CN107298449A - 一种液相制备纳米氟化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液相制备纳米氟化锂的方法，该发明以氢氧化锂和氟化铵为原料，常温下，将两者溶于有机溶剂中，在有机溶剂液相中反应形成纳米氟化锂；待原料反应完全，将溶液离心，取沉淀经过烘干作为前驱体；前驱体经过加热反应以及去除杂质后得到高纯度纳米氟化锂产品。本发明的方法生产工艺简单、生产成本低、对设备的要求较低，操作安全，可以在较低的温度下制备纳米级氟化锂；制备的产品氟化锂为纳米级，粒径尺寸分布均匀，样品颗粒饱满、形貌良好。

Description

一种液相制备纳米氟化锂的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氟化锂的制备方法领域，具体涉及一种液相制备纳米氟化锂的方法。
背景技术
氟化锂(LiF)，白色粉末状物质，是一种重要的锂基基础材料，在许多领域有着广泛的作用。在增殖反应堆中作载体，用于制造氟化锂晶体和光学纤维，由于氟化锂晶体在真空紫外波段的透过率较高而在红外波段其折射率较小的特性，氟化锂被用作光学仪器的窗口材料；利用氟化锂晶体的色心效应制备的计量剂对我国核电站周围环境检测起着巨大作用。高纯度氟化锂是制造锂离子二次电池用电解质六氟磷酸锂(LiPF6)的主要原料，目前大规模工业化生产上均采用氟化锂(LiF)和五氟化磷(PF5)制造LiPF6。此外，由于6Li是一种具有较高中子吸收截面的核素，氟化锂在原子能工业中被用作中子屏蔽材料。科学领域对氟化锂的需求越来越大，探索一种简单可行的制备氟化锂的方法显得极为重要。
关于氟化锂的制备方法已有很多的报道，张小霞(无机盐工业，2014，(10)：55～57.)以磷肥或无水氢氟酸副产品氟硅酸氨分解制得的氟化铵和工业级碳酸锂纯化后的碳酸氢锂为原料，经制备反应、过滤洗涤、干燥后得电池级氟化锂。李世友，滕祥国，沙顺萍，任齐都，马培华在IM&P化工矿物与加工(2006)介绍了高纯氟化锂的制备方法与分析方法评述。到目前为止，高纯LiF的制备方法主要有直接制备法、离子交换制备法、萃取制备法。关于直接制备法：早期主要使用固体碳酸锂与氢氟酸溶液来制备，也有人提出用固体氯化锂(LiCl)与三氟化溴(BrF3)反应来制备高纯氟化锂，这类方法虽然简单，但因其制备的氟化锂中一些过渡金属的含量过多而逐渐被淘汰；离子交换制备法和萃取法主要针对于制备原料的纯化过程，通过对原料进行离子交换、溶剂萃取的方法去除原料杂质；再进行后续反应生成氟化锂。这类方法虽然制得高纯度氟化锂，但由于其制备的特点，使得高纯氟化锂的活性低，粒度大且分布不均匀；而且这类方法通常工序复杂，对生产设备要求高，使得产品的生成成本升高。
如何制备一种成本底、低能耗、操作方便外来杂质少的纳米氟化锂的方法是国内外学者的研究热点。中国发明专利CN101195495A公开了一种高纯纳米氟化锂的制备方法，以工业氢氧化锂和氟化铵为原料，先将氢氧化锂水溶解、萃淋树脂色层法纯化、浓缩、喷雾干燥得到高纯单水氟化锂；常温下混合氢氧化锂与氟化铵，反应形成纳米氟化锂。但是该专利的不足在于其工序繁多复杂，原料是以固态形式混合，而固态混合是很难达到充分均匀的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种液相制备纳米氟化锂的方法。该方法工艺简单，生产成本低，可以应用于工业化生产；所制备的产品为纳米级、纯度高，产品粒度分布均匀，形貌好。
本发明技术方案如下：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，以氢氧化锂和氟化铵为原料，常温下，将两者溶于有机溶剂中，在有机溶剂液相中形成纳米氟化锂；待原料反应完全，将溶液离心，取沉淀经过烘干作为前驱体；前驱体经过加热反应以及去除杂质后得到高纯度纳米氟化锂产品。具体步骤包括如下：
(1)按照化学计量比1∶1.1～1∶1.6称取氢氧化锂和氟化铵，置于烧杯，加入有机溶剂配制成体积比为1∶50～1∶100的混合溶液；
(2)将步骤(1)所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌，使反应物在液相环境里充分反应，反应时间为2～4小时；
(3)将步骤(2)反应后的溶液进行离心处理，离心机转速4000r/min～8000r/min，离心时间30分钟，得到白色沉淀物；
(4)将步骤(3)所得沉淀物在60～100℃下烘干，烘干时间时间6～10小时，得到白色前驱体；
(5)将步骤(4)所得白色前驱体置于一密闭可通气的气氛炉中，在高纯惰性气体保护下于150℃下进行制备反应；反应时间为6～10小时，反应结束后，将炉温升至200～400℃，以高纯惰性气体作载气，驱除反应后过量的氟化铵，保温时间4～8小时，得到纳米氟化锂粉体。
2.根据本发明，步骤(1)中所述氢氧化锂为无水氢氧化锂或者一水氢氧化锂。
3.根据本发明，步骤(1)中所用烧杯为聚四氟乙烯烧杯。
4.根据本发明，步骤(1)中所述有机溶剂为高纯度、沸点低、易挥发的物质。
5.根据本发明，步骤(5)所述高纯惰性保护气体为高纯氩气或者氮气。
所制备的纳米氟化锂性能表征包括：采用X射线衍射(XRD)测定物相组成；采用扫描电子显微镜(SEM)观察分析纳米氟化锂粉体的粒径大小；采用激光粒度仪(测试范围40-2000nm)测量产品的粒径分布。
有益效果：
1.本发明采用液相法使原料在有机溶剂里均匀分散，有利于增大反应物的相互接触面积，进而使反应更加充分，减少原料的损失；原材料溶解于有机物，而产物微溶于有机物，可以有效抑制氟化锂粒径生长。
2.本发明工艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，由于有机溶剂可以适当的溶解相应的杂质，产物中杂质的含量明显降低，液相反应生成的共生产物是易于去除的物质，合成的氟化锂粉体为纳米级，活性高、尺寸均匀。
3.有机溶剂使用避免了产物中水分的引入，干燥中有机物更容易挥发。制备方法简单，纳米氟化锂的平均粒径在100-200nm左右。
附图说明
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
图1为本发明实施例2所得的样品的X射线衍射图谱；横坐标为2θ(°)，纵坐标是强度。
图2为本发明实施例2所得的样品的SEM照片。
图3为本发明实施例2所得的样品的粒径分布图片；横坐标为晶粒尺寸，纵坐标为对应尺寸所占百分比。
具体实施方式
以下为本发明的部分具体实施事例，但本发明所保护范围不限于此。
本发明实施例所用原料均为市购产品，分析纯级；所用有机溶剂为无水乙醇，分析纯。
实施例1：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
(1)按照制备2gLiF计算，按照化学计量比1∶1.1称取LiOH·H2O3.2354g，NH4F3.1414g；
(2)将称量好的LiOH·H2O和NH4F溶于无水乙醇，体积比为1∶50；
(3)将步骤(2)所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并发生反应，反应时间为3小时；将反应后的溶液进行离心处理，取出沉淀在60℃烘干10h制备为前驱体；将前驱体用刚玉方舟置于一密闭可通气的气氛炉中，将气氛炉抽至真空状态，随后在高纯氩气保护下于150℃下进行制备反应，反应时间为10小时；反应结束后，将炉温升至300℃，以高纯氩气气体作载气，驱除杂质气体，处理时间6小时，完成纳米氟化锂(LiF)的制备。
LiF的平均粒径约为200纳米。
实施例2：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
(1)按照制备2gLiF计算，按照化学计量比1∶1.1称取LiOH·H2O3.2354g，NH4F3.1414g；
(2)将称量好的LiOH·H2O放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入无水乙醇，配制成体积比为1∶50的溶液，并放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为3小时；
(3)在步骤(2)进行同时将称量好的NH4F逐渐加入到LiOH·H2O无水乙醇溶液中(每20分钟加入0.449g，总质量为3.1414g，加完为止)；反应结束后，将溶液离心，取出沉淀在60℃烘干10h制备为前驱体；将前驱体用刚玉方舟置于一密闭可通气的气氛炉中，将气氛炉抽至真空状态，随后在高纯氩气气体保护下于150℃下进行制备反应，反应时间为10小时；反应结束后，将炉温升至300℃，以高纯氩气气体作载气，驱除杂质气体，处理时间6小时，完成纳米氟化锂(LiF)的制备。
LiF的平均粒径约为129纳米。
实施例3：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
(1)按照制备2gLiF计算，按照化学计量比1∶1.1称取LiOH·H2O3.2354g，NH4F3.1414g；
(2)将称量好的LiOH·H2O和NH4F溶于无水乙醇，体积比为1∶100；
(3)将步骤(2)所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并发生反应，反应时间为3小时；将反应后的溶液进行离心处理，取出沉淀在60℃烘干10h制备为前驱体；将前驱体用刚玉方舟置于一密闭可通气的气氛炉中，将气氛炉抽至真空状态，随后在高纯氩气保护下于150℃下进行制备反应，反应时间为10小时；反应结束后，将炉温升至300℃，以高纯氩气气体作载气，驱除杂质气体，处理时间6小时，完成纳米氟化锂(LiF)的制备。
LiF的平均粒径约为180纳米。
实施例4：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
(1)按照制备2g LiF计算，按照化学计量比1∶1.3称取LiOH·H2O3.2354g，NH4F3.7126g；
(2)将称量好的LiOH·H2O放置于聚四氟乙烯烧杯中，加入无水乙醇，配制成体积比为1∶50的溶液，并放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为3小时；
(3)在步骤(2)进行同时将称量好的NH4F逐渐加入到LiOH·H2O无水乙醇溶液中(每20分钟加入0..619g，总质量为3.7126g，加完为止)；反应结束后，将溶液离心，取出沉淀在60℃烘干10h制备为前驱体；将前驱体用刚玉方舟置于一密闭可通气的气氛炉中，将气氛炉抽至真空状态，随后在高纯氩气气体保护下于150℃下进行制备反应，反应时间为10小时；反应结束后，将炉温升至300℃，以高纯氩气气体作载气，驱除杂质气体，处理时间6小时，完成纳米氟化锂(LiF)的制备。
LiF的平均粒径约为150纳米
实施例5：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
如实施例2所述条件，改变去杂质温度为220℃处理3小时，制备纳米氟化锂(LiF)。
LiF的平均粒径约为150纳米。
实施例6：
一种液相制备纳米氟化锂的方法，步骤如下：
如实施例1所述条件，改变去杂质温度为400℃处理6小时，制备纳米氟化锂(LiF)。
LiF的平均粒径约为250纳米。
需要说明的是，以上举例仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或者间接引申的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种液相制备纳米氟化锂的方法，其特征为，以氢氧化锂和氟化铵为原料，常温下，将两者溶于有机溶剂中，在有机溶剂液相中形成纳米氟化锂；待原料反应完全，将溶液离心，取沉淀经过烘干作为前驱体；前驱体经过加热反应以及去除杂质后得到高纯度纳米氟化锂产品；具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比1∶1.1～1∶1.6称取氢氧化锂和氟化铵，置于烧杯，加入有机溶剂配制成体积比为1∶50～1∶100的混合溶液；
(2)将步骤(1)所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌，使反应物在液相环境里充分反应，反应时间为2～4小时；
(3)将步骤(2)反应后的溶液进行离心处理，离心机转速4000r/min～8000r/min，离心时间30分钟，得到白色沉淀物；
(4)将步骤(3)所得沉淀物在60～100℃下烘干；烘干时间时间6～10小时，得到白色前驱体；
(5)将步骤(4)所得白色前驱体置于一密闭可通气的气氛炉中，在高纯惰性气体保护下于150℃下进行制备反应；反应时间为6～10小时，反应结束后，将炉温升至200～400℃，以高纯惰性气体作载气，驱除反应后过量的氟化铵，保温时间4～8小时，得到纳米氟化锂粉体。
2.如权利要求1所述的一种液相制备纳米氟化锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化锂为无水氢氧化锂或者一水氢氧化锂。
3.如权利要求1所述的一种液相制备纳米氟化锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所用烧杯为聚四氟乙烯烧杯。
4.如权利要求1所述的一种液相制备纳米氟化锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为高纯度、沸点低、易挥发的物质。
5.如权利要求1所述的一种液相制备纳米氟化锂的方法，其特征在于，步骤(5)所述高纯惰性保护气体为高纯氩气或者氮气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304084A (zh) * 2022-08-10 2022-11-08 浙江工业大学 一种利用固相反应制备纳米氟化锂的方法

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