CN107290324A - 一种联用sers基底检测食品中激素的应用方法 - Google Patents

一种联用sers基底检测食品中激素的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，该检测方法步骤如下：首先制备正己硫醇修饰的磁性纳米银花；其次以乙烯雌酚为实验对象，对Fe3O4@SiO2‑Ag‑C6+棒银联用SERS基底进行均一性、重复性和稳定性的考察研究；将2种激素分别用甲醇水和牛奶稀释至不同浓度，用SPE固相萃取柱进行纯化富集；洗脱液分别加入SERS基底，干燥后点上棒银，进行拉曼光谱检测，确定最低检测限。加标回收率在88.72％～110.04％，具有较高的回收率，完全可以满足对食品中激素残留分析的要求。本发明还公开了由上述方法制备的Fe3O4@SiO2‑Ag‑C6+棒银的联用SERS基底，其具有大量热点，可弥补C6吸附在银壳表面带来的拉曼信号的损失。

Description

一种联用SERS基底检测食品中激素的应用方法
技术领域
本发明涉及联用SERS基底的SERS信号均一性、重复性及稳定性的研究，具体涉及一种联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，属于光子材料、纳米材料、食品安全检测领域。
背景技术
激素在自然界中分布广泛，是一类具有相似化学结构的类固醇激素，分为内源性雌激素和外源性雌激素，其一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，可直接影响到动物的代谢与繁殖。激素进入机体后长期蓄积，半衰期长，难以生物降解，导致激素残留问题日益严重。人类摄入激素的途径很多，其中乳制品是主要来源，我国儿童和青少年是乳品与乳制品的主要消耗人群，由于现在奶牛的品种多为经基因改良的高产品种以及在饲料中提高了高蛋白饲料的比例，导致所产牛奶中的激素水平有较大程度地上升，从而造成“奶粉致性早熟事件”的发生。
由于SERS具有较高的灵敏度和良好的选择性，在食品安全检测中的应用愈来愈广泛。我们选择Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银联用SERS基底，使联用基底既可以富集溶液中激素分子，同时又弥补C6吸附在银壳表面所带来的拉曼信号的损失。考查了联用SERS基底的均一性、稳定性和重复性。实现了联用SERS基底对溶液和实际牛奶中激素的定性和定量检测。
发明内容
本发明的目的是将制备的正己硫醇修饰磁性纳米银花与棒银进行联用，考察联用SERS基底的均一性、重复性和稳定性，基于该联用SERS基底对食品中激素残留问题展开一系列的应用研究。
一种联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，包括以下步骤：
1)制备本实验室自主合成的正己硫醇修饰的磁性纳米银花(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)；
2)用步骤1)制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底用乙醇洗三次，保存于乙醇溶液中待用；
3)以10-6M的乙烯雌酚为实验对象，对步骤2)获得的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底+棒银SERS基底(本实验室自主合成)联用进行SERS信号的均一性、重复性和稳定性的考察研究；
4)2种激素溶液样品制备：将乙烯雌酚和17β-雌二醇分别配制成1mg/ml的标准储备液。随后，采用10倍稀释的方法制备浓度范围从10-5M～10-13M的激素溶液，待用。
5)2种牛奶激素样品制备：将步骤4)配制好的标准储备液，加入牛奶依次10倍稀释成10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取法进行纯化富集，将洗脱液浓缩后待用；
6)将Fe3O4@SiO2-Ag-C6分别加入步骤4)和步骤5)制备好的样品中，室温下自然干燥后，点上棒银，干燥后利用便携式拉曼光谱仪对样品进行检测。
7)根据牛奶中激素的拉曼峰强度计算样品回收率。
步骤(1)所述的这种正己硫醇(C6)修饰的磁性纳米银花的制备方法是本实验室首创的，首先在200nm Fe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2，并通过化学镀的方法长出银种子颗粒，最后通过甲醛和氨水在超声条件下快速还原出花状外壳。配制10mM正己硫醇原液，向配制好的磁性纳米银花的乙醇溶液中加入若干微升的正己硫醇，使得终浓度为50μM，超声反应2小时，使正己硫醇完全自组装于银壳磁珠表面。
步骤(2)所述正己硫醇(C6)修饰的SERS基底(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)用乙醇清洗3遍，洗掉基底中的杂质和溶剂残留物，保持基底干净无杂质，4℃冰箱保存，待用。
步骤(3)所述将10-6M的乙烯雌酚溶液300μl分别与20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底混合，涡轮震荡10秒，超声30分钟，通过外加磁铁对SERS基底进行富集，弃去多余液体，超声重新混悬后，将基底混合溶液10μl点在硅片上，室温下自然干燥后，点上棒银，干燥后进行拉曼光谱检测。硅片平放在测试平台上，调节旋转平台的X向和Y向，使基底平移到15个位置，分别测试15个SERS光谱；日内重复性实验，我们取了三个时间点，每个时间点间隔6小时(0h，6h，12h)，共15个检测点；日间重复性实验，连续5天将基底混合溶液分别平行点在硅片上5个点，共25个检测点，进行拉曼光谱检测；批次重复性实验，先后制备三个批次的SERS基底，制备过程中，严格控制实验参数和实验步骤，共15个检测点进行拉曼光谱检测；将一个批次新制备合成的SERS基底分别在0，1，2，3个月的时候，平行点在硅片上5个点，共25个检测点进行拉曼光谱检测。
步骤(4)所述2种激素溶液的配制方法：取乙烯雌酚1.3mg溶于1.3ml 80％甲醇中，制备得到1mg/ml的乙烯雌酚甲醇溶液作为标准储备液；17β-雌二醇1.35mg溶于1.35ml 80％甲醇中，制备得到1mg/ml的17β-雌二醇甲醇溶液作为标准储备液。
步骤(5)所述将2种激素标准储备液用牛奶依次10倍稀释，浓度范围10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取柱进行纯化富集，洗脱液浓缩至300μl待用。
步骤(6)所述将制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底用去离子水清洗2遍；加入300μl乙醇复溶；将300μl不同浓度的激素溶液和牛奶激素洗脱液，加入20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6SERS基底，配制激素的溶剂和空白牛奶作为对照，室温下超声30分钟，点在硅片上，进行拉曼检测。便携式拉曼光谱光谱仪型号为BWS465-785H9(B&WTek公司)，激发波长785nm，端口输出功率为340mW，经40×物镜聚焦后，光斑直径为105μm，拉曼信号由冷却温度为-2℃的CCD接收，拉曼光谱均用硅片在520.7cm-1处的拉曼峰来进行校正。
步骤(7)所述选用了未检出2种待测激素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种激素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中激素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，然后根据激素的拉曼峰强度计算回收率。
本发明的优点及有益效果为：
本发明所述首次采用正己硫醇修饰的SERS基底进行二次增强，即Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银的联用方法。在富集样品分子的同时，弥补了烷基硫醇吸附在银壳表面可能导致的SERS基底热点效应的减少。通过联用SERS基底完成了对2种激素的检测，建立了一种可应用于食品安全检测的简单、高效、灵敏度高的表面增强拉曼光谱法。
本发明所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，联用SERS基底，既能富集溶液中激素分子，使SERS基底表面能吸附更多的激素分子，同时又弥补了C6吸附在银壳表面所带来的拉曼信号的损失，二者结合对激素进行检测时，可以获得更强的拉曼信号。将联用SERS基底用于食品激素残留分析检测中，比国标要求的检测方法更简单、快速，获得的检测限更低，并具有较高的样品回收率。可作为一种有效的检测方法用于各种食品中激素残留的分析研究。
附图/表说明
图1为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法中对联用SERS基底均一性、重复性和稳定性的考察研究。
图2为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法应用于不同浓度乙烯雌酚溶液的SERS光谱与log-log关系图。
图3为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法应用于不同浓度17β-雌二醇的SERS光谱与log-log关系图。
图4为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法中应用于不同浓度牛奶中乙烯雌酚的SERS光谱与log-log关系图。
图5为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法中应用于不同浓度牛奶中17β-雌二醇的SERS光谱与log-log关系图。
图6为联用SERS基底检测食品中激素的应用方法应用于牛奶中乙烯雌酚、17β-雌二醇的加标回收率计算数值。
具体实施方式
以下实施将结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
一种联用SERS基底的均一性、重复性和稳定性考察：
图1给出的Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银SERS信号质量研究图。从图1a可以看出，15条SERS曲线基本相同，以乙烯雌酚拉曼特征峰1028cm-1作为参考，计算获得15个SERS光谱拉曼峰强度的相对标准偏差为4.88％，表明基底具有较好的均一性。日间重复性，获取25个拉曼光谱峰，日内重复性获取15个拉曼光谱峰，批次重复性，三次共采集15个拉曼光谱峰，如图1b，c，d，在1028cm-1位置处SERS信号的强度值柱形图分别显示在b，c，d插图，获取的SERS光谱显示了较好的均一性，SERS信号强度离散相对大一些。在联用SERS基底刚制备好、1个月、2个月和3个月后重新测试其SERS光谱，测试得到的4组光谱如图1e所示，2个月内的SERS信号强度均一性较好，具有良好的稳定性，随着时间的推移，3个月的SERS信号略有降低。
实施例2
联用SERS基底检测食品中激素的应用方法用于两种激素溶液的定性定量分析：
图2是乙烯雌酚溶液的定性定量分析结果。我们对浓度范围10-5～10-12M的乙烯雌酚溶液进行拉曼检测，并且以配制乙烯雌酚溶液的80％甲醇作为信号参照物，得到的SERS光谱如图2A所示。如图2a所示，我们选择1028cm-1作为乙烯雌酚的特征峰绘制了log-log曲线，测量结果的标准偏差以误差棒的形式展现在图中，在10-5～10-12M浓度范围内，获得的线性方程为y＝12661+8044.1465x，r2＝0.97，线性关系良好。该方法对乙烯雌酚的检测限为5pM(1.5ppt)。
图3是17β-雌二醇溶液的定性定量分析结果。使用Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银联用基底对浓度范围从10-3～10-8M的17β-雌二醇溶液进行拉曼检测，以80％甲醇作为信号参照物，得到的SERS光谱如图3A所示。如图3a所示，随着17β-雌二醇浓度的降低，其对应SERS光谱中特征峰的强度降低，每个数据点表示同一个浓度经三次测量得到的平均值，这三次测量结果的标准偏差以误差棒的形式展现在图中。在10-3～10-8M浓度范围内，我们选择1449cm-1作为17β-雌二醇的特征峰绘制了log-log曲线，获得线性方程y＝26124+2513.0450x，相关系数r2＝0.99，线性关系良好，该方法对17β-雌二醇的检测限为10nM(2.7ppb)。
实施例3
图4-图6是牛奶中乙烯雌酚和牛奶中17β-雌二醇的定性定量分析结果。以空白牛奶作为信号参照物，得到的SERS光谱如图4A、图5B所示。如图4a，图5b所示，我们分别选择了谱图中乙烯雌酚、17β-雌二醇的特征峰1028cm-1和1449cm-1，根据它们在溶液中相对应的浓度绘制log-log曲线。随着激素浓度降低，它们对应SERS光谱中特征峰的强度也逐步降低，乙烯雌酚和17β-雌二醇分别在10-3～10-10M和10-3～10-8M浓度范围内，线性方程分别为y＝40532+3495.8084x，r2＝0.99；y＝35161+3540.0586x，r2＝0.99，所有线性关系均良好。该方法对牛奶中乙烯雌酚、17β-雌二醇的检测限分别为100pM(27ppt)，10nM(21ppb)。选用未检出2种待测激素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种激素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中激素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，图6为根据乙烯雌酚和17β-雌二醇的拉曼峰强度计算的回收率结果。通过SPE固相萃取法获得2种激素的拉曼峰强度和样品浓度在10～1000μM/L范围内呈现良好的线性关系，加标回收率在88.72％～110.04％，相对标准偏差在13.25％～17.05％，该方法具有较高的回收率，完全可以满足对食品中激素残留分析的要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能依此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：
正己硫醇(C6)作为表面修饰剂，通过一步合成法，自组装到磁性纳米银花的银壳表面作为SERS增强基底。在检测应用过程中，我们将C6修饰的Fe3O4@SiO2-Ag flower SERS基底进行二次增强，即Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银的联用基底。C6修饰在Fe3O4@SiO2-Agflower SERS基底表面后，由于C6的吸附占据在银壳表面，势必会阻挡一些SERS基底的热点效应，减弱了样品浓缩在SERS基底表面带来的拉曼信号增强效果，所以我们采用了Fe3O4@SiO2-Ag-C6+棒银的二次增强方法，利用联用SERS基底对溶液和牛奶中激素进行了一系列定性定量检测实验。
2.根据权利要求1所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)制备本实验室自主合成的正己硫醇修饰的磁性纳米银花(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)；
2)用步骤1)制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6SERS基底用乙醇洗三次，保存于乙醇溶液中待用；
3)以10-6M的乙烯雌酚为实验对象，对步骤2)获得的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底+棒状纳米粒子SERS基底(本实验室自主合成)联用进行SERS信号的均一性、重复性和稳定性的考察研究；
4)2种激素溶液样品制备：将乙烯雌酚和17β-雌二醇分别配制成1mg/ml的标准储备液。随后，采用10倍稀释的方法制备浓度范围从10-5M～10-13M的激素溶液，待用。
5)2种牛奶激素样品制备：将步骤4)配制好的标准储备液，加入牛奶依次10倍稀释成10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取法进行纯化富集，将洗脱液浓缩后待用；
6)将Fe3O4@SiO2-Ag-C6分别加入步骤4)和步骤5)制备好的样品中，室温下自然干燥后，点上棒银，干燥后利用便携式拉曼光谱仪对样品进行检测。
7)根据牛奶中激素的拉曼峰强度计算样品回收率。
3.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(1)所述的这种正己硫醇(C6)修饰的磁性纳米银花的制备方法是本实验室首创的，首先在200nm Fe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2，并通过化学镀的方法长出银种子颗粒，最后通过甲醛和氨水在超声条件下快速还原出花状外壳。配制10mM正己硫醇原液，向配制好的磁性纳米银花的乙醇溶液中加入若干微升的正己硫醇，使得终浓度为50μM，超声反应2小时，使正己硫醇完全自组装于银壳磁珠表面。
4.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(2)所述正己硫醇(C6)修饰的SERS基底(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)用乙醇清洗3遍，洗掉基底中的杂质和溶剂残留物，保持基底干净无杂质，4℃冰箱保存，待用。
5.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(3)所述将10-6M的乙烯雌酚溶液300μl分别与20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底混合，涡轮震荡10秒，超声30分钟，通过外加磁铁对SERS基底进行富集，弃去多余液体，超声重新混悬后，将基底混合溶液10μl点在硅片上，室温下自然干燥后，点上棒银，干燥后进行拉曼光谱检测。硅片平放在测试平台上，调节旋转平台的X向和Y向，使基底平移到15个位置，分别测试15个SERS光谱；日内重复性实验，我们取了三个时间点，每个时间点间隔6小时(0h，6h，12h)，共15个检测点；日间重复性实验，连续5天将基底混合溶液分别平行点在硅片上5个点，共25个检测点，进行拉曼光谱检测；批次重复性实验，先后制备三个批次的SERS基底，制备过程中，严格控制实验参数和实验步骤，共15个检测点进行拉曼光谱检测；将一个批次新制备合成的SERS基底分别在0，1，2，3个月的时候，平行点在硅片上5个点，共25个检测点进行拉曼光谱检测。
6.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(4)所述2种激素溶液的配制方法：取乙烯雌酚1.3mg溶于1.3ml 80％甲醇中，制备得到1mg/ml的乙烯雌酚甲醇溶液作为标准储备液；17β-雌二醇1.35mg溶于1.35ml 80％甲醇中，制备得到1mg/ml的17β-雌二醇甲醇溶液作为标准储备液。
7.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(5)所述将2种激素标准储备液用牛奶依次10倍稀释，浓度范围10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取柱进行纯化富集，洗脱液浓缩至300μl待用。
8.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(6)所述将制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底用去离子水清洗2遍；加入300μl乙醇复溶；将300μl不同浓度的激素溶液和牛奶激素洗脱液，加入20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底，配制激素的溶剂和空白牛奶作为对照，室温下超声30分钟，点在硅片上，进行拉曼检测。便携式拉曼光谱光谱仪型号为BWS465-785H9(B&W Tek公司)，激发波长785nm，端口输出功率为340mW，经40×物镜聚焦后，光斑直径为105μm，拉曼信号由冷却温度为-2℃的CCD接收，拉曼光谱均用硅片在520.7cm-1处的拉曼峰来进行校正。
9.根据权利要求2所述的联用SERS基底检测食品中激素的应用方法，其特征在于：步骤(7)所述选用了未检出2种待测激素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种激素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中激素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，然后根据激素的拉曼峰强度计算回收率。
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