CN107286814A - 一种有机‑无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种有机‑无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐涂料制备领域，尤其涉及一种有机‑无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和用途。先使用双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯制备新型环氧树脂，之后制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和稳锈活性填料浆液，将这三者混合得到有机‑无机杂化的冷涂锌专用树脂，将这种专用树脂用于制备环保型冷涂锌防腐涂料。本发明制备的环保型冷涂锌防腐涂料具有环保、施工难度小、防水性能好、韧性好、附着力强、耐盐雾性高、锌粉不凝结等优点。

Description

一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及防腐涂料制备领域，尤其涉及一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和用途。
背景技术
在建筑行业中，随着钢结构的推广与应用，钢结构的腐蚀与防护受到了高度的重视。目前，国内外主要采用在钢结构表面镀锌的方式，这种防护方式主要有热镀锌(或称热浸锌)、热喷锌、电镀锌及冷喷锌。虽然这些镀锌技术都具有很强的防腐能力，但也存在成本高、耗能大、污染严重等缺点。随着环保要求的逐步提高，这些镀锌技术已经不能满足环保部门以及人们对居住环境的要求。
冷涂锌涂料是一种特殊的单组份富锌涂料，是替代传统的热镀锌、电镀锌及冷喷锌的最佳材料。其防腐机理有：屏蔽作用、电化学防护、涂膜自修复和钝化作用。为保证涂料干膜良好的导电性能，一定要选择纯度大于99.5％的锌粉，能提供最佳的阴极保护作用。
然而，冷涂锌富锌涂料也存在韧性不够、防水性能差、施工难度大、附着力弱、不够环保、锌粉凝结、耐盐雾性差等问题，在一定程度上限制了冷涂锌富锌涂料的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服冷涂锌涂料存在的缺点，本发明提供一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂及其制备方法和用途。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂，其质量百分比含量为：75％-85％的新型环氧树脂、5％-20％的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和2％-10％的稳锈活性颜填料浆液。称取双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯反应制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂，反应方程式如下所示：
其中，n1为1到8的整数；n2为2到5的整数。
将聚氨酯改性的双酚F环氧树脂与丙烯酸己内酯反应制得新型环氧树脂，反应方程式如下所示：
其中，n1为1到8的整数；n2为2到5的整数。
将硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。将铝粉、玻璃鳞片和磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，然后将其与1,6-己二醇二缩水甘油醚混合，制得稳锈活性颜填料浆液。按照配方将这三种物质长时间高速混合搅拌，制得有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂。
一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的制备方法，其具体操作步骤包括：
(1)称取质量比为0.5～2:1～3:1的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在50～70℃、400～600r/min的条件下搅拌反应2～4h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在50～70℃、400～600r/min的条件下搅拌反应3～6h，制得新型环氧树脂；
(3)按照质量比为0.6～2:1～3称取硅烷偶联剂和纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在70～90℃条件下反应5～7h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将质量比为2～5:0.9～1.5:1的铝粉、玻璃鳞片和磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将质量比为2～3:6～8的稳锈活性颜填料和1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声15～25min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)按照新型环氧树脂为75％-85％、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为5％-20％、稳锈活性颜填料浆液为2％-10％的配方称取步骤(2)制备的新型环氧树脂、步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至800～1200r/min，混合18～36h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂。
作为优选，步骤(3)中的硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的用途，该专用树脂用于制备环保型冷涂锌防腐涂料，按照有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂为15％-20％、纯度大于99.5％的锌粉为72％-77％、石墨烯浆液为8％-10％的配方称取有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂、锌粉和石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1500-2000r/min，混合3-4h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至500-800r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合3-7h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
作为优选，所述的石墨烯浆液的质量浓度为0.8％，该浓度的石墨烯浆液分散性更好，耐盐雾性更强。其中，石墨烯浆液为石墨烯和乙酸丁酯的混合物。
本发明的有益效果是：双酚F环氧树脂中的羟基与聚氨酯一端的异氰酸酯基反应，在环氧树脂中接入一个长链，可以明显提高环氧树脂的韧性，聚氨酯还具有疏水的性质，能提高材料的防水性能，同时双酚F环氧树脂粘度低、流动性好，减小了施工的难度；反应完成后，加入丙烯酸己内酯，聚氨酯另一端的异氰酸酯基与丙烯酸己内酯末端的羟基形成化学键，从而引入大量的双键，提高固化速度，增强了涂料的附着力。硅烷偶联剂一端含有易水解的基团，水解产生羟基与纳米二氧化硅外侧的羟基形成氢键，另一端的氨基可与新型环氧树脂中的环氧基反应而形成化学键，更好地提高了专用树脂的分散性。稳锈活性颜填料浆液的使用具有如下的优点：①施工过程中，一般先将铁底材表面的铁锈除净在使用冷涂锌涂料，而本发明稳锈活性颜填料浆液中的磷酸盐防锈颜料能水解产生磷酸根，再形成杂多酸，该杂多酸对二价与三价铁离子具有很高的络合能力，能与锈层内的活泼的铁锈酸反应，使铁底材表面形成致密的钝化膜，从而对铁锈起稳定作用，对除锈净度要求降低，大大减少了施工难度，同时磷酸根也可以与新型环氧树脂中的羟基结合，形成络合物，减少了专用树脂中亲水基团对涂料的影响；②铝粉与玻璃鳞片部分替代锌粉，铝与玻璃鳞片的密度较低，在液体中更容易悬浮，分散性更好，环保型冷涂锌涂料中没出现锌粉凝结的现象；③1,6-己二醇二缩水甘油醚降低了体系的粘度。本领域普遍认为涂料的耐盐雾性能与石墨烯浆液质量浓度呈简单的正比例线性关系，而本发明发现，石墨烯浆液质量浓度为0.8％时，其耐盐雾性能最佳，涂料的耐盐雾性能与石墨烯浆液质量浓度呈抛物线关系，在保证较小的石墨烯用量的情况下，涂料达到了较佳的耐盐雾性能。因此，本发明制备的环保型冷涂锌防腐涂料具有韧性好、防水性能强、施工难度小、附着力强、环保、锌粉不凝结、耐盐雾性高等优点。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例2
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.4％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例3
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.5％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例4
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.6％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例5
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.7％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例6
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.9％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例7
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为1％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例8
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取85g纯度大于99.5％的锌粉、5g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例9
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取81g纯度大于99.5％的锌粉、17g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和2g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例10
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、20g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和5g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例11
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取80g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和5g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例12
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取80g纯度大于99.5％的锌粉、12g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和8g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
实施例13
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取84g纯度大于99.5％的锌粉、10g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和6g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
对比例1
不制备稳锈活性填料浆液，且不向涂料中添加稳锈活性填料浆液，其余操作同实施例1：
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(5)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(4)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
对比例2
不使用丙烯酸己内酯对聚氨酯改性的双酚F环氧树脂进行改性，其余操作同实施例1：
(1)称取质量均为60g的双酚F环氧树脂和聚氨酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(3)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(4)称取75g步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂、18g步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(3)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(7)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(4)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
对比例3
不使用聚氨酯对双酚F环氧树脂进行改性，其余操作同实施例1：
(1)称取质量均为60g的双酚F环氧树脂与丙烯酸己内酯并放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得丙烯酸己内酯改性环氧树脂；
(2)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(3)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(4)称取75g步骤(1)制备的丙烯酸己内酯改性环氧树脂、18g步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(3)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(5)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(4)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
对比例4
不添加石墨烯浆液，其余操作同实施例1：
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)称取16g的纳米二氧化硅和8g的KH550硅烷偶联剂，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在80℃条件下反应6h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、18g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、7g步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(6)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(5)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，继续混合5h，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
对比例5
不制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，且不向涂料中添加硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，其余操作同实施例1：
(1)称取质量均为40g的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在60℃、500r/min的条件下搅拌3h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在60℃、500r/min的条件下搅拌4h，制得新型环氧树脂；
(3)将4g的铝粉、1g的玻璃鳞片和1g的磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将3g的稳锈活性颜填料和7g的1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声20min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(4)称取75g步骤(2)制备的新型环氧树脂、7g步骤(3)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至1000r/min，混合24h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂；
(5)称取75g纯度大于99.5％的锌粉、15g步骤(4)制备的有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂和10g质量浓度为0.8％的石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1800r/min，混合3h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至700r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合5h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
性能测试：
将上述实施例和对比例制备的环保型冷涂锌防腐涂料，加入聚酰胺固化剂之后，涂在钢铁建材上，使其固化成膜，然后进行耐盐雾性能测试和常规性能测试。
一、耐盐雾性能测试：
耐盐雾性性能测试按照GB/T1771-2007执行，对实施例1-7制备的环保型冷涂锌防腐涂料进行耐盐雾性测试，结果如表1所示，数据表明，石墨烯浆液质量浓度为0.8％时，其耐盐雾性能最佳。
表1不同浓度的石墨烯浆液耐盐雾性测试
二、常规性能测试：
常规性能测试标准如表2所示，对实施例1-13和对比例1-5进行常规性能测试，结果如表3所示。
表2常规性能测试标准
表3常规性能测试结果
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂，其特征在于，所述专用树脂的质量百分比含量为：75％-85％的新型环氧树脂、5％-20％的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和2％-10％的稳锈活性颜填料浆液；称取双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯反应制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂，反应方程式为
其中，n1为1到8的整数，n2为2到5的整数；将聚氨酯改性的双酚F环氧树脂与丙烯酸己内酯反应制得新型环氧树脂，反应方程式为
其中，n1为1到8的整数，n2为2到5的整数；将硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；将铝粉、玻璃鳞片和磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，然后将其与1,6-己二醇二缩水甘油醚混合，制得稳锈活性颜填料浆液；按照配方将这三种物质长时间高速混合搅拌，制得有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂。
2.一种如权利要求1所述的有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作步骤包括：
(1)称取质量比为0.5～2:1～3:1的双酚F环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸己内酯，将双酚F环氧树脂与聚氨酯放入圆底烧瓶中，在50～70℃、400～600r/min的条件下搅拌反应2～4h，制得聚氨酯改性的双酚F环氧树脂；
(2)将称量好的丙烯酸己内酯加入到步骤(1)制备的聚氨酯改性的双酚F环氧树脂中，在50～70℃、400～600r/min的条件下搅拌反应3～6h，制得新型环氧树脂；
(3)按照质量比为0.6～2:1～3称取硅烷偶联剂和纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅溶在甲苯中，超声分散，再加入硅烷偶联剂，在70～90℃条件下反应5～7h，然后对产物进行干燥，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
(4)将质量比为2～5:0.9～1.5:1的铝粉、玻璃鳞片和磷酸盐颜料混合均匀，制得稳锈活性颜填料，将质量比为2～3:6～8的稳锈活性颜填料和1,6-己二醇二缩水甘油醚放入小试管中混合，然后放入超声清洗机中超声15～25min，形成均匀分散的稳锈活性填料浆液；
(5)按照新型环氧树脂为75％-85％、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为5％-20％、稳锈活性颜填料浆液为2％-10％的配方称取步骤(2)制备的新型环氧树脂、步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和步骤(4)制备的稳锈活性颜填料浆液，将稳锈活性填料浆液与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅依次加入到新型环氧树脂中，加入完成后，调整转速至800～1200r/min，混合18～36h，制得有机-无机杂化的冷涂锌专用树脂。
3.如权利要求2所述的有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
4.一种如权利要求1所述的有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的用途，其特征在于，所述专用树脂用于制备环保型冷涂锌防腐涂料，其具体操作步骤包括：
按照有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂为15％-20％、纯度大于99.5％的锌粉为72％-77％、石墨烯浆液为8％-10％的配方称取有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂、锌粉和石墨烯浆液，将锌粉加到有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂中，调整转速至1500-2000r/min，混合3-4h以搅拌均匀，形成分散液，调整转速至500-800r/min，缓慢滴加石墨烯浆液，混合3-7h以搅拌均匀，制得环保型冷涂锌防腐涂料。
5.如权利要求4所述的有机-无机杂化的冷涂锌涂料专用树脂的用途，其特征在于，所述的石墨烯浆液的质量浓度为0.8％。
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