CN107286276A - 催化剂的制备方法及催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂的制备方法及催化剂的应用，用在气相流化床单反应器的聚乙烯工艺上生产汽车油箱专用料。选用粒径在0.001～100μm的无机物为载体，重量占比为80.0～99.9％；选用过渡金属化合物为催化剂的活性中心，总重量占比为0.1～20.0％。采用该催化剂在气相流化床聚乙烯工艺上具有催化活性高、诱导期短的优点，生产汽车油箱专用料的21.6kg砝码熔体流动速率4.0～10.0g/10min，密度为0.942～0.950g/cm3，拉伸屈服强度大于23MPa，拉伸弹性模量大于900MPa，全切口蠕变强度大于160h，‑30℃的冲击强度大于30kJ/m2，210℃下的熔体强度大于23cN。

Description

催化剂的制备方法及催化剂的应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法及催化剂的应用，具体是用于气相流化床气相聚乙烯工艺生产汽车油箱专用料的催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，我国汽车产业持续、快速、健康发展，根据国家信息中心统计，2011年汽车销量达到1900万辆，其中乘用车(轿车、MPV、SUV)销量为1132万辆，根据国务院发展研究中心、汽车工程学会联合发布《中国汽车产业蓝皮书》预测，中国乘用车2010～2020年均增长接近10％，2020年的年度总需求将达到2337万辆。目前国内生产汽车塑料燃油箱的使用率已达到70％左右。按汽车多层复合塑料油箱重量6-10Kg计算，目前我国汽车油箱专用料的总需求量约10万吨/年，消费市场主要集中在华东、华南、东北地区，华东地区有扬州亚普、芜湖顺荣等油箱生产企业，年用料在4～6万吨；华南地区有考泰斯、八千代等油箱生产企业，年用料在1～2万吨，东北有长春亚普、考泰斯等，年用料1-2万吨，售价1.4万元/吨，全部依赖进口，进口产品主要是Basell公司的4261AG、JPE公司的HB111R等。
塑料燃油箱与金属油箱相比具有以下优点：
(1)重量轻。通常，铁油箱的壁厚至少为1.2mm，汽车塑料燃油箱的平均壁厚为4mm。由于铁的密度为7.8g/cm3，再加上铁油箱外表面要做防锈处理，从而使其密度可达到8.0g/cm3，而HDPE塑料材料的密度为0.945g/cm3左右，因此一只同等容积的铁油箱比塑料油箱重2.5倍。
(2)防腐能力强。由于塑料具有很强的耐化学腐蚀能力，因此汽车塑料燃油箱不会因腐蚀而产生一些杂质，从而不会导致杂质通过供油系统进入发动机而导致发动机的损伤，降低其使用寿命。
(3)造型随意。随着汽车配置的越来越多，为了充分利用空间，现代汽车的外型设计变得越来越紧凑。与金属燃油箱不同的是，塑料燃油箱通常是采用一次吹塑成型的方式，可以成型出形状复杂的异形产品，因此有利于在汽车总体布置已经确定的情况下，根据现有的底盘剩余空间来成型出适合的燃油箱形状，并尽可能地增大燃油箱的容积，这是金属燃油箱无法比拟的。
(4)安全性高，不会因热膨胀而爆炸。目前，大多数的塑料燃油箱都是采用高分子量的聚乙烯材料制造而成。这种材料的热传导性很低，仅为金属的1％。同时，高分子量聚乙烯具有良好的弹性和刚性，在-40℃和90℃的情况下仍可保持良好的机械性能，经撞击后能自行回弹而不会产生永久变形，同时在磨擦或撞击过程中不会产生电火花而引起爆炸事故，即使汽车不慎着火，也不会因塑料燃油箱受热膨胀而发生爆炸，因此塑料燃油箱具有很高的安全性。
(5)生产成本低，加工工艺简单，不论多复杂的产品造型都可一次成型，并且报废的产品经粉碎后材料可以循环使用。
正是由于塑料燃油箱具有不同于金属燃油箱的诸多优点，使得塑料燃油箱替代金属燃油箱、多层燃油箱替代单层燃油箱成为目前汽车工业发展的主流方向。
世界上第一只汽车塑料燃油箱是由德国Volkswagen汽车公司、BASF公司和Kautex公司于20世纪60年代联合研究开发而成的，并在Porsche(保时捷)跑车上得到了成功的应用。汽车塑料燃油箱在经济发达的美国和欧洲已得到了迅速发展和广泛应用，欧洲的制造商INERGY和KAUTEX TEXTRON公司一直是处于世界塑料燃油箱的领导者地位，但是随着汽车塑料燃油箱在北美和日本汽车市场的蓬勃发展，国外塑料燃油箱的比例已经达到90％以上。
目前国内油箱生产企业所使用的HDPE油箱专用料均为进口，根据生产工艺及所使用的催化剂又可将HDPE油箱专用料分为两类：
(1)气相法工艺：Basell公司采用Lupotech G气相搅拌床工艺、铬系催化剂开发的4261AG产品。
(2)淤浆法工艺：JPE公司采用Innovene S工艺、铬系催化剂开发的HB111R产品；Phillip公司采用Phillips单环管淤浆工艺、铬系催化剂开发C579产品。
以上两种工艺所生产产品的熔体流动速率均在5.0～7.0g/10min(21.6kg)，密度为0.945～0.950g/cm3，在国内油箱加工企业中均有使用，根据企业使用后的反馈信息来看，两种工艺所生产的油箱专用料的加工性能、力学性能、冲击性能等关键性能上没有明显区别。目前，在世界范围内还没有采用气相流化床工艺生产汽车油箱专用料的技术。
CN 1753729A公开了一种可以控制分子量和分子量分布的铬基催化剂聚合乙烯的的体系和方法，还提供了通过使用含有两种铬催化剂的催化剂体系生产双峰聚乙烯，但对产品的性能没有明显提升，不能够生产汽车油箱专用料。
在日本专利200202412中，Monoi公开了通过在非还原条件下烧结制备的无机氧基化物负载的含Cr+6的固体组分(A)、含有二烷基铝官能团的烷氧化物(B)和三烷基铝(C)的用途。所得到的乙烯聚合物具有良好的耐环境应力开裂性和良好的耐吹塑蠕变性。U.S.申请2002042428公开了一种在氢气的共存下使用三烷基铝化合物负载的铬催化剂(A)进行乙烯聚合的方法，其中铬催化剂通过在非还原气氛中将负载在无机氧化物载体上的Cr化合物煅烧活化使Cr原子转化为六价态，然后采用三烷基铝化合物在惰性烃溶剂中处理A并且在短时间内将溶剂去除而获得。
Hasebe等，日本专利2001294612公开了包含无机氧化物负载的Cr化合物(在300℃～1100℃下在非还原气氛中煅烧)、R3-nAlLn(R＝C1-12烷基；L＝C1-8烷氧基、苯氧基；0<n<1)和路易斯碱有机化合物的催化剂。该催化剂生产具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。
在日本专利2001198811中，Hasebe等公开了试用包含Cr氧化物(负载在耐火化合物上并且通过在非还原条件下加热活化)和R3-nAlLn(R＝C1-6烷基；L＝C1-8烷氧基、苯氧基；0.5<n<1)的催化剂聚合烯烃。在SiO2负载的CrO3和0.9:1MeOH-Et3Al混合物的反应产物的存在下使乙烯聚合，产生熔指为0.18g/10min(在190℃，2.16kg载荷下)且1-己烯含量为1.6mg/g的聚合物。
在中国专利1214344中，Da等涉及了一种用于乙烯气相聚合的负载的铬基催化剂，所述催化剂通过采用无机铬户外和无水溶液浸渍表面上含有羟基的无机氧化物载体；在空气中干燥；在氧气中使粒子活化；和采用有机铝化合物还原活化的催化剂中间体制备。将10g硅胶与0.05mol/LCrO3水溶液混合，在80-120℃下干燥12h，在200℃下烘焙2h并且在600℃下烘焙4h，采用25％乙氧化二乙基铝的己烷溶液还原，产生Cr含量为0.25％且Al/Cr比为3的粉末催化剂。
Durand等，U.S.专利5,075,395介绍了通过在流化床聚合条件下和/或机械搅拌下使乙烯在包含与颗粒载体结合并且通过热处理活化的铬氧化物化合物的存在下与带电荷粉末接触消除乙烯聚合中的诱导期的方法，所诉催化剂以预聚物的形式使用。Durand法的特征在于，通过使所述带电荷粉末与有机铝化合物接触预先对石油的带电荷粉末进行处理，采用这种方式使得乙烯在预聚物的存在下与带电荷粉末接触之后立即开始聚合。
在U.S.专利4,559,394中，McDaniel介绍了使用铬催化剂和叔醇聚合烯烃。所述专利介绍了向铬氧化物中添加醇改善了铬分布。McDaniel在催化剂活化之前添加叔醇。令人感兴趣的是，McDaniel介绍了使用硅醇不能达到上述目的。
Ikegaim等，U.S.专利4,454,242和4,451,573使用硅醇连同采用锆或钛和烷基镁化合物处理的铬氧化物催化剂以制备改进的耐环境应力开裂性(ESCR)的产品。
已经制备了基于铬茂和硅醇的硅醇的铬催化剂并将其沉积在二氧化硅上以提高催化剂活性，如Karol等的U.S.专利4,153,576中所述。授权给MitsubishiChemical Industries，Ltd.的U.S.专利3,767,635；3,629,216；和3,759,918介绍了将五烷基甲硅烷氧基铝烷添加到负载的铬氧化物催化剂中以制备有用的聚乙烯。
基于铬氧化物(CrOx)的催化剂具有高活性、适中的诱导时间并且生产具有高分子量和中间分子量分布的聚合物。基于甲硅烷基铬酸盐催化剂具有较弱的活性，但生产具有较宽粉质量分布的聚合物。甲硅烷基铬酸盐催化剂通常比铬氧化物的催化剂价格高。要求获得一种方法，该方法使得调节基于铬氧化物的催化剂以使通过它们生产的聚合物达到使用基于甲硅烷基铬酸盐的催化剂生产的聚合物的性能。对于有关甲硅烷基铬酸盐催化的背景资料，参见例如Carrick等的U.S.专利3,324,095和3,324,101。现有技术缺少一种用于改性铬氧化物催化剂以便不定地将通过其生产的聚合物调节至达到基于甲硅烷基铬酸盐催化剂体系生产的聚合物的廉价、简单的方法。
本发明是开发一种用于气相流化床工艺上的聚乙烯催化剂，采用本发明的催化剂在气相流化床工艺上生产的高密度聚乙烯可以生产汽车油箱，这种高密度聚乙烯被称为汽车油箱专用料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于气相流化床工艺上的聚乙烯催化剂的制备方法，采用本发明的制备方法所制得的催化剂在气相流化床工艺上生产的高密度聚乙烯可以生产汽车油箱，这种高密度聚乙烯被称为汽车油箱专用料。
本发明提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将过渡金属化合物和无机载体置于溶剂中，在一定反应温度和时间下通过化学反应将过渡金属化合物负载于无机载体上，经活化、还原后制得催化剂；
所述过渡金属化合物为铬化合物与钛合物复配组成，所述铬化合物为氧化铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬或氯化铬；所述钛合物为钛酸钾脂、钛酸乙酯、钛酸丙脂、钛酸异丙脂或钛酸丁酯；
所述活化过程为以1min/℃-5min/℃升温速率从室温升高至150～200℃，恒温1.0～3.0h，然后以2min/℃-10min/℃升温至600～800℃，恒温3.0～10.0h，最后以3min/℃-15min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护；
催化剂各组分所占的重量百分比为：无机载体：80.0～99.9％，过渡金属化合物：0.1～20.0％。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述无机载体优选为二氧化硅与其它载体进行复配组成，所述其它载体优选为氧化铝、氢氧化铝、氯化镁和氢氧化镁中的一种或几种，各组分分别占重量的百分比优选为：
二氧化硅：50～100％；
其它载体：0～50％；
所述二氧化硅载体粒径优选为1～100μm；
所述其它载体粒径优选为1～900nm。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述无机载体为二氧化硅与其它载体进行复配组成，优选的是将所述其它载体溶解于有机溶剂中后在二氧化硅表面析出制得。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述反应温度优选为30～200℃，更优选为40～120℃。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为水、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或以上物质的同分异构体。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述还原过程用到烷氧基铝还原剂，所述烷氧基铝还原剂通式优选为：
n＝0～5。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述还原过程优选是在直链烷烃的溶剂中进行。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述烷氧基铝与金属铬的摩尔比优选为1:1～100。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中，所述氮气纯度优选大于99.9％；所述空气中氮气和氧气的总体积百分比优选大于99.9％，所述空气中氮气与氧气的体积比优选为26:5。
本发明还提供上述的催化剂的制备方法制得的催化剂在气相流化床聚乙烯工艺生产汽车油箱专用料中的应用。
本发明所述的催化剂是用于在气相聚乙烯工艺上生产汽车油箱专用料时的活性大于20000gPE/gCat.。
本发明所述的汽车油箱专用料用于在中空吹塑工艺上生产塑料油箱。
本发明所述的汽车油箱专用料21.6kg砝码熔体流动速率4.0～10.0g/10min，密度为0.942～0.950g/cm3，拉伸屈服强度大于23MPa，拉伸弹性模量大于900MPa，全切口蠕变强度大于160h，-30℃的冲击强度大于30kJ/m2，210℃下的熔体强度大于23cN。
本发明的有益效果是：
通过采用本发明的铬系催化剂可以实现在气相聚乙烯工艺上生产汽车油箱专用料。与淤浆工艺相比，具有流程短、生产和操作成本低的优点。本发明的催化剂通过采用至少一种纳米级的无机载体复配后，大大增加了催化剂的比表面积，使得催化剂具有活性高、产品力学性能好的优点，得到的聚乙烯产品具有很高的熔体强度和更好的低温冲击性能，适合在中空吹塑工艺上生产汽车油箱。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为20μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间活化程序为以1min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温1.0h，然后以2min/℃至600℃，在600℃的温度下恒温3.0～10.0h，最后以3min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为3:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例2：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为5μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量95％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体进行活化，活化程序为以5min/℃升温速率从室温升高至200℃，恒温3.0h，然后以10min/℃至800℃，在800℃的温度下恒温10.0h，最后以15min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于己烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为3:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例3：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为90μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.20％。将得到的催化剂中间体活化程序进行活化，活化程序为以2min/℃升温速率从室温升高至160℃，恒温2.5h，然后以7min/℃至650℃，在650℃的温度下恒温6.0h，最后以8min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的甲氧基二丁基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.30％，铝铬摩尔比为3:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例4：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为100μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.15％。将得到的催化剂中间体活化程序进行活化，活化程序为以3min/℃升温速率从室温升高至180℃，恒温2h，然后以8min/℃至700℃，在700℃的温度下恒温5.0h，最后以10min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于辛烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.30％，铝铬摩尔比为3:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例5：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为60μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.10％。将得到的催化剂中间体活化程序进行活化，活化程序为以4min/℃升温速率从室温升高至180℃，恒温2.5h，然后以6min/℃至750℃，在750℃的温度下恒温9.0h，最后以5min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二丙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.30％，铝铬摩尔比为3:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例6：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为80μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体按照活化程序进行活化，活化程序为以4min/℃升温速率从室温升高至175℃，恒温2.2h，然后以3min/℃至650℃，在650℃的温度下恒温7.0h，最后以14min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于辛烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为10:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例7：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为35μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体按照活化程序进行活化，活化程序为以3.5min/℃升温速率从室温升高至155℃，恒温1.5h，然后以6min/℃至720℃，在720℃的温度下恒温3.5h，最后以14min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于癸烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二丁基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为20:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例8：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为60μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体按照活化程序进行活化，活化程序为以1.5min/℃升温速率从室温升高至190℃，恒温2.5h，然后以7min/℃至750℃，在750℃的温度下恒温8.0h，最后以6min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.5％，铝铬摩尔比为5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例9：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为40μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化铝(粒径10～40nm)置于100℃的丁醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体按照活化程序进行活化，活化程序为以4.5min/℃升温速率从室温升高至185℃，恒温2.0h，然后以9min/℃至650℃，在650℃的温度下恒温9.0h，最后以4min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二丙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
实施例10：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为40μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于乙酰丙酮铬的己烷溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体按照活化程序进行活化，活化程序为以2.5min/℃升温速率从室温升高至155℃，恒温1.5h，然后以8.5min/℃至670℃，在670℃的温度下恒温5.5h，最后以10min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护。将活化后的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于癸烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
对比例1：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为20μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于乙酰丙酮铬的己烷溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.03％。将得到的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.03％，铝铬摩尔比为5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
对比例2：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为5μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化铝(粒径10～40nm)置于100℃的丁醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于氧化铬的水溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于己烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的乙氧基二乙基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为0.5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。
对比例3：
催化剂制备：
将定量的二氧化硅(粒径为90μm，孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)和氯化镁(粒径10～40nm)置于100℃的乙醇溶剂中反应3h，反应结束后过滤、干燥得到复合载体，其中二氧化硅的质量百分含量90％。将得到的复合载体置于乙酰丙酮铬的己烷溶液中，80℃下反应4h，反应结束后过滤、干燥得到催化剂中间体，其中金属铬的质量百分含量0.25％。将得到的催化剂中间体和钛酸异丙酯置于庚烷溶剂中，90℃下反应12h，加入定量的甲氧基二丁基铝，反应结束后过滤、干燥得到固体催化剂，其中金属钛的质量百分含量0.25％，铝铬摩尔比为5:1。
催化剂评价：
取上述催化剂置于50kg/h的气相全密度聚乙烯中试装置的催化剂进料罐中，在气相流化床反应器中加入200kg的粉料树脂作为种子床，采用氮气将反应器置换三次以上，启动压缩机将粉料树脂流动置换72h以上，在流化床反应器中加入定量的三乙基铝进行钝化处理，在反应中通入乙烯、1-己烯和氢气为原料气体，当反应器中的各组分浓度达到设定值(乙烯分压1.0MPa、1-己烯/乙烯摩尔比为0.0030、氢气/乙烯摩尔比为0.1)，压力达到2.0MPa，加入催化剂引发聚合反应，累计生产1000kg树脂后标定催化剂活性、取粉料树脂进行性能评价，结果见表1。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将过渡金属化合物和无机载体置于溶剂中，在一定反应温度和时间下通过化学反应将过渡金属化合物负载于无机载体上，经活化、还原后制得催化剂；
所述过渡金属化合物为铬化合物与钛合物复配组成，所述铬化合物为氧化铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬或氯化铬；所述钛合物为钛酸钾脂、钛酸乙酯、钛酸丙脂、钛酸异丙脂或钛酸丁酯；
所述活化过程为以1min/℃-5min/℃升温速率从室温升高至150～200℃，恒温1.0～3.0h，然后以2min/℃-10min/℃升温至600～800℃，恒温3.0～10.0h，最后以3min/℃-15min/℃降温至室温；在升温至150℃之前时采用氮气保护，在升温至150℃之后和降温至400℃之前采用空气进行保护，在降温至400℃之后采用氮气进行保护；
催化剂各组分所占的重量百分比为：无机载体：80.0～99.9％，过渡金属化合物：0.1～20.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅与其它载体进行复配组成，所述其它载体为氧化铝、氢氧化铝、氯化镁和氢氧化镁中的一种或几种，各组分分别占重量的百分比为：
二氧化硅：50～100％；
其它载体：0～50％；
所述二氧化硅载体粒径为1～100μm；
所述其它载体粒径为1～900nm。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅与其它载体进行复配组成，是将所述其它载体溶解于有机溶剂中后在二氧化硅表面析出制得。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30～200℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或以上物质的同分异构体。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原过程用到烷氧基铝还原剂，所述烷氧基铝还原剂通式为：
n＝0～5。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原过程是在直链烷烃的溶剂中进行。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷氧基铝与金属铬的摩尔比为1:1～100。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮气纯度大于99.9％；所述空气中氮气和氧气的总体积百分比大于99.9％，所述空气中氮气与氧气的体积比为26:5。
10.权利要求1～9任一项所述的催化剂的制备方法制得的催化剂在气相流化床聚乙烯工艺生产汽车油箱专用料中的应用。
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