CN107264104A - 柔性印刷版与其制造方法、以及液晶显示元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种难以产生异物对版表面的附着、或该版表面对电极形成面等被印刷面的贴附等的柔性印刷版与其制造方法，以及通过使用该柔性印刷版形成液晶取向膜，可较现状更提高液晶显示元件的生产性的液晶显示元件的制造方法。柔性印刷版将包含具有光硬化性的树脂组合物的硬化物且单面形成为版表面的墨水转印层的版表面的粘着力设定为1.4N以下，且将墨水转印层的A型硬度计硬度设定为A58以下。制造方法是使以满足所述特性的方式调整了组成的树脂组合物，以一边与经粗糙面化的型面接触一边层状化的状态，通过光化射线的照射进行硬化反应后自型面上剥离。液晶显示元件的制造方法包括使用柔性印刷版，通过柔性印刷而形成液晶取向膜的步骤。

Description

柔性印刷版与其制造方法、以及液晶显示元件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种柔性印刷版与其制造方法、以及液晶显示元件的制造方法，所述液晶显示元件的制造方法包括通过使用所述柔性印刷版的柔性印刷来形成液晶显示元件的液晶取向膜的步骤。

背景技术

为了在构成液晶显示元件的基板的电极形成面上，尽可能形成要求有厚度均匀、无针孔等且薄的这种高的膜品质的液晶取向膜，利用柔性印刷。

柔性印刷中使用包括平板状的墨水转印层的柔性印刷版，所述墨水转印层包含柔软的树脂的片材，且以其表面担载有成为液晶取向膜的基础的墨水的状态，与所述电极形成面等被印刷面接触，从而形成为用以将所保持的墨水转印于所述被印刷面上的版表面。

为了提高对墨水的润湿性而良好地保持该墨水，并且可将所保持的墨水良好地转印于被印刷面上，所述版表面通常形成为规定的表面粗糙度的粗糙面。

版表面经粗糙面化的墨水转印层是使用例如通过光化射线的照射而进行硬化反应的光硬化性树脂，经过下述步骤来制造(专利文献1等)。

即，若使光硬化性树脂，以在表面形成为经粗糙面化的型面的粗糙面化片材上涂布扩散为层状的状态，通过紫外线等光化射线的照射而进行硬化反应后，将粗糙面化片材剥离，则形成墨水转印层，并且在该墨水转印层的与粗糙面化片材的型面接触的面上转印粗糙面形状，该面形成为经粗糙面化的版表面。

然后，将所形成的墨水转印层的对应部位以热方式或机械方式切除，形成用以安装于印刷机上的啮入部或夹头孔等，或者视需要将版表面的与印刷图案的非印刷区域对应的区域以热方式或机械方式去除，借此制造柔性印刷版。

另外，若以在光硬化性树脂的层的相反面上重叠例如聚酯片材等增强片材的状态，使光硬化性树脂进行硬化反应，则可制造在所述相反面上一体地积层有所述增强片材的柔性印刷版。

成为墨水转印层的基础的光硬化性树脂适合使用例如具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物、作为反应性稀释剂的在一分子中具有1个或2个乙烯性双键的乙烯性不饱和单量体、以及光聚合引发剂的混合物等(专利文献2等)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2013-119179号公报

[专利文献2]日本专利特开2012-242683号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

依据专利文献2中记载的光硬化性树脂，可形成具有适度的橡胶弹性及柔软性，而且耐溶剂性也优异的墨水转印层。

但是，所述专利文献2中记载者等包含现有的光硬化性树脂的硬化物的墨水转印层通常具有高的粘着性(粘性)，因此在将所制造的柔性印刷版用于柔性印刷时或其间的保管时等，存在如下问题：在所述墨水转印层的露出的表面即版表面上，容易附着干燥固化的墨水的碎片或灰尘以外的异物。

而且，在将版表面附着有异物的柔性印刷版照原样用于形成液晶取向膜的情况下，以下不良会多发：在该异物所附着的部位产生未形成膜的膜空白，或即便形成膜，其厚度也变得不均匀；结果存在液晶显示元件的生产性大幅度下降的顾虑。

因此，通常，必须在例如印刷的开始时或结束时、或者每隔规定的印刷次数等，频繁地反复进行如下作业：将柔性印刷版自印刷机的版主体上卸下，以溶剂洗涤，使其干燥后再次安装于版主体上。

但，特别是与最近的大型液晶显示元件对应的大幅的柔性印刷版有一边例如超过1500mm的大印刷版，为了遍及所述大幅的柔性印刷版的版表面的整个面而不残留微小的异物，并不容易致密地洗涤至其各个角落，难以使所述膜空白等问题完全消失。

另外，为了洗涤而将柔性印刷版自版主体上卸下、或在洗涤后安装于版主体上的作业时的操作也困难，还存在以下顾虑：由于作业失误而产生弯折或伤痕等缺陷，柔性印刷版的品质下降，液晶显示元件的生产性反而下降。

另外，在印刷时由于某些故障而造成墨水的供给延迟等，墨水对版表面的附着部分性地减少，若在构成液晶显示元件的基板的电极形成面上直接接触柔性印刷版，则还存在该柔性印刷版照原样贴附于所述电极形成面上的顾虑。

若柔性印刷版贴附，则存在产生以下问题的顾虑：在版主体的移动时基板被一起抬起等而破裂或破损，或者用以对柔性印刷版供给墨水的网纹辊(anilox roll)与所述抬起或破损的基板接触等而破损。

而且，在产生这些问题的情况下，必须去除破损的基板或交换网纹辊等，因此引起必须使印刷步骤长时间停止的大故障，也存在液晶显示元件的生产性大幅度下降的顾虑。

本发明的目的在于提供：难以产生异物对版表面的附着、或者该版表面对电极形成面等被印刷面的贴附等的柔性印刷版与其制造方法；以及通过使用该柔性印刷版来形成液晶取向膜，可较现状而言更提高液晶显示元件的生产性的液晶显示元件的制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明为一种柔性印刷版，其包括平板状的墨水转印层，所述墨水转印层包含具有光硬化性的树脂组合物的硬化物且单面形成为版表面，所述版表面的通过探针初粘力试验(probe tack test)而求出的粘着力为14N以下，并且所述墨水转印层的A型硬度计硬度为A58以下。

另外，本发明为所述本发明的柔性印刷版的制造方法，其包括：

根据所述版表面的粘着力、以及所述墨水转印层的橡胶硬度来调整成为该墨水转印层的基础的所述树脂组合物的组成的步骤；

使所述树脂组合物以一边与经粗糙面化的型面接触一边层状化的状态，通过光化射线的照射而进行硬化反应，形成所述墨水转印层的步骤；以及

将所述墨水转印层自所述型面上剥离，将该墨水转印层的与所述型面接触的面形成为经粗糙面化的版表面的步骤。

进而，本发明为一种液晶显示元件的制造方法，其包括使用所述本发明的柔性印刷版，通过柔性印刷来形成液晶取向膜的步骤。

[发明的效果]

依据本发明，能够提供：难以产生异物对版表面的附着、或者该版表面对被印刷面的贴附等的柔性印刷版与其制造方法；以及通过使用该柔性印刷版来形成液晶取向膜，可较现状而言更提高液晶显示元件的生产性的液晶显示元件的制造方法。

具体实施方式

《柔性印刷版》

如上所述，本发明的柔性印刷版的特征在于：包括平板状的墨水转印层，所述墨水转印层包含具有光硬化性的树脂组合物的硬化物且单面形成为版表面，所述版表面的通过探针初粘力试验而求出的粘着力(粘着性)为1.4N以下，并且所述墨水转印层的A型硬度计硬度为A58以下。

依据本发明，通过将版表面的粘着力设定为所述范围，不仅可抑制异物附着于该版表面，而且即便为大幅的柔性印刷版的版表面，也可通过洗涤而容易地去除所附着的异物，直至其各个角落，可较现状而言更抑制由异物的附着所引起的膜空白或厚度的不均匀等产生。

另外，可较现状而言减少实施洗涤的次数，因此可减少由作业失误所引起的弯折或伤痕等缺陷产生的机会，可抑制柔性印刷版的品质的下降。

另外在印刷时，即便柔性印刷版与基板的电极形成面等被印刷面直接接触，也可抑制照原样贴附，防止基板或网纹辊的破损。

因此，依据本发明的柔性印刷版，这些效果相互结合，可较现状而言更提高液晶显示元件的生产性。

若考虑到进一步提高所述效果，则版表面的粘着力在所述范围内越小越优选，若就所述效果的方面而言，理想为设为0N。

但，通过发明人的研究，版表面具有粘着性的原因为包含树脂组合物的硬化物的墨水转印层中所含的低分子量的成分，越减少所述低分子量的成分，越可降低版表面的粘着力，但同时产生墨水转印层的橡胶硬度上升、柔软性下降、柔性印刷版的印刷特性下降的新问题。

与此相对，依据本发明，通过将墨水转印层的A型硬度计硬度设为所述范围，可抑制该墨水转印层的柔软性下降，可维持柔性印刷版的良好的印刷特性。

此外，本发明中，由使用依据探针初粘力试验法的东洋精机制作所(股)制造的粘着性检验器HTC-1，利用下述方法求出的值来表示通过探针初粘力试验而得的版表面的粘着力。

即，在将测定粘着力的柔性印刷版，以版表面为外而固定于φ50mm的版主体上的状态下，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，以4.9N的负重使所述粘着性检验器的接触子与该版表面密合10秒后，以30mm/min的剥离速度剥离，在所述版表面的10个部位测定所述剥离时的最大负重，求出其结果的平均值来作为该版表面的粘着力。

另外，墨水转印层的A型硬度计硬度是由依据日本工业规格JIS K6253-3：2012“硫化橡胶及热塑性橡胶-硬度的求出方法-第3部：硬度计硬度”所记载的测定方法，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，使加压板与试验片接触15秒后所显示的值来表示。

《树脂组合物》

成为所述墨水转印层的基础的具有光硬化性的树脂组合物可列举例如包含光硬化性树脂、以及具有与该光硬化性树脂的反应性的三官能以上的多官能性成分的树脂组合物等。

依据所述树脂组合物，在通过光化射线的照射来进行的光硬化性树脂的硬化反应时，利用多官能性成分使该光硬化性树脂进行交联反应，减少所述成为粘着的原因的低分子量成分的比例，可降低版表面的粘着性。

相对于每100质量份的光硬化性树脂，多官能性成分的调配比例优选为1质量份以上，且优选为4质量份以下。

若多官能性成分的调配比例小于该范围，则存在如下顾虑：无法充分地获得通过调配该多官能性成分而带来的效果，即，使光硬化性树脂进行交联反应来降低版表面的粘着性的效果，且该版表面的粘着力超出所述1.4N以下的范围，容易产生异物的附着或在用以将其去除的洗涤时所产生的各种问题、或者由对被印刷面的贴附所引起的各种问题。

另一方面，在多官能性成分的调配比例超出所述范围的情况下，存在以下顾虑：光硬化性树脂过度地进行交联反应，墨水转印层的橡胶硬度超出所述A58以下的范围，柔性印刷版的印刷特性下降。另外，特别是在如上所述，在墨水转印层的相反面积层增强片材的情况下，还存在以下顾虑：在硬化反应时，由于墨水转印层的收缩，柔性印刷版产生大的翘曲。

与此相对，通过将多官能性成分的调配比例设为所述范围，不仅可将墨水转印层的橡胶硬度或柔软性维持在良好的范围内，另外可抑制柔性印刷版的翘曲，而且使版表面的粘着性良好地降低，可使异物的附着或对被印刷面的贴附、以及与此相伴的多种问题难以产生。

此外，若考虑到进一步提高所述效果，则多官能性成分的调配比例尤其优选为在所述范围内，相对于每100质量份的光硬化性树脂而设定为3质量份以下。

顺带而言，在光硬化性树脂包含不参与硬化反应且自膜中干燥去除的溶剂的情况下，多官能性成分的调配比例只要以自所述光硬化性树脂的总量中去除所述溶剂量的固体成分(光硬化性树脂自身)的量作为基准(100质量份)来设定为所述范围即可。

<光硬化性树脂>

作为光硬化性树脂，用于形成墨水转印层的现有公知的多种光硬化性树脂可使用任一种。

特别是若考虑形成具有适度的橡胶弹性及柔软性、而且耐溶剂性也优异的墨水转印层，则光硬化性树脂优选为使用如上所述，将具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物、作为反应性稀释剂的在一分子中具有1个或2个乙烯性双键的乙烯性不饱和单量体、以及光聚合引发剂，分别以规定的比例调配而成者。

(预聚物)

作为构成所述光硬化性树脂的预聚物，具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有可聚合的乙烯性双键的多种预聚物可使用任一种。

所述预聚物例如是在

(a)具有末端羟基的氢化1，2-聚丁二烯化合物、以及

(b)利用二异氰酸酯将所述(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物进行链延长而获得的化合物

中的至少一种化合物的末端，导入至少1个可聚合的乙烯性双键等来合成。

其中，(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物的每一分子的末端羟基的数量优选为1.2个以上，特别优选为1.5个以上，且优选为2.0个以下。

若末端羟基的数量小于该范围，则存在无法对柔性印刷版赋予充分的机械强度的顾虑。

另外，氢化1，2-聚丁二烯化合物优选为1，2-聚丁二烯结构的侧链乙烯基的50％以上经氢化的化合物。

若氢化率小于50％，则存在柔性印刷版的橡胶弹性下降、或变硬而印刷特性下降的顾虑。

氢化1，2-聚丁二烯化合物例如可列举：聚-1-丁烯的氢化物、或1，2-聚丁二烯的氢化物等的至少一种。

其中，1，2-聚丁二烯中有时包含顺式-1，4体、以及反式-1，4体作为微细结构，但其含有率优选为50％以下。

(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物例如可利用下述的任一种方法等来合成。

·使丁二烯进行活性阴离子聚合，使其中加成环氧乙烷而在末端导入羟基后，将侧链的乙烯基进行氢化的方法。

·将NaPdCl₄、KPdCl₄、NH₄PdCl₄、PdBr₂等金属盐作为聚合引发剂，使丁二烯进行聚合，在末端导入羟基后，将侧链的乙烯基进行氢化的方法。

·将叔丁基-β-羟基乙基过氧化物、4，4′-偶氮双-4-氰基-正戊醇等分子中具有羟基的过氧化物或偶氮化合物作为聚合引发剂，使1-丁烯进行自由基聚合的方法。

另外，利用二异氰酸酯将所述(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物进行链延长而获得的(b)的化合物优选为每一分子的氨基甲酸酯键数为2个以上，且优选为20个以下。

其原因在于存在如下倾向：氨基甲酸酯键的数量变得越多，柔性印刷版的橡胶弹性越提高，但耐溶剂性越下降。

与此相对，若将氨基甲酸酯键的数量设为所述范围，则可获得橡胶弹性与耐溶剂性的平衡性优异的柔性印刷版。

在(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物、和/或(b)的化合物(以下存在将(a)(b)统称为“预聚物前驱物”的情况)的末端导入乙烯性双键来合成预聚物的方法例如可采用下述的任一种方法等。

·预先使二异氰酸酯与预聚物前驱物的羟基进行反应而导入末端二异氰酸酯基，使其与包含乙烯性双键及具有活性氢的基团的化合物进行反应。

·在预聚物前驱物的末端导入羧基，使其与具有乙烯性双键的环氧化合物进行反应。

另外，特别是在将(b)的化合物用作预聚物前驱物的情况下，通过使用相对于成为其基础的(a)的氢化1，2-聚丁二烯化合物的末端羟基而言过剩的二异氰酸酯，也可在链延长的同时，在其末端导入末端二异氰酸酯基。

链延长反应可在三级胺或锡化合物等氨基甲酸酯化催化剂的存在下实施。但，也可在氨基甲酸酯化催化剂不存在的条件下进行链延长反应。

反应温度并无特别限定，优选为40℃以上，且优选为100℃以下。

利用末端二异氰酸酯基与具有活性氢的基团的氨基甲酸酯化反应，在预聚物前驱物中导入乙烯性双键来合成预聚物的反应也可在同样的条件下实施。此时，优选为预先存在适当的聚合抑制剂。

氨基甲酸酯化反应中使用的包含乙烯性双键及具有活性氢的基团的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二级氨基亚烷基酯、N-单取代丙烯酰胺、不饱和羧酸等的一种或两种以上。

另外，作为所述化合物的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二溴新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸单酯、反丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸单酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的一种或者两种以上。

二异氰酸酯可列举：脂肪族二异氰酸酯、脂环式化合物的二异氰酸酯、以及芳香族二异氰酸酯的一种或者两种以上。

另外，作为所述二异氰酸酯的具体例，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HMDI)、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基粗苯、2，6-甲苯二异氰酸酯和/或2，4-甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、氢化2，6-TDI和/或氢化2，4-TDI、氢化MDI、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、离氨酸异氰酸酯等的一种或者两种以上。

预聚物的平均分子量是由数量平均分子量Mn来表示，优选为1000以上，且优选为30000以下。

若数量平均分子量Mn小于该范围，则存在柔性印刷版的橡胶弹性变得不充分的顾虑。另外在超出所述范围的情况下，存在以下顾虑：以光硬化性树脂为主成分的树脂组合物的粘度变大，其流动性或对型面的追随性、以及粗糙面的再现性下降。

(乙烯性不饱和单量体)

乙烯性不饱和单量体是在一分子中具有1个或2个乙烯性双键，且如上所述作为反应性稀释剂而发挥功能者，作为所述乙烯性不饱和单量体的具体例，例如可列举：乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、以及这些酸的单烷基酯或二烷基酯等的一种或者两种以上。

另外，所述中的(甲基)丙烯酸的酯例如可列举：烷基、环烷基、四氢糠基、烯丙基、缩水甘油基、羟基烷基的单(甲基)丙烯酸酯，烷二醇、聚氧烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等)，三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等的一种或者两种以上。

进而，(甲基)丙烯酰胺的衍生物例如可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-亚烷基双(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等的一种或者两种以上。

另外，辛基、癸酰基、壬基、癸基、月桂基、蜡基(ceryl)等碳数8～30的一元醇的单(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯等)，1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，18-硬脂二醇等碳数4～30的二元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(例如1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等)特别是对于柔性印刷版的耐溶剂性的提高有效果。

乙烯性不饱和单量体优选为根据柔性印刷版所要求的特性而并用两种以上。

乙烯性不饱和单量体可相对于预聚物100质量份，以5质量份以上、100质量份以下的比例来调配。

特别是若考虑减小以光硬化性树脂为主成分的树脂组合物的粘度，提高其流动性或对型面的追随性、以及粗糙面的再现性，或提高柔性印刷版的印刷特性等，则优选为以40质量份以上、60质量份以下的比例来调配。在将两种以上的乙烯性不饱和单量体并用的情况下，所述调配比例为其总量相对于预聚物100质量份的比例。

(光聚合引发剂)

光聚合引发剂例如可使用安息香烷基醚等。

另外，安息香烷基醚例如可列举：安息香乙醚、安息香-正丙醚、安息香异丁醚等的一种或者两种以上。

光聚合引发剂能够以预聚物与乙烯性不饱和单量体的总量的0.001质量％以上、10质量％以下的比例来调配。特别是为了获得对于通过光化射线的照射来形成墨水转印层而言最佳的感光速度，优选为在所述范围内以0.01质量％以上、5质量％以下的比例来调配。

<多官能性成分>

作为与光硬化性树脂一起构成树脂组合物的多官能性成分，包含3个以上的具有与光硬化性树脂的反应性的基团的三官能以上的多种化合物可使用任一种。

具有与例如前项中所说明的光硬化性树脂的反应性的多官能性成分优选为选自由一分子中具有3个以上的乙烯性双键的三官能以上的单体、寡聚物、以及预聚物所组成的群组中的至少一种，所述光硬化性树脂包含具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物、作为反应性稀释剂的在一分子中具有1个或2个乙烯性双键的乙烯性不饱和单量体、以及光聚合引发剂。

所述多官能性成分例如可列举：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate，A-TMPT)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol propane trimethacrylate，TMPT)等三～六官能的化合物的一种或者两种以上。

其中优选为与光硬化性树脂的反应性优异的A-TMPT和/或TMPT，特别优选为TMPT。

相对于每100质量份的光硬化性树脂的总量，所述多官能性成分的调配比例优选为1质量份以上，且优选为4质量份以下，特别优选为3质量份以下。其原因如上文所说明。

<其他成分>

包含所述光硬化性树脂及多官能性成分的树脂组合物中，为了调整其粘度或柔性印刷版的橡胶弹性或强度、耐溶剂性、或者耐候性等，也可进而调配多种添加剂。

所述添加剂例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯、加工油(process oil)、液态石蜡等软化剂，或液状橡胶(丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、腈橡胶等)、抗氧化剂、热聚合抑制剂等。

<柔性印刷版及其制造方法>

本发明的柔性印刷版包括例如包含所述树脂组合物的硬化物的墨水转印层，如上所述通过探针初粘力试验而求出的粘着力为1.4N以下，且墨水转印层的A型硬度计硬度设定为A58以下。

因此，可将所述墨水转印层的柔软性维持在良好的范围，另外抑制柔性印刷版的翘曲，并且使版表面的粘着性良好地降低，可较现状而言更难以产生异物的附着或对被印刷面的贴附、以及与此相伴的各种问题等。

此外，若考虑进一步提高所述效果，则版表面的粘着力在所述范围内优选为0.7N以下，特别优选为0.4N以下。另外，墨水转印层的A型硬度计硬度在所述范围内优选为A53以下，特别优选为A50以下。

此外，粘着力的下限如上所述为0N。即，版表面虽不具有粘着性，但在防止由异物的附着所引起的膜空白或厚度的不均匀等的产生的方面很理想。

另外，若考虑提高该墨水转印层的耐久性，或提高橡胶弹性而难以产生下沉等，则墨水转印层的A型硬度计硬度在所述范围内优选为A20以上。

所述本发明的柔性印刷版是使用所述的树脂组合物，利用本发明的制造方法来制造。

具体而言，首先根据所述的版表面所要求的粘着力、以及转印层所要求的橡胶硬度，在所述范围内调整多官能性成分的调配比例来制备树脂组合物。

此外，树脂组合物可在制备光硬化性树脂时，同时调配多官能性成分来制备，也可如上所述，在已制的光硬化性树脂中添加多官能性成分来制备。

特别是在后者的情况下具有如下优点：不会大幅度变更现行的柔性印刷版制造的步骤，可根据顾客的要求等来提供粘着力与橡胶硬度得到控制的柔性印刷版。

继而，将具有例如与版表面的粗糙面形状对应的型面的柔软的粗糙面化片材设置于玻璃板等固态的压板上，对其上供给包含光硬化性树脂及多官能性成分的树脂组合物，并且视需要进而在其上重叠增强片材等，在将所述树脂组合物形成为一定厚度的层状的状态下，照射紫外线等光化射线而进行硬化反应及交联反应，然后将粗糙面化片材剥离。

如此，在与所述粗糙面化片材的型面接触的面上转印粗糙面形状，形成该面成为经粗糙面化的版表面的墨水转印层。另外，在重叠增强片材的情况下，该增强片材与墨水转印层一体化。

然后，将所形成的墨水转印层的对应部位以热方式或机械方式切除，形成用以安装于印刷机上的啮入部或夹头孔等，或者视需要将版表面的与印刷图案的非印刷区域对应的区域以热方式或机械方式去除，借此制造本发明的柔性印刷版。

《液晶显示元件的制造方法》

本发明为一种液晶显示元件的制造方法，其包括使用所述本发明的柔性印刷版，通过柔性印刷来形成液晶取向膜的步骤。

依据本发明，通过使用较现状而言版表面的粘着性降低的本发明的柔性印刷版，可在不产生异物的附着或用以将其去除的洗涤时所产生的各种问题、或者因对被印刷面的贴附而引起的各种问题等的情况下，形成液晶取向膜，可提高液晶显示元件的生产性。

本发明的制造方法的其他步骤可以与以前同样的方式来实施。

即，在玻璃基板等透明基板的表面形成与规定的矩阵图案等对应的透明电极层后，通过使用了所述柔性印刷版的柔性印刷来形成液晶取向膜，进而视需要通过摩擦等对液晶取向膜的表面进行取向处理来制作基板。

继而，准备2片该基板，以将各自的透明电极层对准的状态，在间隙中夹入液晶材料而相互固定，形成积层体，并且进而视需要在该积层体的两外侧配设偏光板，借此制造液晶显示元件。

本发明的构成并不限定于以上所说明的例子，可在不脱离本发明的主旨的范围内实施多种变更。

[实施例]

<实施例1>

(树脂组合物)

·光硬化性树脂的制备

使两末端羟基聚丁二烯(数量平均分子量Mn＝3000)、TDI(2，4体与2，6体的混合物)、以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯进行反应，合成具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的数量平均分子量Mn＝15000的预聚物。

继而，对所述预聚物100质量份，调配作为乙烯性不饱和单量体的甲基丙烯酸月桂酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯共计50质量份，以及作为光聚合引发剂的2.3质量份的安息香异丁醚，制备光硬化性树脂。

·树脂组合物的制备

对所述光硬化性树脂100质量份，调配作为多官能性成分的1质量份的TMPT，制备具有光硬化性的树脂组合物。

(柔性印刷版)

·粗糙面化片材

粗糙面化片材使用以如下方式形成的片材：对于在背面贴合有PET膜作为增强膜的氨基甲酸酯系热塑性弹性体的片材[大仓工业(股)制造的丝丽龙(Silklon)(注册商标)SNESS80-100μm]的露出的表面，使用压纹辊进行压纹加工，形成经粗糙面化的型面。

·柔性印刷版的制造

在将所述粗糙面化片材以型面为上而固定于平滑透明的玻璃板上的状态下，对该型面上供给刚才制备的树脂组合物，在其上重叠作为增强片材的PET片材，并且以将树脂组合物涂布扩散为一定厚度的层状的状态，照射紫外线而进行硬化反应及交联反应，形成墨水转印层，然后将粗糙面化片材剥离，将该墨水转印层的与所述型面接触的面作为经粗糙面化的版表面，制造柔性印刷版。

<比较例1>

除了不调配作为多官能性成分的TMPT以外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，制造柔性印刷版。

<实施例2～实施例4、比较例2>

除了将作为多官能性成分的TMPT的调配比例，相对于每100质量份的光硬化性树脂而设为2质量份(实施例2)、3质量份(实施例3)、4质量份(实施例4)、以及5质量份(比较例2)以外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，制造柔性印刷版。

<实施例5～实施例8、比较例3>

除了使用A-TMPT来代替TMPT作为多官能性成分，并且将该A-TMPT的调配比例相对于每100质量份的光硬化性树脂而设为1质量份(实施例5)、2质量份(实施例6)、3质量份(实施例7)、4质量份(实施例8)、以及5质量份(比较例3)以外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，制造柔性印刷版。

<粘着力测定>

如上所述，使用依据探针初粘力试验法的东洋精机制作所(股)制造的粘着性检验器HTC-1，利用下述方法来求出各实施例、比较例中制造的柔性印刷版的版表面的粘着力。

即，以如下状态，即，利用双面胶带，将所述各实施例、比较例中制造的任一种柔性印刷版(宽10mm)，以版表面为外而固定于φ50mm的版主体上的状态，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，以4.9N的负重使所述粘着性检验器的接触子与该版表面密合10秒后，以30mm/min的剥离速度剥离，在所述版表面的10个部位测定所述剥离时的最大负重，求出其结果的平均值，作为该版表面的粘着力。

接着，以下述基准，对版表面的粘着性进行评价。

◎：粘着力为0.4N以下。极其良好。

○：粘着力超过0.4N且为0.7N以下。良好。

△：粘着力超过0.7N且为1.4N以下。通常水平。

×：粘着力超过1.4N。不良。

<橡胶硬度测定>

依据日本工业规格JIS K6253-3：2012“硫化橡胶及热塑性橡胶-硬度的求出方法-第3部：硬度计硬度”所记载的测定方法，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，使加压板与试验片接触15秒后，读取各实施例、比较例中制造的柔性印刷版的墨水转印层的A型硬度计硬度。

接着，以下述基准，对墨水转印层的橡胶硬度进行评价。

◎：A型硬度计硬度为A50以下。极其良好。

○：A型硬度计硬度超过A50且为A53以下。良好。

△：A型硬度计硬度超过A53且为A58以下。通常水平。

×：A型硬度计硬度超过A58。不良。

<翘曲评价>

以下述基准，对各实施例、比较例中制造的柔性印刷版的刚制造后的翘曲进行评价。

◎：完全未看到翘曲。极其良好。

○：稍微看到翘曲，但若在平板上静置片刻则消除。良好。

△：虽看到翘曲，且即便在平板上静置片刻也不会完全消除，但可用于柔性印刷。通常水平。

×：翘曲大，无法用于柔性印刷。不良。

<综合评价>

关于所述各评价的得分，设◎为5分、○为3分、△为1分、×为0分，另外，粘着力与橡胶硬度作为重要项目，将所述得分加以平方后，求出各评价的得分的积，以下述基准进行综合评价。

◎：得分为1000分以上。极其良好。

○：得分为100分以上且小于1000分。良好。

△：得分为1分以上且小于100分。通常水平。

×：得分小于1分。不良。

将以上的结果示于表1、表2中。

[表1]

[表2]

根据表1、表2的实施例1～实施例8、比较例1～比较例3的结果来判断，包含具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物、乙烯性不饱和单量体及光聚合引发剂的光硬化性树脂，与具有乙烯性双键的多官能性成分的组合中，通过相对于每100质量份的该光硬化性树脂，以1质量份以上、4质量份以下的比例调配多官能性成分，可形成版表面的粘着力为1.4N以下，而且墨水转印层的A型硬度计硬度为A58以下的柔性印刷版。

另外，根据实施例1～实施例8的结果来判断，若考虑进一步提高所述效果，则多官能性成分的调配比例在所述范围内优选为3质量份以下，并且多官能性成分优选为A-TMPT和/或TMPT，特别优选为TMPT。

Claims (5)

1.一种柔性印刷版，其包括平板状的墨水转印层，所述墨水转印层包含具有光硬化性的树脂组合物的硬化物且单面形成为版表面，所述版表面的通过探针初粘力试验而求出的粘着力为1.4N以下，并且所述墨水转印层的A型硬度计硬度为A58以下。

2.根据权利要求1所述的柔性印刷版，其中

形成所述墨水转印层的树脂组合物包含：

光硬化性树脂；以及

具有与所述光硬化性树脂的反应性的三官能以上的多官能性成分，相对于每100质量份的所述光硬化性树脂，所述多官能性成分为1质量份以上、4质量份以下。

3.根据权利要求2所述的柔性印刷版，其中所述光硬化性树脂包含：具有1，2-聚丁二烯结构且在末端具有乙烯性双键的预聚物、一分子中具有1个或2个乙烯性双键的乙烯性不饱和单量体、以及光聚合引发剂，并且所述多官能性成分为选自由一分子中具有3个以上乙烯性双键的单体、寡聚物及预聚物所组成的群组中的至少一种。

4.一种柔性印刷版的制造方法，其为根据所述权利要求1至3中任一项所述的柔性印刷版的制造方法，包括：

根据所述版表面的粘着力、以及所述墨水转印层的橡胶硬度，来调整成为所述墨水转印层的基础的所述树脂组合物的组成的步骤；

使所述树脂组合物以一边与经粗糙面化的型面接触一边层状化的状态，通过光化射线的照射而进行硬化反应，形成所述墨水转印层的步骤；以及

将所述墨水转印层自所述型面上剥离，将所述墨水转印层的与所述型面接触的面形成为经粗糙面化的版表面的步骤。

5.一种液晶显示元件的制造方法，其包括：使用根据所述权利要求1至3中任一项所述的柔性印刷版，通过柔性印刷来形成液晶取向膜的步骤。