CN107250186B

CN107250186B - 具有聚醚侧链的聚合物

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Publication number: CN107250186B
Application number: CN201580072965.4A
Authority: CN
Inventors: M·比希勒; M·温克鲍尔; J·登格勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2035-11-03
Also published as: WO2016074984A1; CA2967111A1; RU2017120362A3; JP2017535644A; US10065891B2; RU2705597C2; EP3218321A1; EP3018108A1; US20170320778A1; EP3218321B1; RU2017120362A; CN107250186A; PL3218321T3

Abstract

本发明涉及一种聚合物，可通过使单体共聚而得，所述单体包含至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体，和至少一种具有5～35个重复单元的聚醚基团的烯属不饱和单体(II)，以及至少一种具有45～150个重复单元的聚醚基团的烯属不饱和单体(III)，其中单体(II)与单体(III)的摩尔比为75：25～99.5：0.5。本发明还涉及本发明的聚合物作为无机粘合剂组合物的添加剂的用途，包含无机粘合剂的粉状组合物，以及本发明的聚合物。

Description

具有聚醚侧链的聚合物

本发明涉及一种聚合物，可通过使单体共聚而得，所述单体包含至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体，和至少一种具有5～35个重复单元的聚醚基团的烯属不饱和单体，以及至少一种具有45～150个重复单元的聚醚基团的烯属不饱和单体。进一步公开的是本发明的聚合物作为无机粘合剂组合物的掺合料的用途，以及包含无机粘合剂和本发明的聚合物的粉末形式的组合物。

为了赋予固体的无机悬浮液增强的可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性，通常以分散剂或增塑剂的形式添加掺合料到其中。

建筑行业中这种无机固体通常包括无机粘合剂，例如基于波特兰水泥(EN 197)的水泥、具有特定性能的水泥(DIN 1164)、白色水泥、铝酸钙水泥(高铝或矾土水泥；EN14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙n水合物(n＝0～2)、石灰或建筑石灰(EN 459)，以及火山灰和潜在水硬性粘合剂，例如飞灰、偏高岭土、硅灰、渣砂。此外，该固体的无机悬浮液通常包括填料，例如更特别是由不同粒度和颗粒形态的碳酸钙、石英或其它天然岩石组成的聚集体，以及例如用于有意改变化工建筑产品的性质(例如水化动力学、流变学或空气含量)的其他有机和/或无机添加剂(掺合料)。还可以存在有机粘合剂，例如乳胶粉。

为了将建筑材料混合物、特别是基于无机粘合剂的混合物转化成随时可用的可加工的形式，通常需要使用比随后的水化或硬化过程所需的显著更多的混合水。由于随后蒸发的过量水而形成的结构元件中的空隙率，导致明显受损的机械强度、稳定性和粘合耐久性。

为了减少给定工作稠度的这种过量的水分率和/或为了提高给定水/粘合剂比例的可加工性，使用在建筑化学品内通常称为减水剂或增塑剂的掺合料。已知的这种掺合料尤其包括基于含有磺酸基和/或萘磺酸或烷基萘磺酸的三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚产物。

DE 3530258描述了使用水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为无机粘合剂和建筑材料的掺合料。描述了这些掺合料用于改善粘合剂如水泥、无水石膏或石膏以及用其生产的建筑材料的流动性。

DE 2948698描述了包含增塑剂的找平用水硬性砂浆层，所述增塑剂基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化的甲醛-萘缩合物和/或木质素磺酸盐，并含有作为粘合剂的波特兰水泥、含粘土的石灰泥灰岩、粘土熟料和轻烧熟料。

除了基本上包含羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子型增塑剂之外，所描述的比较近期的一组增塑剂包括弱阴离子型梳形聚合物，所述梳形聚合物通常在主链上带有阴离子电荷并且包括非离子型聚环氧烷侧链。

WO 01/96007描述了这些弱阴离子型增塑剂和用于含水矿物悬浮液的研磨助剂，它们通过含有乙烯基的单体的自由基聚合制备，并且包括聚环氧烷基团作为主要成分。

DE 19513126和DE 19834173描述了基于不饱和二羧酸衍生物和氧化亚烷基二醇烯基醚的共聚物及其作为水硬性粘合剂、特别是水泥的掺合料的用途。

在建筑行业中添加增塑剂的目的是增加粘合剂体系的可塑性，或减少给定工作条件下所需的水量。

已经显现的是，基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂在其活性方面与含有聚环氧烷的弱阴离子型共聚物相比显著较差。这些共聚物也称为聚羧酸醚(PCE)。聚羧酸醚不仅因存在于主链上的阴离子基团(羧酸根基团、磺酸根基团)通过静电带电分散无机粒子，而且还因聚环氧烷侧链借由位阻效应稳定所分散的粒子，其通过吸收水分子在所述粒子周围形成稳定的保护层。

结果，与常规增塑剂相比可以减少用于配制特定稠度所需水的量，或者聚羧酸醚的添加使湿建筑材料混合物的可塑性降低到可以生产具有低水/水泥比的自密实混凝土或自密实砂浆的程度。使用聚羧酸醚也可以生产长时间保持可泵送状态的预拌混凝土或预拌砂浆，或通过配制低水/水泥比来制备高强度混凝土或高强度砂浆。

基于聚羧酸醚及其衍生物的分散剂作为粉末形式的固体或水溶液可用。粉末形式的聚羧酸醚可以例如掺合至工厂干砂浆或工厂干混凝土于其生产过程中。当工厂干砂浆与水混合时，聚羧酸醚溶解并随后发挥其作用。

为了生产干砂浆或工厂干混凝土，特别是分散剂必须以粉末形式的固体存在。

然而，在许多情况下，难以生产粉末形式的分散剂，因为在生产过程中不能直接以粉末形式获得聚合物，或者所得粉末不具有所需的性能。

在DE 199 05 488中已知的粉末形式的聚合物组合物基于聚醚羧酸盐，这些组合物包含5～95重量％的水溶性聚合物和5～95重量％的细碎矿物载体材料。产物通过使矿物载体材料与聚合物的熔融物或水溶液接触而制备。与喷雾干燥产品相比，该产品声称的优点是显著增加了粘附和结块的阻力。

还已知的做法是在干燥过程中向聚合物中加入更多的助剂。例如，WO 0017263描述了通过加入稳定剂干燥含水聚合物溶液来生产基于聚醚羧酸酯的水溶性聚合物粉末。

EP 1052232描述了制备粉末形式的分散剂，其中将还原剂加入到包含聚醚羧酸酯的液体中，然后将包含还原剂的液体干燥并制成粉状。

然而，这具有降低粉末的活性成分含量并因此导致更大的运输成本的缺点，并且助剂常常导致粘合剂组合物中不期望的性能，并且在此上下文中，例如延迟硬化反应。

因此，本发明的一个目的是提供一种分散剂，所述分散剂在其计量稳健性和坍落度保持性方面具有良好性能，并且同时可以容易地转化为粉末形式并具有良好的性能粉末性质。

这里的粉末应特别显示出高流动性、温度耐受性、低结块倾向和对剪切的高度不敏感性。这里的聚合物粉末中的助剂的量应该尽可能低，优选完全避免这些助剂。

该目的通过聚合物来实现，所述聚合物使单体共聚而得，所述单体包含

(I)至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体和

(II)至少一种具有结构单元(IIa)的聚醚基团的烯属不饱和单体，

-(C_aH_2aO)_n- (IIa)

其中

n为5～35的整数，

每个(C_aH_2aO)单元的各个a独立地相同或不同地为2、3或4，和

(III)至少一种具有结构单元(IIIa)的聚醚基团的烯属不饱和单体，

-(C_bH_2bO)_m- (IIIa)

其中

m为45～150的整数，

每个(C_bH_2bO)单元的各个b独立地相同或不同地为2、3或4，并且

其中单体(II)与单体(III)的摩尔比为75∶25～99.5∶0.5。

出人意料地，已经显现的是本发明的聚合物不仅完全达到了所述目的，而且在宽的聚合物计量范围内，还导致无机粘合剂组合物中体系的非常好的离析性能。

对本发明重要的是可聚合单体(I)包含酸基团。在本说明书中，术语“酸基团”指游离酸及其盐。所述酸可以优选为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺氨基、硫氧基(sulfoxy)、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰基氧基中的至少一种。特别优选的是羧基和膦酰基氧基。

在一个优选的实施方案中，烯属不饱和单体(I)由以下通式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的至少一种来表示：

在单羧酸或二羧酸衍生物(Ia)以及Z＝O(酸酐)或NR¹⁶(酰亚胺)的以环状(Ib)存在的单体的情况下，R⁷和R⁸彼此独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基，优选为甲基。B为H，-COOM_a，-CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹，-CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹。

M为氢、一价或二价金属阳离子，优选为钠、钾、钙或镁离子，或铵或有机胺基，并且a＝1/2或1，取决于M是单价还是二价阳离子。所使用的有机胺基优选为衍生自伯、仲或叔C_1-20烷基胺，C_1-20链烷醇胺，C_5-8环烷基胺和C_6-14芳基胺的取代铵基团。相应的胺的实例是质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。

R⁹为氢、具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的芳基，任选地，该基团也可以被取代，q＝2、3或4并且r＝0～200，优选1～150。这里的脂族烃可以是直链或支链的，也可以是饱和或不饱和的。优选的环烷基是环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基，尤其也可被羟基、羧基或磺基取代。此外，Z是O或NR¹⁶，其中各个R¹⁶独立地相同或不同，并且由支链或非支链的C₁～C₁₀烷基，C₅～C₈环烷基，芳基，杂芳基或H表示。

下式为单体(Ic)：

在该式中，R¹⁰和R¹¹彼此独立地为氢或具有1～20个碳原子的脂族烃基，具有5～8个碳原子的脂环族烃基，具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基。Q可以相同或不同，并且由NH、NR¹⁵或O表示，其中R¹⁵是具有1～10个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基或具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基。

此外，R¹²相同或不同，并且由以下表示：(C_nH_2n)-SO₃H，其中n＝0、1、2、3或4，(C_nH_2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(C_nH_2n)-PO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，(C_nH_2n)-OPO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，(C₆H₄)-SO₃H，(C₆H₄)-PO₃H₂，(C₆H₄)-OPO₃H₂，以及(C_nH_2n)-NR¹⁴ _b，其中n＝0、1、2、3或4并且b＝2或3。

R¹³为H，-COOM_a，-CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹，-CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹，其中M_a，R⁹，q和r具有上述定义。

R¹⁴为氢、具有1～10个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基。

在一个优选的实施方案中，烯属不饱和单体(I)包含选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基丙烯酸磺乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基丁磺酸，3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸，2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸的至少一种化合物。更优选地，烯属不饱和单体(I)包含选自丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸的至少一种化合物，特别是丙烯酸。

特别优选本发明的单体(II)由通式(IIb)表示，

其中，

U是氧或化学键，

p是0到4之间的整数，

X是氧、硫或NR³基，

k为0或1，

W是氢、C₁-C₆烷基或芳基或是Y-F基团，其中

Y是具有2～8个碳原子的直链或支链亚烷基并且可以带有苯环，

F是通过氮键合的5-至10-元氮杂环，并且作为环成员，除了氮原子和碳原子之外，还可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的另外的杂原子，氮环成员可具有R⁴基团，并且1或2个碳环成员可为羰基。

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是氢或具有1～4个碳原子的脂族烃基或苄基，并且

n和a具有结构单元(IIa)所述的定义。

特别优选本发明的单体(III)由通式(IIIb)表示，

其中，

U是氧或化学键，

p是0到4之间的整数，

X是氧、硫或NR³基，

k为0或1，

W是氢、C₁-C₆烷基或芳基或是Y-F基团，其中

F是通过氮键合的5-至10-元氮杂环，并且作为环成员，除了氮原子和碳原子之外，还可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的另外的杂原子，氮环成员可具有基团R⁴，并且1或2个碳环成员可为羰基。

R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此独立地是氢或具有1～4个碳原子的脂族烃基或苄基，并且

m和b具有结构单元(IIIa)所述的定义。

相对于式(IIb)和(IIIb)，彼此独立地，在各种情况下，优选U为氧，p为4，X为氧，k为0，而R¹，R²，R⁵和R⁶彼此独立地是氢或甲基。

关于本发明的聚合物，特别优选地是n为20～30的整数，并且每个(C_aH_2aO)单元的各个a独立地相同或不同地为2或3。非常优选地，n是20～30的整数，并且每个(C_aH_2aO)单元的a为2。

此外，关于本发明的聚合物，特别优选地是m为65～75的整数，并且每个(C_bH_2bO)单元的各个b独立地相同或不同地为2或3。非常优选地，n是65～75的整数，并且每个(C_aH_2aO)单元的a为2。

通常可以说，特别优选的(C_aH_2aO)单元和(C_bH_2bO)单元是纯的聚乙氧基侧链，尽管也优选可存在混合的聚烷氧基侧链，更特别是同时含有丙氧基和乙氧基的那些。

在实践中，通常使用的聚醚大分子单体是烷氧基化的异戊二烯醇即烷氧基化的3-甲基-3-丁烯-1-醇，和/或烷氧基化的羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化的(甲基)烯丙醇，其中相对于烯丙醇优选甲基烯丙醇。特别优选的是烷氧基化的羟丁基乙烯基醚。

本发明的聚合物包含至少三种单体单元。除了单体(I)、(II)和(III)外，在本发明的共聚物中可以使用其它类型的单体。合适的其它单体的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺，以及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。要表述的其它单体是N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。还要指出的是含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)烯丙基醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇或羟基乙烯基丁基醚。优选地，任选地存在于本发明的聚合物中的其它单体包括含有OH基团的单体和/或这些单体的衍生物，更优选羟基乙烯基丁基醚以及3-甲基-3-丁烯-1-醇。

在一个优选实施方案中，本发明聚合物中单体(I)、(II)和(III)的总和为100重量％。然而，使用具有四种以上单体单元的聚合物也可是有利的。因此，在一个进一步优选的实施方案中，本发明的聚合物不仅包含单体单元(I)、(II)和(III)，而且还包含1～40重量％、优选5～30重量％、特别优选10～20重量％的至少一种其它单体单元。

本发明共聚物中单体(I)、(II)和(III)的摩尔分数可以在宽范围内自由选择。已证明特别有利的是，共聚物中单体(I)的分数为50至90摩尔％，优选为60～80摩尔％，特别优选为65～78摩尔％。此外，本发明的聚合物中单体(II)的分数和单体(III)的分数合计优选为10～50摩尔％，更优选为15～45摩尔％，极其优选为20～35摩尔％。

对于本发明重要的是单体(II)与单体(III)的摩尔比为75∶25～99.5∶0.5。单体(II)与单体(III)的摩尔比优选为80∶20～99∶1。特别优选单体(II)与单体(III)的摩尔比为85∶15～98∶2，极其优选为90∶10～97.0∶3。

在进一步优选的实施方案中，本发明的聚合物通过凝胶渗透色谱法相对于聚乙二醇标样测定的分子量为15,000g/mol～40,000g/mol，优选为20,000～35000g/mol。

本发明的聚合物尤其为粉末形式。为了本发明的目的，粉末形式的聚合物应优选为干燥的，这意味着其卡尔费休(Karl-Fischer)水含量小于5重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％。

粉末形式的本发明的聚合物优选的是平均粒度为0.1～1000μm，更优选为1～200μm。在这种情况下的粒度通过激光衍射测定。

本发明考虑使用本发明的聚合物作为无机粘合剂组合物的掺合料。本发明的聚合物可以更特别地用作无机粘合剂组合物中的分散剂。

本发明的另一个主题是制备本发明的聚合物的方法。本发明的共聚物可以通过单体(I)、(II)和(III)及任选的其它单体的自由基聚合，例如通过本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合，优选在水相中，通过本领域技术人员原则上已知的技术来制备。

因此，本发明还涉及上述本发明的聚合物的制造方法，其中所述单体(I)、(II)和(III)进行水溶液聚合。制备本发明共聚物时特别合适的溶剂是水。然而，也可以使用水和有机溶剂的混合物，在这种情况下，所述溶剂对自由基聚合反应应该是极其惰性的。更具体地，所述有机溶剂可以包括至少一种选自以下的溶剂：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯或高沸点烷基苯。它还可以包含聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或统计学上平均摩尔质量为200～2000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，单-、二-或三乙二醇，单-、二-或三丙二醇，具有1、2、3或更多个乙二醇和/或丙二醇单元的甲基、乙基、丙基、丁基或更高级烷基聚亚烷基二醇醚，例如甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、二甲基聚丙二醇醚、分子量为150～20000g/mol的丙三醇乙氧基化物、季戊四醇烷氧基化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙三醇碳酸酯、甘油缩甲醛和2，3-O-异亚丙基丙三醇。特别优选的是烷基聚亚烷基二醇醚，更优选甲基聚乙二醇醚以及聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和统计学上平均摩尔质量为150～2000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。另外优选的是基于碳酸酯的溶剂，特别是基于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙三醇碳酸酯的溶剂。

聚合反应优选在0～180℃、更优选在10～100℃的温度范围内进行，无论是在大气压下还是在升高或降低的压力下。聚合还可任选地在惰性气体气氛下进行，优选在氮气下进行。

为了引发聚合，可以使用高能电磁辐射、机械能或化学聚合引发剂如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、过氧化枯酰、过氧化二月桂酰，或偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、盐酸偶氮二酰胺基丙基酯和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。同样合适的是无机过氧化合物，例如过二硫酸铵、过二硫酸钾或过氧化氢，任选地与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(II))或氧化还原体系组合，其作为还原组分包含脂族或芳族的磺酸(如苯磺酸、甲苯磺酸)。

特别优选至少一种亚磺酸与至少一种铁(III)盐的混合物，和/或抗坏血酸与至少一种铁(III)盐的混合物。

用于调节分子量的链转移剂(CTA)是常规化合物。合适的已知CTA的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，例如巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、以及某些卤素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。

本发明的另一个主题是粉末形式的组合物，其基于所述组合物的总质量包含

A)至少20重量％的无机粘合剂和

B)0.01～4重量％的本发明的至少一种聚合物。

无机粘合剂优选为选自基于波特兰水泥的水泥、白色水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙n水合物及潜在水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂中的至少一种。

粉末形式的本发明组合物优选为干混砂浆。由于不断努力进行广泛合理化和提高产品质量，建筑行业内很多种不同用途的砂浆现在几乎不再与建筑工地本身的起始材料混合在一起。这个功能现在主要由工厂的建筑材料业进行，即用的混合物以所谓的工厂干混砂浆的形式提供。可仅通过添加水并混合而可现场作业的成品混合物根据DIN 18557称为工厂砂浆，更具体而言称为工厂干混砂浆。这种砂浆体系可以满足很多种实体建筑目标中的任何一种。根据存在的目的，粘合剂(例如可包含水泥和/或石灰和/或硫酸钙)与其它添加剂或掺合料混合，以使工厂干混砂浆适应于具体应用。所讨论的添加剂和掺合料可以包括例如减缩剂、膨胀剂、促进剂、阻滞剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、引气剂和腐蚀抑制剂。

本发明的工厂干混砂浆可包括特别是砌筑砂浆、抹灰砂浆、绝热复合体系用砂浆、翻新抹灰、勾缝砂浆、瓷砖胶、薄层砂浆、找平砂浆、浇注砂浆、注浆砂浆、填充化合物、灌浆或衬里砂浆(例如，用于饮用水管)或自流平组合物。

本发明的另一主题是制备本发明的粘合剂组合物的方法，其中粉末形式的本发明的聚合物与无机粘合剂和任选的其它添加剂混合。

包含至少一种无机粘合剂的粉末形式的本发明组合物可以具有更具体而言由粘合剂混合物组成的粘合剂。本文中粘合剂混合物是指选自水泥、火山灰和/或潜在水硬性粘合剂、白色水泥、特种水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥及各种含水和无水硫酸钙的至少两种粘合剂的混合物。然后，这些混合物也可以任选地包含其它添加剂。

在一个特别优选的实施方案中，粉末形式的本发明组合物包含至少一种选自石英砂、石英粉、石灰岩、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石的填料。更具体地，粉末形式的本发明组合物可以包含至少50重量％、更特别是至少60重量％、并且非常优选至少75重量％的至少一种选自石英砂、石英粉、石灰岩、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石的化合物。

无机粘合剂可特别为石膏。在本文中，“石膏”的表述与硫酸钙同义地使用，并且硫酸钙可以以各种无水和水合形式存在和不存在结晶水。天然石膏基本上包含硫酸钙二水合物(“二水合物”)。不含结晶水的硫酸钙的天然形式包含于“无水石膏”的表述中。除了天然存在的形式之外，硫酸钙是工业过程的典型副产物，因此被称为“合成石膏”。来自工业过程的合成石膏的典型实例是烟道气脱硫。然而，合成石膏也可以形成为磷酸或氢氟酸生产过程的副产物。典型的石膏(CaSO₄×2H₂O)可以煅烧，同时除去结晶水。各种不同煅烧工艺的产物为α-或β-半水合物。β-半水合物是由在开放式容器中快速加热产生的，伴随着水的快速蒸发，形成空隙。α-半水合物是通过在封闭的高压釜中将石膏脱水而产生的。在这种情况下，晶体惯态是相对不渗透的，因此该粘合剂比β-半水合物需要较少的用于液化的水。另一方面，半水合物与水进行再水合以形成二水合物晶体。石膏水合通常需要几分钟到几个小时，与需要几小时至几天完成水合的水泥相比缩短了工作时间。这些性质使石膏成为作为各种领域的粘合剂的水泥的有用替代品。此外，完全固化的石膏产品显示出显著的硬度和抗压强度。在一个特别优选的实施方案中，粉末形式的本发明组合物是自流平的硫酸钙砂浆层(calcium sulfate screed)。

本发明的另一个主题是一种粉末形式的组合物，其包含本发明的聚合物和至少一种特别适用于生产涂料、颜料和塑料以及打印机油墨的有机和/或无机颜料。优选粉末形式的本发明组合物为无机颜料组合物。该组合物可以优选包含至少一种选自二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化铁、磁铁矿、铁锰氧化物、铬氧化物、群青、钛锑镍氧化物、钛锑铬氧化物、钛锰金红石、钴氧化物、钴和铝的混合氧化物、金红石混合相颜料、稀土硫化物、钴与镍和锌的尖晶石、基于铁和铬与铜锌以及锰的尖晶石、钒酸铋和体质颜料。更具体地，粉末形式的组合物可以包含颜色指数(Colour Index)颜料颜料黄184、颜料黄53、颜料黄42、颜料黄棕24、颜料红101、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿50、颜料绿17、颜料黑11、颜料黑33和颜料白6。无机颜料的混合物也是优选的。有机与无机颜料的混合物同样可以使用。基于此的本发明的组合物适用于生产颜料分散体，所述颜料分散体可用作在涂料和涂层工业、陶瓷工业以及纺织和皮革工业等中的调色浆、颜料浆料、颜料分散体或颜料制剂。

具体地，也可以生产基于透明的氧化铁颜料的本发明组合物，通过其可以制备用于木器涂层的透明水性或油性清漆。在一个具体实施方案中，粉末形式的本发明组合物用于水性乳胶漆。在这种情况下，粉末形式的本发明组合物优选基于粉末，所述粉末基于白色颜料，更特别为二氧化钛、硫酸钡和亚硫酸锌，和/或基于彩色颜料，更特别为氧化铁颜料、二氧化铬和钴尖晶石颜料和/或天然或沉淀的碳酸钙、滑石、高岭土、石英粉和其它矿物颜料。本发明的粉末特别是可以包含至少50重量％、更特别为至少90重量％、并且非常优选至少98重量％的至少一种有机和/或无机颜料。本发明的聚合物优选以0.01～6重量％、更优选以0.1～2重量％的量使用，该量基于粉末形式的本发明的总组成计，所述总组成包含所述至少一种有机和/或无机颜料。

下面的实施例旨在更详细地阐明本发明。

实施例

分散剂的合成

根据表1，向具有温度计、回流冷凝器和两个进料的连接的1升四颈烧瓶中加入540g水以及总计370g的具有22个EO单元的乙烯氧基丁基聚乙二醇和/或具有65个EO单元的乙烯氧基丁基聚乙二醇。将0.01g硫酸铁(II)、1.4g巯基乙醇和8g来自Brüggemann GmbH的Brüggolit FF6(亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基乙酸(sulfinatoacetic acid)的二钠盐和2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐的混合物)溶解。将溶液冷却至13℃。加入对应于表1的量的丙烯酸。然后立即快速加入4g的50％强度的过氧化氢溶液。放热反应结束后，继续搅拌5分钟，用NaOH中和至pH7。

表1

VOBPEG 3000：具有65个EO单元的乙烯氧基丁基聚乙二醇

VOBPEG 1000：具有22个EO单元的乙烯氧基丁基聚乙二醇

粉末品质

通过DSC(差示扫描量热法)(加热/冷却速度5K/min)测定粉末品质。所选的确定粉末品质和稳定性的因素是熔点。作为定性评估，采用研钵试验。在此，将粉末在研钵中加热至40℃，然后在恒定压力下用研杵研磨30秒。如果材料保持其粉末形式，则将粉末稳定性评价为“++”；如果仅稍微改变其外观，则评估为“+”。如果形成了大量的聚结物，则评估“-”。结果列于表2。

表2

应用测试

将聚合物作为水泥和无水CaSO₄中的分散剂进行测试。

无水硫酸钙：

394g合成无水物

600g标准砂

140g水

3.94g K₂SO₄

实验1至12的分散剂

混合步骤用环按照EN 196 Part I进行

表3

计量与合成无水物相关，以重量％表示，

BS：固化开始

ES：固化结束

固化时间类似于DIN-EN 480-2测定。

无水石膏砂浆的离析倾向

稳健性也反映在对泌水的稳定性。在这种情况下，使用高度为450mm、宽度为50mm的圆锥筒。使用的砂浆为以下配方：

394g合成无水物

600g标准砂

140g水

4g硫酸钾

实验5至12的分散剂类似于表3的计量

加入水后将混合物搅拌30秒。将450ml该砂浆引入锥筒中，10分钟后排出泌水并确定体积。

表4

分散剂	泌水[ml]
		5	3
6	6.1
		7	2
8	25
		9	26
10	25
		11	24
12	56

用以下混合物进行进一步的测量：

900g合成无水物

1350g标准砂

9g硫酸钾

水/粘合剂比为w/b＝0.35

表5

计量与合成无水物相关，以重量％表示。

BS：固化开始

ES：固化结束

泌水量在直径为4cm、填充高度为18cm的210ml量筒中测定

水泥砂浆中不同增塑剂的试验：

水泥/石英砂1/1

w/c＝0.35

实验1至7的分散剂

将坍落度调整到在环中未经敲击的初始坍落度的13+/-0.5cm。马氏漏斗(Marsh funnel)指示砂浆混合物在相当坍落度下的流经时间(ASTM C939-10)。

表6

计量与水泥相关，以重量％表示，

为了评估计量稳健性，为相同的计量设置了不同的w/c比(0.38；0.40；0.42)(图1)。

只有本发明的分散剂在有良好的性能的同时表现出良好的粉末品质。

Claims

1.一种聚合物，可通过单体共聚而得，所述单体包含

(I)至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体

和

-(C_aH_2aO)_n- (IIa)

其中，

n为5～35的整数，

每个(C_aH_2aO)单元的各个a独立地相同或不同地为2、3或4，和

-(C_bH_2bO)_m- (IIIa)

其中，

m为45～150的整数，

其中单体(II)与单体(III)的摩尔比为75:25～99.5:0.5。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中单体(I)的所述酸基团为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺氨基、硫氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰基氧基中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中单体(II)由通式(IIb)表示，

其中，

U是氧或化学键，

p是0到4之间的整数，

X是氧、硫或NR³基，

k为0或1，

W是氢、C₁-C₆烷基或芳基或是Y-F基团，其中，

F是通过氮键合的5-至10-元氮杂环，并且作为环成员，除了氮原子和碳原子之外，还可以具有1、2或3个选自氧、氮和硫的另外的杂原子，氮环成员可具有基团R⁴，并且1或2个碳环成员可为羰基，

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是氢或具有1～4个碳原子的脂族烃基、或苄基，并且

n和a具有结构单元(IIa)所述的定义。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中单体(III)由通式(IIIb)表示，

其中，

U是氧或化学键，

p是0到4之间的整数，

X是氧、硫或NR³基，

k为0或1，

W是氢、C₁-C₆烷基或芳基或是Y-F基团，其中

R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此独立地是氢或具有1～4个碳原子的脂族烃基、或苄基，并且

m和b具有结构单元(IIIa)所述的定义。

5.根据权利要求3所述的聚合物，其中

U为氧，

p为4，

X为氧，

k为0，并且

R¹和R²彼此独立地是氢或甲基。

6.根据权利要求4所述的聚合物，其中

U为氧，

p为4，

X为氧，

k为0，并且

R⁵和R⁶彼此独立地是氢或甲基。

7.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中

n是20～30的整数，

每个(C_aH_2aO)单元的各个a独立地相同或不同地为2或3。

8.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中

m是65～75的整数，

每个(C_bH_2bO)单元的各个b独立地相同或不同地为2或3。

9.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述烯属不饱和单体(I)由以下通式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的至少一种来表示：

其中，

R⁷和R⁸彼此独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基，

B为H、-COOM_a、-CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹、-CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹，

M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，

a为1/3、1/2或1，

R⁹为氢、具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基、具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基，

每个(C_qH_2qO)单元的各个q独立地相同或不同地为2、3或4，并且

r为0～200，

Z为O、NR¹⁶，

各个R¹⁶独立地相同或不同，并且由支链或非支链的C₁～C₁₀烷基、C₅～C₈环烷基、芳基、杂芳基或H表示，

其中，

R¹⁰和R¹¹彼此独立地为氢或具有1～20个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基，具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基，

R¹²相同或不同，并且由以下表示：(C_nH_2n)-SO₃H，其中n＝0、1、2、3或4，(C_nH_2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(C_nH_2n)-PO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，(C_nH_2n)-OPO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，(C₆H₄)-SO₃H、(C₆H₄)-PO₃H₂、(C₆H₄)-OPO₃H₂，以及(C_nH_2n)-NR¹⁴ _b，其中n＝0、1、2、3或4并且b＝2或3，

R¹³为H、-COOM_a、-CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹、-CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹，其中M_a、R⁹、q和r具有上述定义，

R¹⁴为氢，具有1～10个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基，具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基，

Q可以相同或不同，并且由NH、NR¹⁵或O表示；

其中R¹⁵是具有1～10个碳原子的脂族烃基、具有5～8个碳原子的脂环族烃基或具有6～14个碳原子的任选地取代的芳基。

10.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物为粉末形式。

11.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述烯属不饱和单体(I)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸的至少一种化合物。

12.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物中所述单体(I)的分数为50至90摩尔％。

13.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物中所述单体(II)的分数和所述单体(III)的分数合计为10～50摩尔％。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物作为无机粘合剂组合物的掺合料的用途。

15.一种粉末形式的组合物，其基于所述组合物的总质量包含

A)至少20重量％的无机粘合剂和

B)0.01～4重量％的至少一种根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物。

16.根据权利要求15所述的粉末形式的组合物，其包含自流平的硫酸钙砂浆层。