CN107312179A - 一种烟草花叶病毒-聚（N-异丙基丙烯酰胺）杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种烟草花叶病毒‑聚(N‑异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法。所述制备方法包括聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的合成、烟草花叶病毒外表面的炔基化修饰、烟草花叶病毒和聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的生物缀合以及水包油Pickering乳液的制备。本发明首先是用可逆加成‑断裂链转移聚合的方法合成温敏聚合物聚(N‑异丙基丙烯酰胺),再将其与外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒生物缀合,成功构建了烟草花叶病毒‑聚(N‑异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物，其可以在水油两相界面形成水包油型的Pickering乳液，而且具有温敏特性，温度改变，乳液的粒径也会随之变化。

Description

一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物 Pickering乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及乳液制备领域。具体涉及烟草花叶病毒的表面改性，温敏聚合物的合成，蛋白-聚合物生物缀合的构建，乳液的制备技术。更具体地，涉及一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法。
背景技术
Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统表面活性剂制得的稳定分散体系。与传统乳液相比,Pickering乳液具有界面稳定性强、环保、低毒、低成本等优势,在化妆品、制药、食品和原油开采等行业具有广阔的应用前景。此外，Pickering乳液还为人工合成囊泡提供了一种有力的工具，而这种囊泡可以作为基因以及药物输送的优良载体，由此也成为当前研究的热点之一。
到目前为止，越来越多的材料被用来制备Pickering乳液，这其中包括硅、碳纳米管、黏土、聚苯乙烯、氧化铁、蛋白质以及病毒粒子等。但是，随着材料多功能化的发展趋势，单一组分的材料制备的乳液很难再能满足要求，于是人们把目光转向了多组分的杂合材料，比如高分子-无机杂合材料，高分子-高分子杂合材料，无机-无机杂合材料，蛋白质-聚合物杂合材料，蛋白质-无机杂合材料，病毒粒子-高分子杂合材料等。
与传统的无机或高分子材料相比，蛋白质与病毒粒子的优势在于具有明确的结构和生物功能以及其分子量的绝对单分散性。然而由蛋白生物毒性引起的基体免疫反应以及蛋白化学生物降解的特性限制了其作为生物材料的进一步应用。合成高分子的引入不但可以有效降低蛋白与病毒粒子的生物毒性，避免引起机体的免疫反应，还可以提高蛋白与病毒粒子的物理化学稳定性。因此，基于蛋白质/病毒粒子-高分子的杂合嵌段共聚物可以很好的结合天然大分子和合成高分子的优势。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)是目前研究得最多的一类具有温度敏感性的聚合物,其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)约为32℃,当温度高于LCST时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)会从亲水性转变为疏水性，如果它与亲水的蛋白或病毒粒子缀合,可提高其相转变温度，而且可以赋予这种蛋白质/病毒粒子-高分子的杂合嵌段共聚物温敏的特性。已经有很多研究开始利用蛋白质-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物制备温度响应型的乳液(例如AlexanderAdv.Funct.Mater.2011,21,2470–2476；Xin Huang,NatureCommunications,2013,DOI:10.1038/ncomms3239)。
相比于蛋白质-高分子的杂合嵌段共聚物研究的火热，很少有对病毒粒子-高分子的杂合嵌段共聚物的研究报道。烟草花叶病毒是最早被发现和研究的一种植物病毒。目前，人们对烟草花叶病毒蛋白组装体的形貌、晶体结构和物化性质等都已经有了较为充分的了解。它具有独特的内部中空的棒状结构，其外直径为18nm，内部空腔直径4nm。由衣壳蛋白组装得到的烟草花叶病毒由于在纳米尺度上的单分散特性，与化学合成的纳米颗粒相比，不仅拥有优异的生物降解性，还具有空间结构高度有序、单分散性好、易被化学和基因修饰等特点，在生物成像，药物载体等方面得到广泛的应用。
目前已经有研究表明烟草花叶病毒在较高蛋白浓度且在一定浓度的缓冲溶液的辅助下可以形成Pickering乳液(AlexanderLangmuir 2009,25(9),4979–4987)，然而其稳定乳液的能力有限，需要改进制备方法提高其稳定乳液的能力。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法该制备方法操作步骤简单，制备周期短，采用特殊工艺制备的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物作为固体颗粒稳定剂，能够达到提高病毒粒子乳液乳化能力，增强乳化稳定性的目的。
本发明提供的一种基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液为水包油型乳液。该乳液中乳滴的结构是以包含荧光分子的油相为内核，烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物在水油两相之间组装成膜。
本发明所制备的基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液中聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为3000-16000。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
1)聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成
将N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、引发剂以及无水二氧六环加入反应器得到反应体系A，在惰性气体保护下搅拌30-60分钟，密封后在油浴条件下反应1-3小时，反应后产物冷却，用四氢呋喃溶解后在乙醚中沉淀数次，获得白色产物；
2)烟草花叶病毒外表面的炔基化修饰
将对甲苯磺酸钠溶液加入反应器中，在冰浴的条件下先后加入3-乙炔基苯胺与亚硝酸钠得到反应体系B，冰浴搅拌40-90分钟，反应结束后，将混合溶液加入到烟草花叶病毒溶液中得到反应体系C，继续冰浴搅拌30-60分钟，反应结束后用磷酸盐缓冲溶液进行透析；
3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
向含有外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒的磷酸盐缓冲溶液中加入步骤2)合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，再先后加入氨基胍碳酸氢盐、抗坏血酸钠和硫酸铜得到反应体系D，冰浴搅拌30-50分钟之后，加入乙二胺四乙酸二钠得到反应体系E，继续搅拌4-12小时之后，用磷酸盐缓冲溶液透析，得到烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物；
4)水包油Pickering乳液的制备
向容器中加入一定比例的油相和烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，混合，即可形成水包油型的Pickering乳液。
优选地，步骤1)中，所述N-异丙基丙烯酰胺在使用之前需用正己烷重结晶数次以除去阻碍聚合的稳定剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为端基为叠氮基团的三硫碳酸酯链转移剂，以使聚合获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)带有叠氮官能团从而可以进行下一步反应。
优选地，步骤1)中，N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、引发剂的物质的量投料比是40-200:1:0.2，N-异丙基丙烯酰胺在反应体系A中的浓度为1-5mol/L更优选的，为5mol/L，在此浓度下N-异丙基丙烯酰胺的聚合速度较快，而且分子量分布较窄。
优选地，步骤1)中，装有反应体系A的反应器通入惰性气体后抽排三次，抽排三次的目的是为了排除反应体系中的氧气，消除氧气对聚合的不良影响。
优选地，步骤2)中，对甲苯磺酸钠在反应体系B中的浓度为0.08-0.35mol/L，更优选地，为0.24mol/L，此浓度下反应效率较高，且无沉淀产生。
优选地，步骤2)中，3-乙炔基苯胺在反应体系B中的浓度为0.03-0.2mol/L，更优选地，为0.1mol/L，此浓度下反应效率较高，且无沉淀产生。
优选地，步骤2)中，亚硝酸钠在反应体系B中的浓度为0.05-0.25mol/L，更优选地，为0.15mol/L，此浓度下反应效率较高，且无沉淀产生。
优选地，步骤2)中，所述烟草花叶病毒在反应体系C中的浓度为1-3mg/mL，更优选地，为2mg/mL，浓度过高易造成烟草花叶病毒蛋白变性；所述磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2,浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，步骤3)中，所述含有外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒的磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2，浓度为0.01-0.1mol/L，所述烟草花叶病毒的衣壳蛋白与聚(N-异丙基丙烯酰胺)的物质量之比为1:20-60。
优选地，步骤3)中，所述氨基胍碳酸氢盐和抗坏血酸钠在反应体系D中的浓度都是0.001-0.003mol/L，更优选地，为0.002mol/L，硫酸铜在反应体系D中的浓度是0.001-0.002mol/L，更优选地，为0.001mol/L，铜离子对蛋白的活性影响较大，如果硫酸铜在反应体系D中的浓度过高容易造成烟草花叶病毒蛋白变性，此浓度下，蛋白不会变性而且保持较高反应效率。
优选地，步骤3)中，所述乙二胺四乙酸二钠在反应体系E中的浓度为0.25-0.8mol/L，更优选地，为0.5mol/L，在此浓度下能够有效的消除铜离子对烟草花叶病毒蛋白的毒性作用；所述磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2,浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，步骤4)中，所述油相为三氟甲苯或全氟萘烷等有机溶剂，所述油相与烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液的体积比为1:9-15，水相的含量如果过少，会导致水包油乳液不稳定。
优选地，步骤4)中，所述油相中含有0.001-0.05mmol/L的荧光分子，更优选地，为0.01mmol/L的荧光分子，此浓度下在共聚焦荧光显微镜下效果最佳；所述荧光分子为香豆素、氨基荧光素或者尼罗红；所述烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液的浓度为0.1-10mg/mL，浓度如果太低，会导致水包油乳液不稳定。
现有技术中，关于利用烟草花叶病毒制备Pickering乳液，存在乳液稳定性差、缺少外界刺激响应性的缺点和不足。本发明针对上述缺点和不足，有针对性地进行了如下的改进：
将烟草花叶病毒与相对疏水的聚合物生物缀合改变了其亲水性，提高了其降低水油两相表面张力的能力。
与烟草花叶病毒生物缀合的聚合物为温敏性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)，使得获得的生物杂合嵌段共聚物同样具有温敏特性。
从而达到了提高烟草花叶病毒Pickering乳液的稳定性以及外界刺激响应性的有益效果。
本发明的制备方法，首先是用可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成温敏聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺),再将其与外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒生物缀合,成功构建了烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物，它可以在水油两相界面形成水包油型的Pickering乳液，而且具有温敏特性，温度改变，乳液的粒径也会随之变化。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
将烟草花叶病毒跟聚(N-异丙基丙烯酰胺)生物缀合，使得其降低水油两相界面张力的能力提高。
将烟草花叶病毒跟聚(N-异丙基丙烯酰胺)生物缀合，与纯烟草花叶病毒相比，烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物形成的乳液更加稳定，而且可以在低浓度在无磷酸盐缓冲溶液的辅助下形成稳定乳液。
将烟草花叶病毒跟聚(N-异丙基丙烯酰胺)生物缀合，赋予了杂合嵌段共聚物温度响应性的特性，温度升高，杂合嵌段共聚物降低水油两相界面张力的能力提高，而且形成的乳液的粒径会减小。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例所制备的一种基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液制备方法的流程示意图。
图2示出本发明实施例1所制备的一种基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液中的杂合嵌段共聚物的透射电镜图。
图3示出本发明实施例1所制备的一种基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液在显微镜下观察的图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其流程示意图如附图1所示。图中1代表烟草花叶病毒，2代表3-乙炔基苯胺重氮盐，3代表外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒，4代表端基为叠氮基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，5代表烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物，6代表烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液。具体的制备过程及工艺参数的控制如下：
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.36g N-异丙基丙烯酰胺、92.1mg链转移剂、9.9mg偶氮二异丁腈，加入2.4mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌30分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为3000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.3mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.68mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 3mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌40分钟，反应结束后用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入10mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌12个小时后，用0.01mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
图2示出本发明实施例1所制备的一种基于烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的乳液中的杂合嵌段共聚物的透射电镜图。如附图2所示，烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合物呈棒状；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:9的含0.01mol/L香豆素的三氟甲苯跟0.1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状，如附图3所示。
实施例2
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1g N-异丙基丙烯酰胺、30.7mg链转移剂、3.3mg偶氮二异丁腈，加入9mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌60分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热三个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为6500；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.1mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.23mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 1mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌40分钟，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有7.5mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌30分钟，反应结束后用0.1mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.1mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入8.7mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.1mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.1mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.05mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌4个小时后，用0.1mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:9的含0.001mol/L香豆素的三氟甲苯跟0.1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例3
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入2.26g N-异丙基丙烯酰胺、30.7mg链转移剂、3.3mg偶氮二异丁腈，加入6.1mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌40分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个半小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为16000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.44mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 1.61mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 5mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌90分钟，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有22.5mg烟草花叶病毒的0.05mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌60分钟，反应结束后用0.05mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.05mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入64mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.3mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.3mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.2mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌50分钟之后，加入10μL 0.16mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌12个小时后，用0.05mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:15的含0.05mol/L香豆素的三氟甲苯跟10mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例4
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.58g N-异丙基丙烯酰胺、30.7mg链转移剂、3.3mg偶氮二异丁腈，加入2.85mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌50分钟，抽排四次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀四次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为10000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.3mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.68mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 3mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌50分钟，反应结束后用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入20mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.15mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌40分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌7个小时后，用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:11的含0.01mol/L氨基荧光素的三氟甲苯跟1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例5
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.36g N-异丙基丙烯酰胺、92.1mg链转移剂、9.9mg偶氮二异丁腈，加入2.4mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌30分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为3000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.3mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.68mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 3mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌40分钟，反应结束后用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入10mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌10个小时后，用0.01mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:9的含0.01mol/L尼罗红的三氟甲苯跟1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显红色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例6
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.36g N-异丙基丙烯酰胺、92.1mg链转移剂、9.9mg偶氮二异丁腈，加入2.4mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌30分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为3000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.3mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.68mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 3mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌40分钟，反应结束后用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入10mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌10个小时后，用0.01mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:9的含0.01mol/L尼罗红的全氟萘烷跟0.1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显红色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例7
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.36g N-异丙基丙烯酰胺、92.1mg链转移剂、9.9mg偶氮二异丁腈，加入2.4mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌30分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为3000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.15mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.56mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 1.5mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌40分钟，反应结束后用0.01mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入10mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌10个小时后，用0.01mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:12的含0.01mol/L氨基荧光素的全氟萘烷跟0.1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例8
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.58g N-异丙基丙烯酰胺、30.7mg链转移剂、3.3mg偶氮二异丁腈，加入2.85mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌50分钟，抽排四次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀四次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为10000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.1mol/L对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.23mol/L 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 1mol/L亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌40分钟，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有7.5mg烟草花叶病毒的0.1mol/L pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌30分钟，反应结束后用0.1mol/L pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01mol/L pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入20mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2mol/L的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2mol/L的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.15mol/L的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌40分钟之后，加入10μL 0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌12个小时后，用0.01mol/LpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:15的含0.01mol/L氨基荧光素的全氟萘烷跟1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃片上，在室温下放在共聚焦荧光显微镜下观察，发现显绿色荧光的油相被一层膜包裹，呈球状。
实施例9
(1)可逆加成-断裂链转移聚合的方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)
在瓶中加入1.58g N-异丙基丙烯酰胺、30.7mg链转移剂、3.3mg偶氮二异丁腈，加入2.85mL无水二氧六环溶解，通氩气搅拌30分钟，抽排三次，将瓶子密封好放在油浴中加热一个小时，待结束后用冰水冷却，用四氢呋喃溶解聚合物，在乙醚中沉淀三次，最终获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为10000；
(2)烟草花叶病毒外表面炔基化修饰
在反应瓶中加入800μL 0.3M对甲苯磺酸钠水溶液，冰浴，先后加入150μL 0.68M 3-乙炔基苯胺乙腈溶液与50μL 3M亚硝酸钠水溶液，冰浴搅拌一个小时，反应结束后，将混合溶液加入到4.8mL的含有15mg烟草花叶病毒的0.1M pH＝9的硼酸缓冲液溶液中，冰浴搅拌40分钟，反应结束后用0.01MpH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
取500μL 0.01M pH＝7.4的2mg/mL的外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒磷酸盐缓冲溶液，加入35mg合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，先后再加入5μL 0.2M的氨基胍碳酸氢盐水溶液，5μL 0.2M的抗坏血酸钠水溶液和5μL 0.1M的硫酸铜水溶液，冰浴搅拌30分钟之后，加入10μL 0.1M乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌10个小时后，用0.01M pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液透析；
(4)水包油乳液制备
在5mL小瓶中加入体积比为1:9的含0.01mol/L氨基荧光素的三氟甲苯跟1mg/mL的烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，迅速摇匀，水包油乳液形成；
滴一滴制备的乳液在玻璃皿上，在25℃放在共聚焦荧光显微镜下观察，选择特定的几个小球，拍照，然后升温到37℃，保温10分钟之后，再次对之前选定的小球拍照，对比两温度下的乳液小球的粒径变化，发现升温到37℃之后的粒径要25℃时要小10μm左右。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成
将N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、引发剂以及无水二氧六环加入反应器得到反应体系A，在惰性气体保护下搅拌30-60分钟，密封后在油浴条件下反应1-3小时，反应后产物冷却，用四氢呋喃溶解后在乙醚中沉淀数次，获得白色产物；
2)烟草花叶病毒外表面的炔基化修饰
将对甲苯磺酸钠溶液加入反应器中，在冰浴的条件下先后加入3-乙炔基苯胺与亚硝酸钠得到反应体系B，冰浴搅拌40-90分钟，反应结束后，将混合溶液加入到烟草花叶病毒溶液中得到反应体系C，继续冰浴搅拌30-60分钟，反应结束后用磷酸盐缓冲溶液进行透析；
3)烟草花叶病毒和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的生物缀合
向含有外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒的磷酸盐缓冲溶液中加入步骤2)合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴，再先后加入氨基胍碳酸氢盐、抗坏血酸钠和硫酸铜得到反应体系D，冰浴搅拌30-50分钟之后，加入乙二胺四乙酸二钠得到反应体系E，继续搅拌4-12小时之后，用磷酸盐缓冲溶液透析，得到烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物；
4)水包油Pickering乳液的制备
向容器中加入一定比例的油相和烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液，混合，即可形成水包油型的Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述N-异丙基丙烯酰胺在使用之前需用正己烷重结晶数次，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为端基为叠氮基团的三硫碳酸酯链转移剂。
3.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、引发剂的物质的量投料比是40-200:1:0.2，N-异丙基丙烯酰胺在反应体系A中的浓度为1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，对甲苯磺酸钠在反应体系B中的浓度为0.08-0.35mol/L，3-乙炔基苯胺的浓度为0.03-0.2mol/L，亚硝酸钠的浓度为0.05-0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述烟草花叶病毒在反应体系C中的浓度为1-3mg/mL，所述磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2,浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述含有外表面炔基化修饰的烟草花叶病毒的磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2，浓度为0.01-0.1mol/L，所述烟草花叶病毒的衣壳蛋白与聚(N-异丙基丙烯酰胺)的物质量之比为1:20-90。
7.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述氨基胍碳酸氢盐和抗坏血酸钠在反应体系D中的浓度都是0.001-0.003mol/L，硫酸铜在反应体系D中的浓度是0.001-0.002mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述乙二胺四乙酸二钠在反应体系E中的浓度为0.25-0.8mol/L，所述磷酸盐缓冲溶液的pH＝7.4±0.2,浓度为0.01-0.1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述油相为三氟甲苯或全氟萘烷，所述油相与烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液的体积比为1:9-15。
10.根据权利要求1所述的一种烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述油相中含有0.001-0.05mmol/L的荧光分子，所述荧光分子为香豆素、氨基荧光素或者尼罗红；所述烟草花叶病毒-聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂合嵌段共聚物的水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
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