混合进行震荡处理，完成对含铅底泥的稳定处理；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料包括生物炭和氯磷灰石；所述氯磷灰石负载在所述生物炭上。

上述的方法中，优选的，所述氯磷灰石附着在所述生物炭的表面及内部孔隙结构中；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料中所述生物炭与所述氯磷灰石的质量比为2～3∶1；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的比表面积为305m²/g～342m²/g。

上述的方法中，优选的，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将竹屑粉末与氯磷灰石悬浮液混合，搅拌，离心，去除上清液，得到混合物；

S2、将步骤S1中的混合物进行煅烧，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

上述的方法中，优选的，所述步骤S1中，所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述离心的速度为4500r/min～5000r/min；所述离心的时间为20min～25min；

和/或，所述步骤S2中，所述煅烧的温度为595℃～605℃；所述煅烧的时间为2h～2.5h。

上述的方法中，优选的，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物炭与氯磷灰石悬浮液混合，搅拌，离心，去除上清液，干燥，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

上述的方法中，优选的，所述生物炭由竹屑粉末在595℃～605℃下煅烧2h～2.5h制备得到；

和/或，所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述离心的速度为4500_r/mi_n～5000r/min；所述离心的时间为20min～25min。

上述的方法中，优选的，所述氯磷灰石悬浮液的制备包括以下步骤：

(1)将CaCl₂溶液逐滴加入到超纯水中，搅拌，得到混合溶液；

(2)将Na₃PO₄溶液逐滴加入到所述步骤(1)的混合溶液中，搅拌，得到氯磷灰石悬浮液；所述超纯水、所述CaCl₂溶液与所述Na₃PO₄溶液的体积比为2∶1∶1。

上述的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述CaCl₂溶液中钙离子的浓度为0.268M；所述CaCl₂溶液的滴加速度为5滴～8滴/分钟；所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/mi_n；所述搅拌的时间为23h～25h；

和/或，所述步骤(2)中，所述Na₃PO₄溶液中磷酸根离子的浓度为0.160M；所述Na₃PO₄溶液的滴加速度为5滴～8滴/分钟；所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述氯磷灰石悬浮液的pH值为6。

上述的方法中，优选的，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料与所述含铅底泥的质量比为3～4∶5；

和/或，所述震荡处理的温度为25℃～28℃；所述震荡处理的时间为30天～45天。

上述的方法中，优选的，所述含铅底泥的粒径≤150μm；所述含铅底泥的pH值为7～8；所述含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量百分比分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，所采用的负载氯磷灰石的生物炭复合材料，包括生物炭和氯磷灰石，其中氯磷灰石负载在生物炭上。本发明负载氯磷灰石的生物炭复合材料对重金属稳定效果好，具有比表面积大、成本低、能够显著降低重金属毒性的优点，是一种环境友好型的生物炭复合材料，能够高效地将底泥中的重金属铅由不稳定的形态(弱酸提取态，可还原态和可氧化态)转化成稳定的残渣态，从而减轻重金属铅的生物可利用性和生物毒性，达到稳定底泥重金属铅的目的。本发明利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定重金属铅污染底泥，具有稳定效果好、操作简便、成本低、清洁无污染且实际应用价值高的优点，在实际场地修复中可以直接应用。

2、本发明中，生物炭是一种环境友好型材料，它具有巨大的表面积(200m²/g～400m²/g)，且内部孔隙多，对底泥中的重金属具有很强的吸附能力，一方面能够提高底泥本身对重金属的吸附力，另一方面能够直接改变重金属在底泥中的形态，通过降低重金属的流动性从而减少其生物毒性。而且生物炭在自然环境中能够自然降解，可以在一定程度上增强底泥的阳离子交换容量，改善底泥的理化性质，对环境无污染，在实际的应用过程中不会产生二次污染。同时，本发明中通过将氯磷灰石负载在生物炭上，能够提高氯磷灰石在生物炭材料中的分散性，能够增强氯磷灰石与重金属的接触面积，通过避免氯磷灰石的团聚和沉淀解决了氯磷灰石反应性和迁移性降低的问题，且借助生物炭的生物活性及其对底泥重金属铅的吸附作用能够促进氯磷灰石与重金属的反应，提高其稳定重金属的能力，从而通过提高氯磷灰石的迁移性和反应活性将更多的重金属转化成稳定难溶的重金属化合物，达到稳定重金属的目的。

3、本发明中，负载氯磷灰石的生物炭复合材料以生物炭作为载体，通过利用生物炭的多孔结构使氯磷灰石粒子稳定均一地附着在生物炭表面及其内部孔隙结构中，进一步提高了氯磷灰石在生物炭材料中的分散性，进一步增大了氯磷灰石与重金属的接触面，进一步促进了氯磷灰石与重金属的反应，从而通过进一步提高氯磷灰石的迁移性和反应活性，达到提高重金属稳定效果的目的，以及提高负载氯磷灰石的生物炭复合材料在治理重金属污染中的实际应用价值。

4、本发明中，将竹屑粉末与氯磷灰石悬浮液通过充分搅拌混合后经煅烧处理成功地将氯磷灰石粒子稳定均一地附着在生物炭表面及其内部孔隙结构中。该制备方法制备成本低、操作简单，克服了传统方法存在的难以直接将固体氯磷灰石粉末附着在生物炭内部孔隙中的问题，通过将生物炭和氯磷灰石复合在一起，使生物炭和氯磷灰石在稳定重金属的过程中起到互相促进的作用。

5、本发明中，以生物炭作为载体通过充分的搅拌制备得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料，具有制备成本低、操作简单的优点。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料在放大倍数为3000下的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料在放大倍数为50000下的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的X射线能量色散分析图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

实施例1

一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

将含铅底泥风干、研磨，过100目筛，得到粉碎后的含铅底泥，其粒径≤150μm，pH值为7.98，重金属铅弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的含量分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。取0.3g负载氯磷灰石的生物炭复合材料和5mL超纯水加入到0.5g上述粉碎后的含铅底泥中混合均匀，在25℃条件下震荡反应30d，完成对含铅底泥的稳定处理。用BCR连续提取法测定底泥中重金属铅四种形态的含量，其检测结果列于表1中。

上述本实施例中采用的负载氯磷灰石的生物炭复合材料由生物炭和负载在生物炭上具有稳定重金属铅能力的氯磷灰石组成。

上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中，氯磷灰石附着在生物炭的表面及内部孔隙结构中。

上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中，生物炭和氯磷灰石的质量比为2∶1。

上述本实施例中采用的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的比表面积为306.19m²/g。

一种上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CaCl₂溶液的制备：称取19.698g CaCl₂·2H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.268M的CaCl₂溶液。

Na₃PO₄溶液的制备：称取30.4g Na₃PO₄·12H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.160M的Na₃PO₄溶液。

(2)竹屑的预处理：以竹屑为原料，用自来水洗净，再用超纯水清洗4次，放置烘箱中于70℃下干燥12h，冷却，磨成粉末，过100目筛，得到竹屑粉末。

(3)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.268M的CaCl₂溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到含有50mL超纯水的烧杯中，滴定完毕后，在转速为1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺充分分散在超纯水中，得到混合溶液。

(4)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.160M的Na₃PO₄溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(3)的混合溶液中，滴定完毕后，在转速为1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺和PO₄ ^3-充分反应，用50mM的盐酸调节反应产物溶液的pH值为6.0，得到浓度为13.4mM的氯磷灰石悬浮液。

(5)将4.18482g步骤(2)所得的竹屑粉末加入到100mL步骤(4)的氯磷灰石悬浮液中，在转速为1000r/min的搅拌条件下搅拌24h，通过竹屑粉末和氯磷灰石的互相作用，使氯磷灰石粒子附着在竹屑上，将搅拌后所得的悬浮液置于离心机中于转速为5000r/min的条件下离心20min，去除上清液，将所得固体物质置于烘箱中于60℃下干燥12h。最后将烘干后的材料置于管式炉中于600℃下煅烧2h，冷却，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

本实施例中，每3质量份竹屑粉末煅烧生成1质量份生物炭，即4.18482g竹屑粉末，最后煅烧出来的生物炭为1.39494g。

本实施例制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中生物炭和氯磷灰石的质量比为2∶1。

将本实施例1所制得的负载氯磷灰石的生物炭复合材料置于扫描电镜下进行微观分析，结果如图1、2所示。图1为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料在放大倍数为3000下的扫描电镜图。图2为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料在放大倍数为50000下的扫描电镜图。由图1可知，本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中主要为管状结构的生物炭材料，该生物炭材料表面附着有粗糙颗粒，结合图2可知生物炭材料表面附着的粗糙颗粒为氯磷灰石粒子。即生物炭材料表面附着了氯磷灰石粒子。而经过氯磷灰石的附着之后，其比表面积有一定的下降(附着之前生物炭的比表面积为396.05m²/g，附着氯磷灰石后负载氯磷灰石的生物炭复合材料的比表面积为306.19m²/g)证明氯磷灰石粒子附着在生物炭的内部孔隙结构中。图3为本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的X射线能量色散分析图。由图3中的X射线能量色散图可以看出，本发明实施例1制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中主要含有C、P、Ca、O和Cl元素，其中C元素主要为生物炭的成分，而P、Ca、O和Cl元素主要为氯磷灰石的成分，证实该成品为负载了氯磷灰石的生物炭材料。

实施例2

一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

将含铅底泥风干、研磨，过100目筛，得到粉碎后的含铅底泥，其粒径≤150μm，pH值为7.98，重金属铅弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的含量分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。取0.3g负载氯磷灰石的生物炭复合材料和5mL超纯水加入到0.5g上述粉碎后的含铅底泥中混合均匀，在25℃条件下震荡反应30d，完成对含铅底泥的稳定处理。用BCR连续提取法测定底泥中重金属铅四种形态的含量，其检测结果列于表1中。

上述本实施例中采用的负载氯磷灰石的生物炭复合材料由生物炭和负载在生物炭上且具有稳定重金属铅能力的氯磷灰石组成。

上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中，氯磷灰石附着在生物炭的表面及内部孔隙结构中。

上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中，生物炭和氯磷灰石的质量比为2∶1。

上述本实施例中采用的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的比表面积为341.54m²/g。

一种上述本实施例的负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CaCl₂溶液的制备：称取19.698g CaCl₂·2H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.268M的CaCl₂溶液。

Na₃PO₄溶液的制备：称取30.4g Na₃PO₄·12H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.160M的Na₃PO₄溶液。

(2)生物炭的制备：以竹屑为原料，用自来水洗净，再用超纯水清洗4遍，放置烘箱中于70℃下干燥12h，冷却，磨成粉末，过100目筛，得到竹屑粉末。将竹屑粉末置于管式炉中于600℃下煅烧2h，冷却，研磨，得到生物炭。

(3)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.268M的CaCl₂溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到含有50mL超纯水的烧杯中，滴定完毕后，在转速为1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺充分分散在超纯水中，得到混合溶液。

(4)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.160M的Na₃PO₄溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(3)的混合溶液中，滴定完毕后，在转速为1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺和PO₄ ^3-充分反应，用50mM的盐酸调节反应产物溶液的pH值为6.0，得到浓度为13.4mM的氯磷灰石悬浮液。

(5)将1.39494g步骤(2)所得的生物炭加入到100mL步骤(4)的氯磷灰石悬浮液中，在转速为1000r/min的搅拌条件下搅拌24h，通过竹屑粉末和氯磷灰石的互相作用，使氯磷灰石粒子附着在竹屑上，将搅拌所得的悬浮液置于离心机中于转速为5000r/min的条件下离心20min，去除上清液，将所得固体物质置于烘箱中于60℃下干燥12h，冷却，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

本实施例制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料中生物炭和氯磷灰石的质量比为2∶1。

对比例1

一种利用氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

将含铅底泥风干、研磨，过100目筛，得到粉碎后的含铅底泥，其粒径≤150μm，pH值为7.98，重金属铅弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的含量分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。取5mL氯磷灰石悬浮液加入到0.5g上述粉碎后的含铅底泥中混合均匀，在25℃条件下震荡反应30d，完成对含铅底泥的稳定处理。用BCR连续提取法测定底泥中重金属铅四种形态的含量，其检测结果列于表1中。

上述氯磷灰石悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

(1)CaCl₂溶液的制备：称取19.698g CaCl₂·2H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.268M的CaCl₂溶液。

Na₃PO₄溶液的制备：称取30.4g Na₃PO₄·12H₂O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为0.160M的Na₃PO₄溶液。

(2)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.268M的CaCl₂溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到含有50mL超纯水的烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺充分分散在超纯水中，得到混合溶液。

(3)在转速为1000r/min的搅拌条件下，将25mL、0.160M的Na₃PO₄溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(2)的混合溶液中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌24h，使Ca²⁺和PO₄ ^3-充分反应，用50mM的盐酸调节反应产物溶液的pH值为6.0，得到浓度为13.4mM的氯磷灰石悬浮液。

对比例2

一种利用生物炭稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：

将含铅底泥风干、研磨，过100目筛，得到粉碎后的含铅底泥，其粒径≤150μm，pH值为7.98，重金属铅弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的含量分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。取0.3g生物炭和5mL超纯水加入到0.5g上述粉碎后的含铅底泥中混合均匀，在25℃条件下震荡反应30d，完成对含铅底泥的稳定处理。用BCR连续提取法测定底泥中重金属铅四种形态的含量，其检测结果列于表1中。

上述生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)以竹屑为原料，用自来水洗净，再用去超纯水清洗4次，放置烘箱中于70℃下干燥12h，冷却，磨成粉末，过100目筛，得到竹屑粉末。

(2)将竹屑粉末置于管式炉中600℃下煅烧2h，冷却，研磨，得到生物炭。

该生物炭的比表面积为396.05m²/g。

表1为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的含铅底泥中重金属铅各形态的含量变化。

从表1可知，采用本发明实施例1制得的负载氯磷灰石的生物炭复合材料对含铅底泥进行稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)的含量分别降低至0.2％、0.6％、5.1％，而残渣态(F4)的含量提高到94.1％。相比原始的含铅底泥，经本发明实施例1中的负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)的含量分别降低了8％、10.5％、55.4％，残渣态(F4)的含量提高了73.9％。同时，从表1可知，采用本发明实施例2制得的负载氯磷灰石的生物炭复合材料对含铅底泥进行稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)的含量分别降低至0.2％、0.9％、11.8％，而残渣态(F4)的含量提高到86.8％。相比原始的含铅底泥，经本发明实施例2中的负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)的含量分别降低了7.7％、10.2％、48.7％，残渣态(F4)的含量提高了66.6％。通过比较可知，本发明实施例1中制得的负载氯磷灰石的生物炭复合材料对重金属铅的稳定效果优于实施例2。本发明实施例1中将竹屑粉末与氯磷灰石悬浮液充分搅拌混合后经煅烧处理能够将氯磷灰石粒子稳定均一地附着在生物炭表面及其内部孔隙结构中，从而制备得到对重金属稳定效果好的负载氯磷灰石的生物炭复合材料。实施例2中的制备方法中直接将生物炭加入到氯磷灰石悬浮液中，由于生物炭的比表面积大、密度小，生物炭浮在混合液的表面，在搅拌过程中生物炭与氯磷灰石的混合效果相对较差，这不利于氯磷灰石附着到生物炭的表面和内部结构中，因而实施例2中制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料对重金属铅的稳定效果相比实施例1中制备的负载氯磷灰石的生物炭复合材料差，但仍然取得了较好的稳定效果。

另外，从表1中也了解到：经对比例1的氯磷灰石材料稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的残渣态(F4)含量仅为42.3％，经对比例2的生物炭材料稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的残渣态(F4)含量仅为40.1％。通过比较可知，经本发明实施例1、2的负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定化处理后，含铅底泥中重金属铅的残渣态(F4)含量(分别为94.1％、86.8％)大于单独采用氯磷灰石材料和生物炭材料时的总和(82.4％)。由此可见，本发明实施例1、2制得的负载氯磷灰石的生物炭复合材料对底泥中重金属铅的稳定效果明显优于对比例1中制得的氯磷灰石材料和对比例2中所制得的生物炭材料。本发明负载氯磷灰石的生物炭复合材料对底泥中重金属铅具有较好稳定效果，其原因是本发明负载氯磷灰石的生物炭复合材料以生物炭作为载体，生物炭具有巨大的表面积(200m²/g～400m²/g)，且内部孔隙多，对底泥中的重金属铅具有很强的吸附能力，一方面能够提高底泥本身对重金属铅的吸附能力，另一方面能够直接改变底泥中重金属铅在底泥中的形态，通过降低底泥中重金属铅的流动性从而减少其生物毒性；同时，本发明负载氯磷灰石的生物炭复合材料中氯磷灰石负载在生物炭上，借助生物炭的多孔结构使氯磷灰石粒子稳定均一地附着在生物炭表面及其内部孔隙结构中，提高了氯磷灰石在生物炭材料中的分散性，增强了氯磷灰石与底泥中重金属铅的接触面积，通过避免氯磷灰石的团聚和沉淀解决了氯磷灰石反应性和迁移性降低的问题，且借助生物炭的生物活性及其对底泥重金属铅的吸附作用促进了氯磷灰石与重金属铅的反应，提高了其稳定重金属的能力，通过提高氯磷灰石的迁移性和反应活性将更多底泥中的重金属铅转化成稳定的铅-磷酸盐沉淀，从而提高对重金属的稳定效果。

因此，经本发明负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定化处理后，含铅底泥中的重金属铅由不稳定的形态(弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3))转化成稳定的残渣态(F4)，从而降低含铅底泥的生物可利用性和生物毒性，达到稳定重金属和修复污染底泥的目的。本发明利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定重金属铅污染底泥，具有操作简便、稳定效果好、成本低、清洁无污染且实际应用价值高的优点，在实际场地修复中可以直接应用。

表1实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的含铅底泥中重金属铅各形态的含量变化

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用负载氯磷灰石的生物炭复合材料稳定底泥中重金属铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载氯磷灰石的生物炭复合材料与含铅底泥混合进行震荡处理，完成对含铅底泥的稳定处理；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料包括生物炭和氯磷灰石；所述氯磷灰石负载在所述生物炭上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯磷灰石附着在所述生物炭的表面及内部孔隙结构中；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料中所述生物炭与所述氯磷灰石的质量比为2～3∶1；所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的比表面积为305m²/g～342m²/g。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将竹屑粉末与氯磷灰石悬浮液混合，搅拌，离心，去除上清液，得到混合物；

S2、将步骤S1中的混合物进行煅烧，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述离心的速度为4500r/min～5000r/min；所述离心的时间为20min～25min；

和/或，所述步骤S2中，所述煅烧的温度为595℃～605℃；所述煅烧的时间为2h～2.5h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物炭与氯磷灰石悬浮液混合，搅拌，离心，去除上清液，干燥，研磨，得到负载氯磷灰石的生物炭复合材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物炭由竹屑粉末在595℃～605℃下煅烧2h～2.5h制备得到；

和/或，所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述离心的速度为4500r/min～5000r/min；所述离心的时间为20min～25min。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯磷灰石悬浮液的制备包括以下步骤：

(1)将CaCl₂溶液逐滴加入到超纯水中，搅拌，得到混合溶液；

(2)将Na₃PO₄溶液逐滴加入到所述步骤(1)的混合溶液中，搅拌，得到氯磷灰石悬浮液；所述超纯水、所述CaCl₂溶液与所述Na₃PO₄溶液的体积比为2∶1∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述CaCl₂溶液中钙离子的浓度为0.268M；所述CaCl₂溶液的滴加速度为5滴～8滴/分钟；所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；

和/或，所述步骤(2)中，所述Na₃PO₄溶液中磷酸根离子的浓度为0.160M；所述Na₃PO₄溶液的滴加速度为5滴～8滴/分钟；所述搅拌的速度为1000r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为23h～25h；所述氯磷灰石悬浮液的pH值为6。

9.根据权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载氯磷灰石的生物炭复合材料与所述含铅底泥的质量比为3～4∶5；

和/或，所述震荡处理的温度为25℃～28℃；所述震荡处理的时间为30天～45天。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铅底泥的粒径≤150μm；所述含铅底泥的pH值为7～8；所述含铅底泥中重金属铅的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量百分比分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。