CN107286971A - 一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法 - Google Patents

一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法。采用的技术方案是：包括如下步骤：取油砂，加入离子液体和二氯甲烷，常温常压下搅拌，离心，分为三层，沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相，取出沥青层。本发明的方法沥青萃取洁净度高，耗能少，对环境影响小，并简化了油砂分离和提纯的操作流程。

Description

一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法
技术领域
本发明涉及一种油砂分离方法，特别涉及一种通过漂浮法来分离油砂中沥青的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们对石油资源的需求量也在不断的增大，导致石油资源变得日趋紧张，所以，解决石油资源问题变得越来越重要。油砂作为一种非常规资源，主要由沥青，水分，黏土和沙子组成，其中的沥青组分有与原油相似的性质，如果可以对其进行加工利用，可以解决石油资源紧缺的问题。所以，对油砂中沥青的萃取具有很大的研究意义。目前关于油砂中沥青萃取的方法主要有热碱水洗法和溶剂萃取法。热碱水洗法会产生大量的尾矿，对环境造成严重的危害。溶剂萃取法，利用相似相容的原理对油砂中的沥青进行萃取，但该萃取法中的残沙会残留有机溶剂，沥青相中含有沙土，并且残沙的排放会危害环境，而且溶于有机相中的沥青还需通过后期的蒸馏方法将有机溶剂和沥青分离，使得油砂分离和提纯的能耗很高。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种通过漂浮法分离油砂中沥青的方法。本发明的方法沥青萃取洁净度高，耗能少，对环境影响小，并简化了油砂分离和提纯的操作流程。
本发明采用的技术方案是：一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，包括如下步骤：取油砂，加入离子液体和二氯甲烷，常温常压下搅拌，离心，分为三层，沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相，取出沥青层。
上述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
上述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，按体积比，离子液体:二氯甲烷＝1:1-5。优选的，离子液体:二氯甲烷＝1:2.5。
上述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，油砂与离子液体和二氯甲烷的固液比为1:2-10mL。
上述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，将最下层的黏土和沙子相，用少量的水冲洗干净，残砂直接排放；水洗下来的二氯甲烷和离子液体，经离心和膜过滤，分离，回收利用。
一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的工艺系统，包括混合离心罐、闪蒸罐和膜组件，采用上述的方法，工艺如下：
1)将油砂置于混合离心罐中，加入离子液体和二氯甲烷，常温常压下搅拌，离心，分为三层，粗沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相；
2)分离出最上层粗沥青，送入闪蒸罐中，于30-60℃下闪蒸1-60min，抽提出少量二氯甲烷，于闪蒸罐中加入冷溶剂，得到便于运输的沥青溶液，优选的，所述的冷溶剂是石油醚；
3)对中间层的二氯甲烷和离子液体混合相进行回收；
4)向混合离心罐中剩余的残砂中加水，搅拌，静置，将底层的湿砂排放，上层的混合溶剂送入膜组件进行过滤，分别回收二氯甲烷和离子液体混合液及水。
本发明的有益效果是：本发明，使用离子液体与二氯甲烷，以特定的配比获得混合溶剂，提取油砂中的沥青，使得沥青漂浮在了最上层，与溶剂层分开。将上层漂浮的沥青取出分析，其中没有离子液体，只有很少量的二氯甲烷使沥青的流动性更好。残砂中残留的二氯甲烷和离子液体可以用少量的水冲洗干净，残砂可以直接排放。水洗下来的二氯甲烷和离子液体可经过离心和一系列膜过滤进行分离回收利用。本发明沥青分离方法简单，而且减少了大量有机溶剂蒸馏步骤，大大减少了油砂分离和提纯的能耗。本发明，采取离子液体与二氯甲烷混合溶剂分离油砂中的沥青，使沥青单独形成一相，漂于最上层，与溶剂层分开，可以节省大量蒸馏能耗。
附图说明
图1为不同离子液体对分离油砂中沥青的影响；
其中，a：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；b：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐；c：四丁基铵四氟硼酸盐。
图2为不同有机溶剂对分离油砂中沥青的影响；
其中，a：甲醇；b：乙醇；c：丙酮；d：二氯甲烷。
图3为二氯甲烷和离子液体不同体积比对分离油砂中沥青的影响；
其中，a：10:1；b：10:2；c：10:4；d：10:10；e：2:10。
图4为实施例2获得沥青的红外光谱图。
图5为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的红外光谱图。
图6为实施例4的工艺系统图。
具体实施方式
实施例1
一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，方法包括如下步骤：按油砂与离子液体和二氯甲烷混合液的固液比1:2-10(g/mL)，取油砂、离子液体和二氯甲烷。按体积比，离子液体:二氯甲烷＝1:0.1-10。5-35℃，常压下，搅拌2-5min，离心2-5min。
(一)离子液体对分离油砂中沥青的影响
在20mL的离心管中，加入4g内蒙古油砂，10mL二氯甲烷，分别加入4mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或四丁基铵四氟硼酸盐，25℃，常压下，搅拌2min。转速控制在500rpm，离心2min，结果如图1。
由图1可见，当离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐时，可以很清晰的看到三层，上层为沥青相，中间层为离子液体和二氯甲烷混合相，最下层为黏土和沙子混合相，沥青单独漂浮于最上层，这样有利于沥青的提纯，简化工艺步骤。当离子液体采用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐时，虽然也分为三层，但是可以看到二氯甲烷和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐并不互溶，上层为沥青均匀分布在二氯甲烷相中，中间为离子液体相，最下层为残砂，这样在后续的处理中，还需要大量的能耗来蒸馏有机溶剂，浪费能源。当离子液体采用四丁基铵四氟硼酸盐时，沥青虽然被萃取下来，但均匀分布在二氯甲烷和离子液体的混合液中提取不出沥青。因此，本发明优选离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
(二)有机溶剂对分离油砂中沥青的影响
在20mL的离心管中，加入4g内蒙古油砂，分别加入10mL甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷，4mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃，常压下，搅拌2min后，转速控制在500rpm，离心2min，结果如图2。
由图2可见，甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂不能与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐萃取油砂沥青。而采用二氯甲烷，可以很清晰的看到三层，上层为沥青相，中间层为离子液体和二氯甲烷相，最下层为黏土和沙子相，沥青单独漂浮于最上层。
(三)二氯甲烷与离子液体的比例对分离油砂中沥青的影响
在20ml的离心管中，加入4g内蒙古油砂，如表1加入二氯甲烷和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃，常压下，搅拌2min。转速控制在500rpm，离心2min，结果如表1和图3。
表1
二氯甲烷(mL) 10 10 10 10 2
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(mL) 1 2 4 10 10
萃取率％ 不分层 41.65 85.78 25.83 分相不清晰
由表1和图3可见，当离子液体与二氯甲烷的体积比为1:1-1:5时，可以分为清晰的三层，当离子液体与二氯甲烷的体积比为1:2.5时萃取效果最好达到85.78％。因此，本发明优选离子液体与二氯甲烷的体积比为1:1-2.5，更优选的，离子液体与二氯甲烷的体积比为1:2.5。
(四)温度对沥青上浮的影响
在20mL的离心管中，加入4g内蒙古油砂，10mL二氯甲烷，4mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，于5-35℃，常压下，搅拌2min。转速控制在500rpm，离心2min，结果如表2。
表2
温度℃ 5 10 15 20 25 30 35
萃取率％ 58.42 63.23 70.78 78.9 85.78 60.44 51.82
由表2可见，萃取温度在15-25℃时，其萃取率达到70％以上，当萃取温度为25℃，沥青萃取率达到了最高为85.78％。因此，发明优选萃取温度为25℃。
实施例2
一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，方法包括如下步骤：
(1)在20mL的离心管中，加入内蒙古油砂4g，二氯甲烷10mL，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体4mL，转速控制在500rpm，温度为25℃的条件下搅拌2min，然后用离心机在转速500rpm的条件下进行离心2min，清晰地分为沙土相、二氯甲烷和离子液体混合相、单独漂浮于最上层的沥青相三层。
(2)用吸管吸取出粗沥青，于50℃干燥，得精制沥青。前后称重测得粗沥青中含有少量二氯甲烷0.145g，沥青0.386g。
(3)将中间层的二氯甲烷和离子液体相回收再利用。
(4)将离心管中剩余的残沙用少量水洗，由于二氯甲烷和离子液体都溶于水，因此残砂中不含二氯甲烷和离子液体，可直接排放。
(5)水洗后获得的混合溶剂通离心和膜过滤，进行水、离子液体和二氯甲烷的分别回收。
经计算，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与二氯甲烷混合溶剂萃取油砂沥青的萃取率为85.78％。
由图4可见，为利用本发明方法萃取的沥青和残沙的红外光谱图。从红外谱图中，可以清楚的看到，萃取的沥青在波长2800-3000cm-1处有较强的C-H振动吸收峰，而在800-1000cm-1处没看到沙子和黏土的吸收峰，说明萃取的沥青中不含有黏土和沙子，说明用此方法萃取的沥青洁净度较高，剩余的残沙在800-1000cm-1处有强的振动吸收峰，而在2800—3000cm-1处无振动吸收峰，说明残沙中不含有沥青，洁净度较高。
图5为离子液体的红外谱图，从红外图中，可以清晰的看到咪唑离子在1300-1600cm-1处有较强的振动吸收峰，在图4中可以很清楚的看到，萃取的沥青和残沙在1400cm-1和1600cm-1处有振动吸收峰，但是在原始油砂中也看到了振动吸收峰，说明沥青和残沙在1400cm-1和1600cm-1的振动吸收峰来自于原始油砂，并不是离子液体带来的振动吸收峰。
实施例3
一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，方法包括如下步骤：
(1)在20mL的离心管中，加入内蒙古油砂4g，二氯甲烷10mL，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体4mL，转速控制在500rpm，温度为25℃的条件下搅拌2min，然后用离心机在转速500rpm的条件下进行离心2min，清晰地分为沙土相、离子液体相、溶有沥青的二氯甲烷相三层。
(2)用吸管吸取出上层漂浮的粗沥青，于50℃干燥。
(3)将中间层的离子液体相回收再利用。
(4)将离心管中剩余的残沙用少量水洗，由于离子液体和二氯甲烷溶于水，因此残砂中不含离子液体和二氯甲烷，可直接排放。
(5)水洗后获得的混合溶剂通离心和膜过滤，进行水、离子液体的分别回收。
经计算，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与二氯甲烷混合溶剂萃取油砂沥青的萃取率为80.83％。
实施例4一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的工艺系统
如图6所示，通过沥青漂浮分离油砂中沥青的工艺系统，包括混合离心罐1、闪蒸罐2和膜组件装置3。工艺如下：
1)于混合离心罐1中，按油砂与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二氯甲烷混合液的固液比1:2-10(g/mL)，依次加入油砂、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二氯甲烷，于15-25℃，常压下搅拌2-5min，然后于500rpm下离心2-5min，清晰的分为三层，沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相；
2)分离出上层粗沥青，送入闪蒸罐2中，于30-60℃下闪蒸1-60min，抽提出少量二氯甲烷，于闪蒸罐2中加入石油醚，得到便于运输的沥青溶液，微量的二氯甲烷回收；
3)对中间层的二氯甲烷和离子液体混合相进行回收；
4)向混合离心罐中剩余的物料加水，搅拌，静置，将底层的湿砂排放，上层的混合溶剂送入膜组件装置3进行过滤，分别回收二氯甲烷、离子液体及水。

Claims (7)

1.一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：取油砂，加入离子液体和二氯甲烷，常温常压下搅拌，离心，分为三层，沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相，取出沥青层。
2.根据权利要求1所述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，按体积比，离子液体:二氯甲烷＝1:1-5。
4.根据权利要求3所述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，按体积比，离子液体:二氯甲烷＝1:2.5。
5.根据权利要求1所述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，油砂与离子液体和二氯甲烷的固液比为1:2-10g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的方法，其特征在于，将最下层的黏土和沙子相，用少量的水冲洗干净，残砂直接排放；水洗下来的二氯甲烷和离子液体，经离心和膜过滤，分离，回收利用。
7.一种通过沥青漂浮分离油砂中沥青的工艺系统，其特征在于，包括混合离心罐(1)、闪蒸罐(2)和膜组件(3)，采用权利要求1-6任一项所述的方法，工艺如下：
1)将油砂置于混合离心罐(1)中，加入离子液体和二氯甲烷，常温常压下搅拌，离心，分为三层，粗沥青单独漂浮在最上层，二氯甲烷和离子液体混合相在中间层，最下层是黏土和沙子相；
2)分离出最上层粗沥青，送入闪蒸罐(2)中，于30-60℃下闪蒸1-60min，抽提出少量二氯甲烷；然后于闪蒸罐(2)中加入冷溶剂，得到便于运输的沥青溶液；
3)对中间层的二氯甲烷和离子液体混合相进行回收；
4)向混合离心罐中剩余的残砂中加水，搅拌，静置，将底层的湿砂排放，上层的混合溶剂送入膜组件(3)进行过滤，分别回收二氯甲烷和离子液体混合液及水。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852471A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 辽宁大学 一种低共熔溶剂辅助的油砂中沥青萃取方法
CN114247178A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 中国石油天然气集团有限公司 一种处理油基钻屑的萃取剂及其应用
CN114849278A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 山东省产品质量检验研究院 一种分离油品中饱和烃和非饱和烃的多级萃取器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102041014A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 北京低碳清洁能源研究所 一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂
CN103429706A (zh) * 2009-09-10 2013-12-04 法瑞石油化工有限公司 沥青分离组合物和工艺过程
CN106552520A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 通用电气公司 利用溶剂提取溶质的装置和方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429706A (zh) * 2009-09-10 2013-12-04 法瑞石油化工有限公司 沥青分离组合物和工艺过程
CN102041014A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 北京低碳清洁能源研究所 一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂
CN106552520A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 通用电气公司 利用溶剂提取溶质的装置和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张坚强: ""离子液体强化溶剂萃取油砂沥青工艺优化及机理研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852471A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 辽宁大学 一种低共熔溶剂辅助的油砂中沥青萃取方法
CN114247178A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 中国石油天然气集团有限公司 一种处理油基钻屑的萃取剂及其应用
CN114849278A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 山东省产品质量检验研究院 一种分离油品中饱和烃和非饱和烃的多级萃取器

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