CN107274969B - 预期或指示结构损害的3d打印导电组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制品，所述制品包括本体和与本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段。本体包括第一材料，并且至少一个导电复合物段包括基质材料、多个碳纳米管和导电添加剂。导电添加剂包括多个金属微粒、多个石墨颗粒或其组合。

Description

预期或指示结构损害的3D打印导电组合物
技术领域
本公开内容涉及包含导电组合物的智能制品，所述导电组合物可用于指示结构损害或潜在的结构损害。
背景技术
迄今为止，如工业中实践的增材制造(也称为三维打印)主要涉及打印结构特征。存在对将功能性质(例如电子特征)集成到增材制造内的材料和工艺的需要。近来，在增材制造中潜在有用的导电材料的聚合物复合物组合物已商业化，但是它们的电导率一般较低，范围为～10-3S/cm至～2.0S/cm以上。商购可得的材料，特别是导电材料例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚乳酸(PLA)的机械性质一般受限(例如，不是柔性的和/或是相当脆的)，这限制了作为功能导电组分的用途。
在增材制造领域中非常感兴趣的是开发改良材料，所述改良材料可用于以有限的后装配容易地打印完全集成的功能性物体。这将允许在日常物体的制造和消费中的全新设计，特别是当它们能够使用导电材料时。在物体内打印导电部件的能力可提供用于嵌入式传感器和电子设备的潜力。
在增材制造中的常用技术利用熔融聚合物通过加热的喷嘴的挤出。该方法用于例如熔融沉积成型(FDM)中，其中将长丝进料到用于连续挤出的热区带内。熔融聚合物可逐层沉积到构建板上，以便形成三维(3D)物体。除打印塑料物体之外，存在对导电材料的3D打印和含有电子部件的结构的增材制造的使用的强烈兴趣。然而，目前市场上存在非常少的显示出电导率的长丝材料，并且可获得的长丝材料具有相对低的电导率，这限制了潜在应用的范围。材料通常这样构造，使得一种导电材料通过绝缘聚合物基底形成渗透网络，使得电子具有连续的流动路径。这种导电网络的形成受限于导电颗粒排列在聚合物基底内的方式。虽然这些材料已在学术界和工业中广泛地探索，但焦点通常在于使形成渗透网络所需的导电添加剂的量最小化，这种情况下电导率相对低。针对电渗滤的研究的论文的一个例子是Yao Sun等人，Modeling of the Electrical Percolation of Mixed CarbonFillers in Polymer-Based Composites，Macromolecules 2009，42，459-463，其描述了使用多壁碳纳米管和炭黑或石墨来降低聚合物复合物的渗透阈值。该论文未描述用于增加电导率基本上超过渗透阈值的技术。它也未讨论导电聚合物用于增材制造的用途。
同时，3D制造的电子设备领域允许将功能并入物体内。例如，结构电子学(SE)涉及充当承载的保护结构的电子和/或电部件和电路。在承载应用的情况下，电子部件可占据物体或结构内的空间而不产生新的空间，或者可占据非常有限的空间量，以便对部件的结构稳定性和/或承载能力具有可忽略不计的作用。
使用结构电子设备预测制品的结构故障的能力将是本领域中受欢迎的进步，并且可在增材制造领域中具有显著的影响。在机械坚固性减少一定的限定量的情况下，将结构电子材料的机械性质修改为与结构材料功能匹配的能力将提供本领域的新技术。
发明内容
在一个实施例中，存在包括本体和与本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段的制品。本体包含第一材料，并且至少一个可3D打印导电复合物段包含基质材料、多个碳纳米管和多个导电添加剂。导电添加剂包含多个金属微粒、多个石墨颗粒或其组合。
在另一个实施例中，存在形成制品的方法。该方法包括形成本体并形成与本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段。本体包含第一材料，并且至少一个可3D打印导电复合物段包含基质材料、多个碳纳米管和多个导电添加剂。多种导电添加剂包含金属微粒、石墨颗粒或其组合。
在另外一个实施例中，存在用于监测物体的结构完整性的方法。该方法包括测量与制品的本体部分机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段的电导率值；比较所测量的电导率值与已知的电导率值；测定所测量的电导率值和已知的电导率值之间的差异是否落入预定阈值内；以及如果所述差异在预定阈值内，则生成警报。可3D打印导电复合物段包含基质材料、多个碳纳米管和多种导电添加剂。多种导电添加剂包含金属微粒、石墨颗粒或其组合。
实施例的3D打印导电复合物显示出下述优点中的一个或多个：可调节的电导率和可调节的机械性质；增加的可用性，例如用于监测制品的结构稳定性，用于3D打印应用例如熔融沉积成型(FDM)的长丝；当将导电添加剂如金属微粒和/或石墨颗粒加入多壁碳纳米管/聚合物复合物中时，出乎意料的电导率的协同增加；用于增加复合物中的电导率，同时保持适合于增材制造的材料性质的改良方法。
应理解前述一般性描述和下述详细描述都仅是示例性和说明性的，并且不限制如请求保护的本文教导。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书的部分的附图示出了本文教导的实施例，并且连同说明书一起作用于解释本文教导的原理。
图1示出了根据一个实施例形成制品的方法，所述制品包括结构材料以及与结构材料机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段。
图2A-2B示出了应激事件如何导致跨越图1的制品中的可3D打印导电复合物段的电导率变化或损失。可经由电导率变化来监测应激事件，作为即将发生的故障事件的早期指示，例如制品中的发展裂纹。
图3示出了当制品经历应激事件(如图2A-2B中所示)时，用于监测制品(例如图1的制品)的结构完整性的方法。
图4显示了根据本公开内容的例子，对在热塑性聚合物基底(聚己内酯)(PCL)中包括多壁碳纳米管和导电添加剂的可3D打印导电复合物的电导率的协同作用。碳纳米管和导电添加剂的百分比以相对于可3D打印导电复合物的总重量的重量％显示。
图5显示了图4的复合物之一的断裂应变和电导率的趋势，所述复合物包含在碳纳米管/PCL复合物中的不同负载水平的石墨。
图6是比较在不同基底材料中包含多壁碳纳米管(以10重量％)和石墨烯的复合物的脆性(断裂应变％)中的趋势的图。
图7是比较用作通过3D打印聚合物制品的导电线的3D打印复合物的电导率耐久性的图。
应当注意附图的一些细节已被简化并且绘制以有助于理解实施例，而不是保持严格的结构准确度、细节和比例。
具体实施方式
现在将详细参考本文教导的实施例，其例子在附图中示出。在附图中，相同的参考编号自始至终用于指定相同的元件。在下文描述中，参考形成其部分的附图，并且其中通过图示的方式显示了其中可实践本文教导的具体示例性实施例。因此，下文描述仅是示例性的。
本公开内容的实施例涉及导电制剂，例如复合物，其包括碳纳米管(例如，单壁和/或多壁碳纳米管)，并且还包含导电添加剂，例如金属和石墨材料，并且其可掺入制品内，例如用于指示制品的结构损害或潜在结构损害的目的。
术语“导电添加剂”在本文中定义为包括金属微粒和/或石墨颗粒。术语“金属微粒”在本文中定义为包括以金属线、纤维、薄片和颗粒形式的金属结构。术语“石墨添加剂”在本文中定义为包括包含石墨或石墨烯的石墨结构。
在一个实施例中，形成制品112的方法包括形成本体120并形成与本体120机械连通的至少一个导电复合物段123，其可以是可3D打印导电复合物。如本文使用的，“机械连通”意指以这样的方式配置，使得施加在本体上的机械负载至少部分传递到导电复合物段的至少一部分。如本文使用的，“可3D打印的”意指能够被挤出通过3D打印机的喷嘴并且通过3D打印机的喷嘴沉积，例如，如下所述。相应地，导电复合物段可掺入本体内、本体的表面上或两者。
虽然并不限于任何特定实施例，但用于形成制品的实施例的方法可经由三维(3D)打印来执行，例如，如显示了形成制品112的3D打印机100的图1中所示。3D打印机100包括用于将长丝104供应到液化器106的进料机构102。液化器106熔化长丝104，并且所得到的熔体通过喷嘴108挤出并沉积在例如构建平台110上，以形成制品112。进料机构102可包括能够从例如长丝的线轴(未示出)供应长丝104的辊或任何其他合适的机构。液化器106可采用用于加热长丝的任何技术，例如加热元件、激光器等等。如图1中所示的三维打印机100仅是示例性的，并且可采用任何类型的三维打印机来沉积本公开内容的长丝。可替代地，可利用本领域中已知的其他方法，包括不同制造方法的组合。例如，本体120的全部或部分以及导电复合物段123的全部或部分可通过相同的工艺，在相同的工艺中，通过不同的工艺或包括铸造、挤出、3D打印的工艺组合来形成。实际上，本体120的全部或部分以及导电复合物段123的全部或部分可在连续工艺中形成，或可在分开的工艺中形成，并且在后续工艺或工艺步骤中装配在一起。
制品112可包括由长丝104提供的组合物。长丝104可以是自始至终包含相同组合物的单根连续长丝、包含具有不同组合物的不同部分的单根连续长丝、包含相同组合物的多根长丝或包含不同组合物的不同长丝。以这种方式，可形成自始至终包含均匀组合物的制品，或可形成包含不同组合物(例如，其不同部分包含不同组合物)的制品。例如，长丝104中的第一长丝(或长丝104的连续长丝的第一部分)可包括第一组合物，可由3D打印机处理并且沉积以形成制品112的本体120。类似地，长丝104中的第二长丝(或长丝104的连续长丝的第二部分)可包括第二组合物，可由3D打印机处理并且沉积以形成导电段123。相应地，可形成包括本体120以及与本体机械连通的至少一个导电复合物段123的制品112。
在图1所示的制品112中，本体包括第一材料121，并且至少一个导电复合物段123包含基质材料125、多个碳纳米管127和多种导电添加剂129。导电复合物123中的导电添加剂包含多个金属微粒、多个石墨颗粒或其组合。
导电复合物段123的组成可根据其电导率和/或机械性质加以选择。导电复合物段可具有大于1S/cm，例如大于3S/cm，例如大于3.5S/cm或大于4S/cm的体积电导率。本体电导率使用下式进行计算，
σ＝L/(R*A) (1)
其中：
σ是体积电导率；
L是长丝的长度；
R是导电复合物段的测量电阻；
A是长丝的横截面积(πr2)，其中r是导电复合物段的半径。
电阻R可通过例如经由挤出或3D打印来形成导电复合物段进行测量。导电复合物段的端部/尖端可放置成与测试设备(例如，数字万用表)电连接。随后可跨越导电复合物段的长度测量电阻。导电复合物段的尺寸和测量的R值随后可用于计算复合物的体积电导率(σ)。虽然并不限于任何特定理论，但认为实施例的导电复合物段中的大多数电阻起因于局部导电网络之间的隧道效应和高纵横比碳纳米管(例如MWCNT)的使用，所述纳米管充当跨越基质材料的绝缘部分的有效网络化桥。单独不形成渗透网络的另外的导电添加剂提供了出乎意料的电导率的加强。
本公开内容的导电复合物，例如实施例的可3D打印导电复合物，可通过任何合适的方法进行制备。例如，热塑性聚合物可使用熔体混合技术与碳纳米管和至少一种导电添加剂组合。用于混合这样的组合物的其他合适技术是本领域众所周知的。
调节实施例的导电复合物的机械性质的能力允许制品的结构材料和导电复合材料(例如机械联接至制品的导电复合物段)之间的机械性质的优良匹配。在一个实施例中，导电复合物不具有与结构材料例如用于制品本体的那种等价的机械性质，并且在其他实施例中，导电复合物不如结构材料坚固。导电复合物和结构材料之间的坚固性中的差异可基于给定的需要或应用来确定。当安全考虑最重要时，期望导电复合物不太坚固，并且因此指示应激事件的可能性，例如故障和/或在制品功能寿命的早期阶段已形成的小缺陷的存在。如果期望正好在应激事件之前或在应激事件期间预测故障，则导电复合物可具有与结构材料接近等价或等价的性质。因此，如上所述，本体120可包括第一组合物，并且导电复合物123可包括第二组合物。然而，第一组合物和第二组合物可包含相同或不同的组合物。例如，本体120可包含与导电复合物段123的基质材料125相同或不同的第一材料121。在一个例子中，基质材料125和第一材料121可包含相同或不同的材料。例如，基质材料125、第一材料121或两者可包含热塑性聚合物。一般地，第一材料121和基质材料的组合不受限制，只要导电复合物123的断裂应变等于或低于本体120的断裂应变。因此，例如，第一材料可包含混凝土，并且导电复合物段的基质材料可包含热塑性聚合物。
如上所述，可基于需要或应用来选择导电复合物相对于制品的结构材料的坚固性。相应地，导电复合物123可具有的断裂应变等于或小于本体120的断裂应变，使得其可在本体120经历机械故障之前经历机械故障，这可用于例如监测物体的结构完整性的应用。机械故障由图2A-2B示出，其中制品112暴露于机械负载(由向上和向下指向的箭头指示)。这样的机械负载否则可导致在制品的弱点处形成裂纹，所述裂纹随后可能传播并损坏制品112。然而，如果导电复合物段123具有的断裂应变等于或低于本体120的那种，则裂纹可优先在导电复合物段123中形成，并且以这样的方式传播以便降低段的电导率。例如，在图2A中，经由与电极132和134的电连通，跨越导电复合物段123生成电流(由电子“e-”的流动方向指示)。即，导电复合物段123可作为导线掺入制品120内。导电复合物段123的电导率“σ”可测定为大于值“a”。随后，当制品112暴露于应激事件(例如机械负载)时，在段123处形成裂纹133。裂纹可以将段123的电导率减小至低于“a”的值的方式传播，或可导致跨越段123的电导率的损失。相应地，导电复合物段123可与故障传感器131集成，所述故障传感器131用于监测制品的结构完整性。例如，传感器131可被配置为生成对应于它与之电连通的导电复合物段123的感测电导率的信号，并且可将信号提供给随后分析信号的计算机(未示出)。在一个实施例中，计算机包括执行用于分析信号的指令的处理器。例如，由处理器执行的指令可以是用于监测物体的结构完整性的方法300，并且可包括：测量与制品的本体部分机械连通的至少一个导电复合物段的电导率值；比较所测量的电导率值与已知的电导率值；测定所测量的电导率值和已知的电导率值之间的差异是否落入预定阈值内；并且如果差异在预定阈值内，则生成警报。如上所述，这样的导电复合物可以是可3D打印导电复合物，并且可包括基质材料，多个碳纳米管和包括金属微粒、石墨颗粒或其组合的多种导电添加剂。
第一材料
如上所述，导电复合物段的第一材料和基质材料可以是相同的材料。相应地，第一材料可以是可3-D打印的材料。第一材料的示例性材料包括混凝土、金属、塑料(聚合物)例如热塑性聚合物。例如，第一材料可以是用于桥梁、建筑物地基和支撑柱中的任何结构材料，或可暴露于经过一段时间可能引起裂纹穿过其形成和传播的负载的任何材料。第一材料可以是与导电聚合物复合物的基质材料相同的材料或不同的材料。因此，下文描述的用于基质材料的材料也可适合于第一材料。
示例性聚合物第一材料可以是通常通过长丝挤出打印技术打印的那些，包括聚己内酯、埃斯坦(estane)、聚乳酸、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或其混合物。
基质材料
基质材料125可包含聚合物材料。例如，基质材料125可包含热塑性聚合物。基质材料125的热塑性聚合物可与第一材料121的热塑性聚合物相同或不同。相应地，上文对于第一材料描述的材料也可适合于基质材料。
可用于三维打印的任何合适的热塑性聚合物均可用作本体120的第一材料121或用作导电复合物123的基质材料125。第一材料121和/或基质材料125可包括单一聚合物或热塑性聚合物的混合物，包括本文公开的热塑性聚合物中任何的混合物。在一个实施例中，热塑性聚合物包含选自下述的至少一个重复单元：丙烯酸酯单元、羧酸酯单元、酰胺单元、乳酸单元、苯并咪唑单元、碳酸酯单元、醚单元、砜单元、芳基酮单元、芳基醚单元、醚酰亚胺单元、乙烯单元、苯醚单元、丙烯单元、苯乙烯单元、卤乙烯单元和氨基甲酸酯单元。在一个实施例中，热塑性聚合物是上文列出的重复单元中的任何的两种或更多种的共聚物，例如嵌段共聚物。例如，热塑性聚合物可包含选自下述的至少一种聚合物：聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚酮如聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯如聚乙烯和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚苯醚、聚丙烯如聚丙烯和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚苯乙烯如聚苯乙烯、聚(苯乙烯异戊二烯苯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯)(SEBS)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸(PLA)和聚己内酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺如尼龙、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚氯乙烯。在一个实施例中，热塑性聚合物不包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或PLA。
在一个实施例中，热塑性聚合物选自聚丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸酯的嵌段共聚物。丙烯酸酯共聚物可包含至少一种丙烯酸酯单体和任选的一种或多种另外的单体，例如上文列出的用于热塑性聚合物中的那些单体中的任何。这种聚合物可配制为具有所需程度的柔性。在一个实施例中，聚合物可以是聚酯，例如聚己内酯。
热塑性聚合物可以任何合适的量包括在复合物中，所述量允许复合物在三维打印工艺中起作用。合适量的例子包括相对于导电聚合物复合物的总重量按重量计约10％至约90％，例如约40％至约70％、或约40％至约60％的范围。复合物可包括以任何合适量的碳纳米管和多个金属微粒，所述量提供所需电导率。
碳纳米管
在实施例中可采用任何合适的碳纳米管。合适的碳纳米管的例子包括单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)及其混合物。在一个实施例中，碳纳米管是MWCNT。商购可得的碳纳米管源包括例如可从CHEAPTUBESTM或NANOCYLTM获得的碳纳米管，例如Nanocyl7000。
碳纳米管的示例量包括相对于用于形成导电复合物段123的导电复合物的总重量按重量计1％至约20％，例如按重量计约3％至约15％、或按重量计约5％至约10％的范围。更大量的碳纳米管可通过3D打印机减少组合物的加工性，尤其取决于热塑性塑料的类型和所采用的打印工艺。因此，在一个实施例中，可优选按重量计20％或更少，例如按重量计10％或更少的碳纳米管浓度。
导电添加剂
导电添加剂可选自金属微粒、石墨颗粒或其组合。导电添加剂的示例量包括相对于用于形成导电复合物段123的导电复合物的总重量按重量计约1％至约50％，例如按重量计约10％至约40％、或按重量计约20％至约30％的范围。
金属微粒
在本公开内容的导电复合物中可采用任何合适的金属微粒。金属微粒可选自一种或多种形式，例如金属薄片，金属颗粒，金属线以及金属薄片、金属颗粒和金属线的混合物。多个金属微粒可包含由至少一个尺寸(例如直径)限定的微粒，所述尺寸可在约50nm至约5μm的范围内。在一些实施例中，金属微粒可具有在小于或等于约100nm的范围内的其尺寸之一。因此，多个金属微粒可包括包含纳米微粒和/或微米级微粒的多个金属微粒。例如，多个金属微粒可包含以多根金属线形式的金属添加剂，包括纳米线和/或微米级线；多个薄片，包括纳米薄片和/或微米级薄片；和/或多个颗粒，包括纳米颗粒和/或微米级颗粒。在一个例子中，金属线可具有的纵横比高于金属薄片的纵横比，并且金属薄片可具有的纵横比高于金属颗粒的纵横比。除增加它们掺入其中的复合物的电导率之外，导电添加剂还可充当可显著影响所得到的导电复合材料的脆性的填料。
对于金属微粒，可用于三维打印的任何合适的金属添加剂可用于本公开内容的复合物中。金属可选自任何金属，并且可包括金属合金。可采用例如以任何特定形式的任何合适的金属。合适金属的例子包括Bi、Sn、Sb、Pb、Ag、In、Cu或其合金。例如，合金可包括下述中的至少一种：BiSnPb、BiSn、BiSnAg、SbPbBi、SnBi、InSn、SnInAg、SnAgCu、SnAg、SnCu、SnSb、SnAgSb或其混合物。金属合金的一个实施例包括可得自INDIUM
Figure BDA0001252037580000091
美国)的Indalloy#282(IND-282)。
金属微粒的示例量包括相对于用于形成导电复合物的导电复合物的总重量按重量计约1％至约50％，例如按重量计约10％至约40％、或按重量计约20％至约30％的范围。
石墨颗粒
在本公开内容的复合物中可使用任何合适的石墨颗粒。石墨颗粒可选自包括石墨烯颗粒、石墨颗粒以及石墨烯颗粒和石墨颗粒的混合物的结构。
商购可得的石墨颗粒源包括例如可得自Cabot Corporation(Billerica，MA)或Sigma Aldrich Corporation(St.Louis，MO)的石墨粉，和/或可得自Graphenea(Cambridge，MA)、Graphene Industries(Manchester，UK)的石墨烯，可得自XG Sciences，Inc.(Lansing MI)的尺寸5μm的石墨烯纳米片材级M，但也可选自尺寸范围为约1μm至约100μm，例如约1μm至约40μm，包括约1μm至约5μm的石墨烯。
石墨颗粒的示例量包括相对于用于形成导电复合物的导电复合物的总重量按重量计约1％至约50％，例如按重量计约10％至约40％、或按重量计约20％至约30％的范围。
本公开内容的导电复合物可包括以任何所需量的任何其他合适的任选成分，例如载液、增塑剂、分散剂和表面活性剂。可替代地，本公开内容中未明确叙述的成分可从本文公开的导电聚合物复合物中限制和/或排除。因此，具有或不具有任何任选成分的热塑性聚合物、碳纳米管和导电添加剂的量可总计为在本公开内容的复合物中采用的总成分按重量计90％至100％，例如总成分按重量计95％至100％、或按重量计98％至100％、或按重量计99％至100％、或按重量计100％。
本公开内容还涉及三维打印的方法。可使用任何类型的三维打印，例如长丝打印(例如，FDM)或糊料挤出。该方法包括向三维打印机提供任何复合物。复合物可以是在三维打印中有用的任何合适的形式，例如长丝或糊状物。导电聚合物可加热至适于挤出的熔融状态。随后将加热的导电聚合物挤出到基底上，以形成与制品的本体机械连通的导电复合物段。
可通过首先将复合物形成为具有所需形状和尺寸的导电复合物段(例如，通过挤出或任何其他合适的工艺)，本公开内容的导电复合物用于FDM工艺中。导电复合物段可具有任何合适的形状，其将允许段放置为与制品的本体机械连通。
如最初供应的，用于形成实施例的制品的长丝可具有比其厚度T(如图1中所示)长得多的连续长度，例如大于100比1，例如大于500比1或1000比1或更大的长度厚度比，其中T是长丝的最小厚度尺寸(例如，如果长丝具有圆形横截面，则为直径)。可使用任何合适的厚度，并且可取决于使用的3D打印机。例如，厚度可在约0.1mm至约10mm，例如约0.5mm至约5mm、或约1mm至约3mm的范围内。
虽然并不限于任何特定用途，但实施例的导电复合物段可用于若干应用中，包括用于监测大型物体，例如桥梁、建筑物地基和主要支撑物，以及含有化学品或油的罐或容器。例如，包括实施例的导电复合物段的电子指示器可放置在特别预期为任何制品中的薄弱点的区域中。其中可掺入实施例的导电复合物段的中等尺寸的物体应用包括航空航天和结构部件，例如转子或飞机机翼。其中可掺入实施例的导电复合物段的较小尺寸的物体包括自行车和安全设备包括婴儿汽车座椅。
实例1
通过将具有按重量计10％的多壁碳纳米管(MWNT)的聚合物基底(聚己内酯；“PCL”)连同按重量计30％的银(Ag)薄片在Haake双螺杆挤出机上在30rpm下熔体混合30分钟，来制备导电复合物段。将所得到的材料低温研磨，并且使用熔体流动指数仪(MFI)和改进的模具，将研磨的复合物挤出成长丝。在MFI上的挤出条件包括1.8mm孔和16.96kg重量，以便制备最终长丝。最终长丝具有约1.75mm的直径。
实例2
端部涂有银涂料的实例1的挤出长丝的10cm截面用于测量电阻，以便计算体积电导率。电阻测量使用数字万用表完成。使用上式1计算体积电导率。
实例3
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计30％的Ag纳米颗粒代替Ag薄片。
实例4
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计30％的IND-282颗粒代替银薄片。
实例5
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计26％的铜线代替银薄片。
实例6
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计10％的石墨代替银薄片。
实例7
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用30％的石墨烯代替银薄片。
实例8
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计30％的钨线代替银薄片。
实例9
制备类似于实例1的那种的复合物，但使用按重量计30％的石墨代替银薄片。
比较实例A
制备类似于实例1的那种的复合物，但不使用银薄片。
以类似于实例2所述那种的方式，对实例3-9各自和比较实例A测量体积电导率。结果显示于图4中。
应注意对于根据实例7和9形成的导电复合物段，分别显示约3.9S/cm和约4.2S/cm的电导率。同时，根据实例4形成的导电复合物段显示0.05S/cm的电导率，并且比较实例A中按重量计10％的MWNT碳纳米管浓度导致0.5S/cm的电导率，其远远超过渗滤阈值，并且是比已知用于热挤出增材制造的任何材料或其组合显著更高的电导率。因此，如在其他例子的一些中，将导电添加剂加入已经达到其渗透阈值的MWNT-聚合物系统中。
根据图4中的石墨颗粒的结果，显而易见MWNT和石墨颗粒的组合在塑料复合物中彼此组合时具有协同效应，因为该组合本身具有比组分各自高得多的电导率。在塑料复合物中具有MWNT的BiSnAg合金颗粒例如实例4的那种的结果显示与图4中类似的协同效应，分别如关于例如实例5和8中的MWNT/塑料复合物中的铜线和钨线的结果，以及关于实例6中的铜线的结果。对于30％石墨/10％MWNT负载，与10％石墨/10％MWNT负载相比较，电导率显著更高。未预期这样大的电导率增加。
出于几个原因，未预期对于图4的实例组合物发生电导率的协同增加。在塑料复合物中的导电添加剂本身(即，不含MWNT)，例如在比较实例中，具有显著更低的例如约零的电导率。另外，并非显而易见的是在所采用的碳纳米管浓度下，导电添加剂负载中的增加将导致导电的电导率中的这种急剧增加。
因此，图4的数据证明在加入至少一种导电添加剂后，观察到出乎意料的电导率的非线性增加，这证明在相对高的负载下组合碳纳米管和导电添加剂的协同效应。电导率的协同增加是出乎意料的，因为至少一种导电添加剂中所选择的添加剂不形成具有高达35-50重量％的负载的渗透网络。然而，这些金属添加剂促成由碳纳米管形成的现有渗透网络。这种协同增加在增材制造的情况下提供了另外的优点，因为增加单个颗粒的负载不是用于增加电导率的有效方法。例如，在MWNT的情况下，达到按重量计约20％的最大负载，其中复合物不再是对于增材制造可加工的。在该负载下，熔体流动温度超过了目前技术的能力。
尽管阐述本公开内容的宽范围的数目范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然起因于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为包括其中包含的任何和所有子范围。
实例10
在石墨的不同负载下测量包含10％MWCNT/石墨/PCL的导电复合物组合物的体积电导率，结果显示于图5中。该实例显示能够控制电导率加上脆性。例如，在PCL中的10％MWCNT下，断裂应力下降(脆性增加)，并且因此伴随石墨的添加电导率也下降。
比较实例B
制备仅由PCL(无碳纳米管和无导电添加剂)制成的基底材料段。
实例10
制备包含聚(SIS)、10％MWCNT和30％石墨烯的复合物段。
比较实例C
制备仅由聚(SIS)(无碳纳米管和无导电添加剂)制成的基底材料段。
实例11
制备包含聚(SIS)、10％MWCNT和30％石墨烯的复合物段。
比较实例D
制备仅由埃斯坦(无碳纳米管和无导电添加剂)制成的基底材料段。
实例12
制备包含埃斯坦、10％MWCNT和30％石墨烯的复合物段。
实例13
测量实例10-12的复合物和比较实例B-D的基底材料的断裂应变。结果显示于图6中，并且指示在不同基底材料中的10％MWCNT/30％石墨烯具有与PCL相同的脆性特征。
实例14
使用可从Makerbot Industries(Brooklyn，NY)获得的MakerBotReplicator 2X双重挤出机打印机，打印10x10x100mm的矩形物体。该物体包括本体，所述本体使用可从NINJATEKTM(Manheim，PA)获得的Ninjaflex复合物热塑性聚氨基甲酸酯树脂材料，以及包含10％MWCNT/30％石墨烯/聚己内酯复合材料的导电复合物段进行3D打印，例如如上文对于实例7描述的。导电复合物段在内部穿过物体进行3D打印。观察到对于实例14的导电复合物，石墨材料增加了脆性，促使其机械上很弱。导电段延伸穿过物体并且具有2x2x100mm的尺寸，并且包括在物体的每个端部处的突出触点。
将银涂料施加到物体的每个端部处的突出触点，并且另外用铜带缠绕端部。附接鳄鱼夹用于由台式万用表测量电流，用于转换为电导率值。
比较实例E
使用MakerBot Replicator 2X双重挤出机打印机，打印10×10×100mm的矩形物体。该物体包括本体，所述本体使用可从NINJATEKTM(Manheim，PA)获得的Ninjaflex复合热塑性聚氨基甲酸酯树脂材料，以及不含任何导电添加剂的包含10％MWCNT/聚己内酯复合材料的导电复合物段进行3D打印，例如如上文对于比较实例A描述的。导电复合物段在内部穿过物体进行3D打印。导电段延伸穿过物体并且具有2x2x100mm的尺寸，并且包括在物体的每个端部处的突出触点。观察到导电段比实例14的导电段更柔性。
将银涂料施加到物体的每个端部处的突出触点，并且另外用铜带缠绕端部。附接鳄鱼夹用于由台式万用表测量电流，用于转换为电导率值。
实例15
实例14和比较实例E的物体经受三点挠曲测试以模拟应激事件，并且在测试期间监测它们各自的导电复合物段的电导率。例如，在每次挠曲之后记录每个物体的导电复合物段的电导率，如图7中所示。图7的电导率曲线显示了在实例14的物体中的导电复合物(其中导电复合物包含在PCL中的10％MWCNT/30％石墨烯)，以及在比较实例E的物体中的导电复合物(其中导电复合物包含在PCL中的10％MWCNT且不含导电添加剂)的电导率的边界情况。对于实例14的物体的挠曲测试期间的每次挠曲，其导电复合物段的测量的电导率值减小。虽然并不限于任何特定理论，但认为通过测量具有导电添加剂的导电复合物的电导率变化因此可监测早期应激事件，因为这样的导电添加剂不仅提供起始电导率的协同增加，而且也导致更脆的材料，当受应激时所述材料经历电导率的更急剧下降。例如，在任何挠曲测试之前，实例14物体(包含10％MWCNT/30％石墨烯/聚己内酯导电复合物)的导电段的电导率测量为2.3S/cm，这与“脆性”导电材料的电导率一致。随后将约2.95mm扭度和9.76mm样品深度的挠曲应变施加于物体。在一次挠曲之后，电导率立即并显著地减少至0.09S/cm，并且在5次挠曲之后减小至3x10-4S/cm(～0)，如图7的图中所示。
同时，观察到比较实例E的导电复合物是更柔性的材料，并且其电导率在挠曲测试期间的每次挠曲之后保持基本上恒定。虽然并不限于任何特定理论，但认为通过相对于制品本体的结构材料的机械性质，调节设置在制品中的导电复合物段的机械性质，并且对于出乎意料的变化或者大于与预期值或参考值的预定公差的变化，监测复合物段的电导率，因此可监测具有一系列量级、项、频率的应激事件。
虽然已关于一种或多种实现示出了本文教导，但在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可对示出的例子作出改变和/或修改。另外，尽管本文教导的特定特征可能已关于若干实现中的仅一个被公开，但这样的特征可与其他实现的一个或多个其他特征组合，如对于任何给定或特定功能可能所需和有利的。此外，在详细描述和权利要求中使用术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体的程度上，这样的术语预期以类似于术语“包括(comprising)”的方式是包含性的。此外，在本文的说明书和权利要求中，术语“约”指示所列出的值可略微改变，只要该改变不导致过程或结构不符合示出的实施例。最后，“示例性”指示描述用作例子，而不是暗示它是理想的。

Claims (22)

1.一种包含导电复合物的制品，所述制品包括：
包含第一材料的本体；和
与所述本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段，所述至少一个导电复合物段包括
包含热塑性聚合物的基质材料，
多个碳纳米管，和
包含金属微粒、石墨颗粒或其组合的多种导电添加剂；
其中所述热塑性聚合物的存在量相对于导电复合物段的总重量为按重量计10％至70％，并且
其中导电添加剂的量相对于用于形成导电复合物段的导电复合物的总重量计为20重量％至30重量％，排除20重量％。
2.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述第一材料和所述基质材料是相同的材料。
3.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述第一材料和所述基质材料是不同的材料。
4.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述第一材料包含混凝土，并且所述基质材料包含热塑性聚合物。
5.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述导电复合物段的断裂应变等于或低于所述本体的断裂应变。
6.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含选自下述的至少一种聚合物：聚酯、聚酰胺和聚醚醚酮。
7.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含选自下述的至少一种聚合物：聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚乙烯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚氯乙烯、聚芳醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚醚酰亚胺、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(苯乙烯异戊二烯苯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯)(SEBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯和尼龙。
8.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中碳纳米管包括多壁碳纳米管，并且其中碳纳米管的量相对于导电复合物的总重量为按重量计1％至20％。
9.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中金属微粒包括选自纳米薄片，纳米颗粒和纳米线的一种或多种形式，并且所述金属微粒的量为相对于导电复合物的总重量按重量计1％至50％。
10.根据权利要求1所述的包含导电复合物的制品，其中石墨颗粒包括选自石墨烯和石墨的至少一种材料，并且石墨颗粒的量相对于导电复合物的总重量为按重量计1％至50％。
11.一种形成包含导电复合物的制品的方法，所述方法包括：
形成包含第一材料的本体；和
形成与所述本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段，其中所述至少一个导电复合物段包含
包含热塑性聚合物的基质材料，
多个碳纳米管，和
包含金属微粒、石墨颗粒或其组合的多种导电添加剂；
其中所述热塑性聚合物的存在量相对于导电复合物段的总重量为按重量计10％至70％，并且
其中导电添加剂的量相对于用于形成导电复合物段的导电复合物的总重量计为20重量％至30重量％，排除20重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一材料的形成、所述至少一种导电复合物段的形成或两者通过3D打印。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一材料和所述基质材料是相同的材料。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一材料和所述基质材料是不同的材料。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一材料包含混凝土，并且所述基质材料包含热塑性聚合物。
16.根据权利要求11所述的方法，其中导电复合物段的断裂应变等于或低于本体的断裂应变。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述热塑性聚合物包含选自下述的至少一种聚合物：聚酯、聚酰胺和聚醚醚酮。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述热塑性聚合物包含选自下述的至少一种聚合物：聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚乙烯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚氯乙烯、聚芳醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚醚酰亚胺、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(苯乙烯异戊二烯苯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯)(SEBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯和尼龙。
19.根据权利要求11所述的方法，其中碳纳米管包括多壁碳纳米管，并且其中碳纳米管的量相对于导电复合物的总重量为按重量计1％至20％。
20.根据权利要求11所述的方法，其中金属微粒包括选自纳米薄片，纳米颗粒和纳米线的一种或多种形式，并且所述金属微粒的量为相对于导电复合物的总重量按重量计1％至50％。
21.根据权利要求11所述的方法，其中石墨颗粒包括选自石墨烯和石墨的至少一种材料，并且石墨颗粒的量相对于导电复合物的总重量为按重量计1％至50％。
22.一种用于监测物体的结构完整性的方法，所述方法包括：
提供一种包含导电复合物的制品，该制品具有与制品的本体机械连通的至少一个可3D打印导电复合物段，其中所述至少一个导电复合物段包含
包含热塑性聚合物的基质材料，其中所述热塑性聚合物的存在量相对于导电复合物段的总重量为按重量计10％至70％，
多个碳纳米管，和
包含金属微粒、石墨颗粒或其组合的多种导电添加剂；并且
其中导电添加剂的量相对于用于形成导电复合物段的导电复合物的总重量计为20重量％至30重量％，排除20重量％；
跨越导电复合物段的整个长度测量导电复合物段的电阻值；
计算电导率值以确定所述导电复合物段的已知的电导率值；
将所述制品暴露于应激事件，并测量导电复合物段的电阻值以确定应激事件期间的电导率值变化；
比较应激事件期间所得到的电导率值与所述已知的电导率值；
确定所述所得到的电导率值和所述已知的电导率值之间的差异是否落入预定阈值内，所述差异表明本体的结构完整性的降低；和
如果所述差异在所述预定阈值内，则生成警报。
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