CN107286195B - 一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高稳定性的手性锆‑有机框架材料及其制备方法，手性锆‑有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3‑OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O；制备时，首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得手性锆‑有机框架材料。与现有技术相比，本发明采用简单的方法首次制备出了具有高稳定性的手性锆‑有机框架材料，该手性锆‑有机框架材料具有高孔隙度、大比表面积，且在水、浓盐酸及氢氧化钠水溶液中均可以至少维持7天而保持框架的完整性，具有良好的水稳定性及酸碱稳定性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于手性金属-有机框架材料技术领域，涉及一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
手性配体一直是不对称催化合成领域的前沿和研究热点，手性配体既是手性催化剂产生手性诱导和控制的源泉，也同时调节了催化剂的催化活性和稳定性。最近十几年来，将手性配体框架化后作为异相固体催化剂来催化不对称有机反应受到了广泛的关注。在这方面，手性金属-有机框架材料(CMOF)发挥了非常重要的作用，尤其是美国西北大学的J.T.Hupp课题组、芝加哥大学的林文斌课题组以及中国的崔勇课题组等均对此做出了非常重要的贡献。手性金属-有机框架是一种将手性配体通过配位作用与金属中心结合形成的多维尺度无限延伸晶态聚合物。一些手性配体比如氨基酸及其衍生物、1,1’-联-2-萘酚(Binol)、希夫碱配合物(salan)和2,2’-联苯酚(Biphenol)等都已经被成功的组装到手性金属-有机框架中，并在不对称催化和分离领域展现出了巨大的潜力。其中，手性螺环配体作为新一代优势手性配体，不仅在不对称催化氢化、不对称碳-碳键形成、不对称碳-杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性，且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能。因而，将手性螺环配体框架化并用作异相不对称催化剂，具有诱人的市场前景。
目前，手性螺环配体尚未被成功框架化。相比之下，虽然基于手性Binol、salan以及Biphenol配体的手性金属-有机框架材料已经有多例报道，且它们中的一部分表现出了较好的催化活性和对映选择性，但它们中的大多数都是由二价或者三价金属作为节点，其化学稳定性普遍较差，难以进行工业化应用。因此，如何构建具有高稳定性的手性金属-有机框架材料显得极为迫切。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，所述的手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，该方法首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。
所述的手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于有机溶剂A中，并加入碘粒，于室温下反应5-10h，后经分液、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳溶于混合溶剂A中，并于70-90℃下回流反应5-10h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于有机溶剂B中，之后加入三氯氧磷，并于60-80℃下反应3-10h，冷却后加入水，并于100-120℃下反应9-15h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于混合溶剂B中，之后加入氢氧化锂，并于60-80℃下回流反应8-15h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1-2后，经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的手性羧酸配体H4L。
步骤(1)中，所述的有机溶剂A为二氯甲烷；步骤(2)中，所述的混合溶剂A为1,4-二氧六环与水的混合物；步骤(3)中，所述的有机溶剂B为吡啶；步骤(4)中，所述的混合溶剂B为四氢呋喃、甲醇与水的混合物。
所述的混合溶剂A中，1,4-二氧六环与水的体积比为1:0.5-2；所述的混合溶剂B中，四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:2-4:2-4。
步骤(1)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且所述的石油醚与二氯甲烷的体积比为2:1-3；
步骤(2)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为2-4:1；
步骤(3)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且所述的二氯甲烷与甲醇的体积比为20-30:1。
步骤(1)中，所述的S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:10-15:5-9；
步骤(2)中，所述的S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:6-9:9-11:0.1-0.3；
步骤(3)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3；
步骤(4)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:35-45。
合成出手性羧酸配体H4L后，将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于110-130℃下反应2-4天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。
所述的锆的金属盐为八水合二氯氧化锆。
所述的手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆的摩尔比为1:2-4。
金属-有机框架材料(MOFs)结构的稳定性主要取决于无机节点的强度和有机连接体的键合强度。锆基MOF已被证实具有较高的稳定性，这归功于惰性的锆(IV)-O配位键和稳定的锆簇核。高度亲氧的锆(IV)与羧基形成的六核锆簇Zr6O4(OH)4(CO2)12使得Uio类型的MOFs对不同温度下多种溶剂(包括水)都非常稳定，即使高压处理后依然能够保持框架结构的完好。但是锆(IV)和羧酸配位键的惰性使得获取锆基MOFs的单晶难度较大，因此，目前仍未有关于单一手性锆基MOFs的报道。
本发明中，手性锆-有机框架晶体材料在制备时，以手性纯S构型的S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚为基本单元，对其4,4’和6,6’位置进行官能化修饰，制备出手性羧酸配体H4L：S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；之后将该手性羧酸配体H4L与四价金属锆(Zr4+)组装，获得高化学稳定性的多孔手性锆-有机框架晶体材料。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(IR)及热重分析(TGA)等可以看出，制得的手性锆-有机框架晶体材料具有相当高的孔隙度，孔洞体积约占总体积的73.2％。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)制备出的手性锆-有机框架材料具有高孔隙度、大比表面积，且在水、浓盐酸及氢氧化钠水溶液中均可以至少维持7天而保持框架的完整性，具有良好的水稳定性及酸碱稳定性；
2)采用简单的方法首次制备出了具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，易于进行工业化应用，且该手性锆-有机框架材料具有催化活性，可用于催化反应中，市场前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的手性锆-有机框架材料的不对称单元图；
图2为实施例1中制备得到的手性锆-有机框架材料的三维结构图；
图3为实施例1中制备得到的手性锆-有机框架材料的三维结构俯视图；
图4为实施例1中制备得到的手性锆-有机框架材料的N2吸附-脱附曲线图；
图5为实施例1中制备得到的手性锆-有机框架材料在不同浓度酸碱条件下的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
高稳定性的多孔手性锆-有机框架晶体材料的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(2g，7.93mmol)和吗啉(8.98g，103mmol)溶解于250毫升二氯甲烷中，一次性加入碘粒(14.1g，55.51mmol)，室温反应8小时。待反应结束，加入250毫升水，分液后水洗有机相数次，有机相分别用2M稀盐酸、水、饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。干燥完毕滤去干燥剂，粗产物经柱层析分离纯化(硅胶柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)，最终得白色固体目标产物S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚5.4g(产率：90％)。
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(2.5g，3.3mmol)、对甲酸甲酯苯硼酸(4.75g，26.4mmol)、无水碳酸钾(4.56g，33mmol)、钯碳(0.7g，0.66mmol)在氮气保护下溶解于1,4-二氧六环(40毫升)和水(40毫升)的混合溶剂中，80℃下反应8小时后冷却至室温，浓缩旋去1,4-二氧六环后用二氯甲烷萃取，有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸钠干燥后过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化(硅胶柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)，最终得白色固体目标产物S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚1.88g(产率75％)。
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(1.88g，2.38mmol)在氮气保护下溶解于20毫升无水吡啶中，冰水浴下缓慢滴加三氯氧磷(730mg，4.76mmol)，滴加完毕后于70℃下反应6小时。之后冷却至0℃，缓慢滴加水(10毫升)，滴加完毕后于110℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，浓缩旋去大部分吡啶后用二氯甲烷萃取，稀盐酸洗涤，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤旋干，粗产物经柱层析分离纯化(硅胶柱，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝25:1)，最终得白色固体产物S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸1.83g(产率90％)。
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸(1.83g，2.15mmol)溶于140毫升四氢呋喃/甲醇/水＝1/3/3的混合溶剂，加入一水合氢氧化锂(3.62g，86mmol)，于70℃下反应12小时后浓缩旋去大部分有机溶剂，乙酸乙酯萃取后取水相，加入2M稀盐酸将pH值调至1-2，可见白色固体洗出。将其滤出，水洗数次后干燥即得手性羧酸配体H4L：S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸1.63g(产率95％)。
(5)手性锆-有机框架材料的制备：
称取72mg八水合二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和60mg手性羧酸配体H4L于100毫升样品瓶中，向样品瓶中加入12毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解后，加入5毫升甲酸，旋紧瓶盖后将样品瓶置于120℃烘箱中加热3天，3天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮交替洗涤数次后置于空气中晾干，即得40mg手性锆-有机框架材料(化学分子式为Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O)，产率48％。
由图1可以看出，制得的手性锆-有机框架材料结晶于手性空间群P6222中，每个不对称单元含有1.5个配体和5/6个六核锆簇(Zr6)。
由图2、图3可以看出，手性锆-有机框架材料的三维结构是由六核锆簇(Zr6)与螺环配体L4-的羧基相互连接而成，其中每个锆簇可以简化成八连接的节点，每个L4-可以简化成四连接的配体，从而在三维方向上形成了4,4,8,8-连接的{410 616 82}{412 614 82}2{4462}4{45 6}2拓扑。该三维结构中，存在相互贯穿的由八个Zr6簇作为顶点，十二个配体L4-作为棱边相互连接形成了一个尺寸约为2.3nm×3.7nm的介孔笼状结构。
由图4的N2吸附-脱附实验可以得到，手性锆-有机框架材料的BET比表面积为2002m2/g。
由图5可以看出，手性锆-有机框架材料在水、浓盐酸(12M)以及稀的氢氧化钠水溶液(0.01M)中均可以至少维持7天而保持其框架的完整性。
实施例2：
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。
该手性锆-有机框架材料的制备方法为：首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆按摩尔比1:2混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于130℃下反应2天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得手性锆-有机框架材料。
其中，手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于二氯甲烷中，并加入碘粒，使S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:12:7，后于室温下反应7h，经分液、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且石油醚与二氯甲烷的体积比为1:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳(S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:6:11:0.1)溶于1,4-二氧六环与水的混合物(1,4-二氧六环与水的体积比为1:2)中，并于70℃下回流反应10h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为2:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于吡啶中，之后加入三氯氧磷，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:2，并于70℃下反应6h，冷却后加入水，并于110℃下反应12h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且二氯甲烷与甲醇的体积比为25:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于四氢呋喃、甲醇与水的混合物(四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:4:2)中，之后加入氢氧化锂，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:45，并于60℃下回流反应15h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1后，经过滤、洗涤、干燥，即得到手性羧酸配体H4L。
实施例3：
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。
该手性锆-有机框架材料的制备方法为：首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆按摩尔比1:4混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于110℃下反应4天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得手性锆-有机框架材料。
其中，手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于二氯甲烷中，并加入碘粒，使S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:15:5，后于室温下反应10h，经分液、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且石油醚与二氯甲烷的体积比为2:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳(S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:9:9:0.3)溶于1,4-二氧六环与水的混合物(1,4-二氧六环与水的体积比为1:0.5)中，并于90℃下回流反应5h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为4:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于吡啶中，之后加入三氯氧磷，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1，并于80℃下反应3h，冷却后加入水，并于120℃下反应9h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且二氯甲烷与甲醇的体积比为30:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于四氢呋喃、甲醇与水的混合物(四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:2:4)中，之后加入氢氧化锂，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:35，并于80℃下回流反应8h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至2后，经过滤、洗涤、干燥，即得到手性羧酸配体H4L。
实施例4：
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。
该手性锆-有机框架材料的制备方法为：首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆按摩尔比1:3混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于120℃下反应3天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得手性锆-有机框架材料。
其中，手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于二氯甲烷中，并加入碘粒，使S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:10:9，后于室温下反应5h，经分液、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且石油醚与二氯甲烷的体积比为2:3，之后即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳(S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:7:10:0.2)溶于1,4-二氧六环与水的混合物(1,4-二氧六环与水的体积比为1:1)中，并于80℃下回流反应7h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于吡啶中，之后加入三氯氧磷，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:3，并于60℃下反应10h，冷却后加入水，并于100℃下反应15h，经冷却、萃取、洗涤、干燥后，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且二氯甲烷与甲醇的体积比为20:1，之后即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于四氢呋喃、甲醇与水的混合物(四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:3:3)中，之后加入氢氧化锂，使S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:40，并于70℃下回流反应11h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1.5后，经过滤、洗涤、干燥，即得到手性羧酸配体H4L。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，其特征在于，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，所述的手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。
2.一种如权利要求1所述的具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料；
所述的手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：
(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于有机溶剂A中，并加入碘粒，于室温下反应5-10h，后经分液、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：
分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳溶于混合溶剂A中，并于70-90℃下回流反应5-10h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；
(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于有机溶剂B中，之后加入三氯氧磷，并于60-80℃下反应3-10h，冷却后加入水，并于100-120℃下反应9-15h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；
(4)手性羧酸配体H4L的制备：
将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于混合溶剂B中，之后加入氢氧化锂，并于60-80℃下回流反应8-15h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1-2后，经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的手性羧酸配体H4L。
3.根据权利要求2所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为二氯甲烷；步骤(2)中，所述的混合溶剂A为1,4-二氧六环与水的混合物；步骤(3)中，所述的有机溶剂B为吡啶；步骤(4)中，所述的混合溶剂B为四氢呋喃、甲醇与水的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂A中，1,4-二氧六环与水的体积比为1:0.5-2；所述的混合溶剂B中，四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:2-4:2-4。
5.根据权利要求2所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且所述的石油醚与二氯甲烷的体积比为2:1-3；
步骤(2)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为2-4:1；
步骤(3)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且所述的二氯甲烷与甲醇的体积比为20-30:1。
6.根据权利要求2所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:10-15:5-9；
步骤(2)中，所述的S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:6-9:9-11:0.1-0.3；
步骤(3)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3；
步骤(4)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:35-45。
7.根据权利要求2所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，合成出手性羧酸配体H4L后，将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于110-130℃下反应2-4天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的锆的金属盐为八水合二氯氧化锆。
9.根据权利要求8所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆的摩尔比为1:2-4。
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