CN107249727A - 用于多相聚合的管式反应器和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的管式反应器(14)，该管式反应器包括：用于径向地界定在入口(18)与出口(20)之间的反应器体积的管件(16)；用于在该管件(16)的径向方向上产生流(27)的搅拌器(22)，其中该搅拌器(22)被定尺寸并且是可操作的，使得可给予该流(27)离心力，该离心力在该管件(16)内部的径向方向上产生浓度分布；以及包括用于排出该流(27，28)的浓缩的径向内部部分(30)的出口导管(32)。借助于聚合物颗粒在该流(27，28)的径向内部部分(30)中的浓缩避免了聚合物颗粒粘附至该管件(16)的涂胶，使得降低了阻塞的风险。
Description
本发明涉及一种可以用于进行多相聚合的管式反应器并且涉及一种用于多相聚合的方法。本发明特别地涉及一种用于通过在液体溶剂中使用催化剂聚合单体来生产丁基橡胶的管式反应器和方法。
EP 1 591 459 A1披露了使用管式环形反应器来进行聚合以生产聚烯烃。为此目的，将溶剂中包含固体聚合物颗粒的悬浮液连续地从该环形反应器中取出。取出的流被送到水力旋流器以使聚合物颗粒集中并且随后在分离装置中分离并且纯化它们。将在该分离装置中分离的溶剂以及不被送到该分离装置的来自该水力旋流器的富含溶剂的部分送回到该环形反应器。
在此种方法中的此种反应器的缺点是，单独的管道并且特别地反应器可容易地变成阻塞的。特别地，在丁基橡胶的生产中，典型地必要的是在-70℃至-100℃的温度下进行聚合。此温度足够靠近约-75℃至-67℃的丁基橡胶的玻璃化转变温度。在丁基橡胶的生产中，特别地因此总是存在以下危险：由于在聚合期间形成的反应热，丁基橡胶颗粒不再是玻璃质的并且在这种状态下非常容易粘附到表面上。这导致管道并且特别地管式反应器的阻塞，并且因此经常必要的是中断丁基橡胶的生产并且使管道和管式反应器经受昂贵且不便的清洗。
由本发明解决的问题是提供用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的管式反应器和方法，其中降低阻塞的危险。
根据本发明通过管式反应器解决了该问题，该管式反应器包括：至少一个用于径向地界定在入口与出口之间的反应器体积的管件，用于在该管件的轴向方向上产生流的搅拌器，其中该搅拌器优选地被定尺寸并且是可操作的，使得可给予该流离心力，该离心力在该管件内部的径向方向上产生浓度分布，以及用于排出该流的径向内部部分的出口导管。
本发明进一步包括一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的方法，该方法至少包括以下步骤：
使用搅拌器将第一反应物与第二反应物和/或催化剂混合用于进行聚合以提供在溶剂中的产物，使用同一搅拌器将离心力至少给予该产物和该溶剂，并且取出该流的浓缩的径向内部部分。
可以特别地用于生产丁基橡胶的用于多相聚合的本发明的管式反应器包括用于径向地界定在入口与出口之间的反应器体积的管件。该管式反应器包括用于在该管件的轴向方向上产生流的搅拌器，其中根据本发明，该搅拌器被定尺寸并且是可操作的，使得可给予该流离心力，该离心力在该管件内部的径向方向上产生浓度分布。还提供了用于排出该流的浓缩的径向内部部分的出口导管。
因此，该管式反应器的搅拌器不仅仅实现了轴向流以及第一反应物与第二反应物和/或另外反应物和/或催化剂的混合，而且给予离心力。特别地，离心力的比例胜过在轴向方向上的惯性力和重力的比例以及摩擦力的比例。由于所给予的离心力，浓度分布发生在该管式反应器内部，使得该产物与未反应的反应物和/或该催化剂的至少部分分离已经发生在该管式反应器内部。该产物可进一步被浓缩，使得基于产物/溶剂混合物的产物的比例增加。当该产物具有比该溶剂更低的密度时是特别优选的，使得该产物在该管式反应器的内部中浓缩。这避免了产物(例如丁基橡胶)与该管式反应器的管件接触，使得该管式反应器的内部不会通过产物颗粒变成涂胶的。
因此，降低了该管式反应器的阻塞的风险。此外，没有必要附加地将该管式反应器的内容物送到水力旋流器，因为水力旋流器的作用已经可以在该管式反应器内部实现。这可以用同一搅拌器实现，该搅拌器在任何情况下被提供以实现轴向输送和混合。这利用以下发现：甚至在实现产物的足够大浓度所要求的搅拌器速度下，足够的湍流在紧靠该搅拌器附近实现，因此导致所采用的反应物/催化剂的良好混合。特别地，在丁基橡胶的生产中，反应速率是足够高的，使得在湍流区域和混合区域中的停留时间足以实现高的转化率以及良好的时空产率。特别地，在丁基橡胶的生产中，仅当该混合物已经接近化学平衡时，发生该产物的分层和浓缩。可以选择该管件和该搅拌器的几何形状，使得可以实现基于化学平衡计算的理论上可能的产物重量分数的至少60重量百分比、特别地至少80重量百分比。
当借助于该搅拌器，在该管件内部被分配给出口的分离区域中可给予具有至少两个不同浓度的层的双相分层旋流时是优选的。该搅拌器可以被定尺寸并且是可操作的，使得在该管件内部可以实现该分层旋流。Rankine涡流可例如在该管件内部产生。该旋流的层特别地通过相界彼此分离并且各自可以具有不同的角速度。这导致光学地彼此可界定的不同浓度的分体积。该出口导管的几何形状特别地被适配成该旋流的内层的预期的几何形状。该出口导管例如可以具有等于该内层的外径的内径或可以具有更小的直径。这确保了具有特别高的产物浓度的质量流可以经由该出口导管取出。
该搅拌器优选地被定位成与该入口相邻。此外，可以提供用于引入第一反应物的第一送料器以及用于引入第二反应物和/或催化剂的第二送料器，其中该第一送料器和该第二送料器通向该管件(特别地与该搅拌器相邻)。还可以提供用于同一反应物的另外的送料器和/或用于附加反应物的另外的送料器。结果是，这些反应物/催化剂已经可以在该管件的入口处通过该搅拌器彼此混合，使得可以有效地利用该管式反应器的整个长度。避免了进料管线中的过早聚合并且因此可以避免产物的过度大的粒度。相反，该管件和该搅拌器的尺寸可以用于调节这些混合的反应物/催化剂的停留时间以便能够实现最窄可能的分子量分布。特别地，这促进了随后的分离操作。
当该出口导管被浸入在该管件内部的该流的浓缩的径向内部部分中时是特别优选的。该出口导管例如被配置为浸入管，其进入开口是在该流的浓缩的径向内部部分的内部。这使得可能避免由于例如截面的变化在该管式反应器的管件的出口的下游发生该浓缩的产物与该流的剩余成分的交混。
该搅拌器优选地是轴向地输送搅拌器，该搅拌器可以将离心力给予该流。为此目的，该搅拌器例如被配置为使得它可以将该输送流设置成旋转。该搅拌器包括例如螺旋桨，特别地精确地一个螺旋桨,该螺旋桨类似于船的螺旋桨可以产生轴向流以及同时地旋流。经由该流的旋转部分，该搅拌器将足够大的切向力施加给该流以将离心力给予该流，在该管式反应器的下游区域中，该离心力可导致该流的成分的分层。
特别地，该搅拌器被连接到轴、特别地穿孔中空轴上，其中优选地该轴经由轴馈通可引入到该管式反应器内，并且特别地该轴馈通是用溶剂可洗涤的。反应物和/或催化剂可以经由该中空轴供应给该管式反应器。此外，可以经由该中空轴再循环该流的再循环部分(例如浓缩的溶剂)。经由该中空轴中的穿孔，经由该中空轴供应的流已经可以在到达该搅拌器之前与该中空轴外的流连通并且混合。因此，可以将该反应物和/或催化剂和/或溶剂供应给该管式反应器，径向地从内部和径向地从外部二者。因为优选地在该轴馈通处将溶剂供应给该轴，所以避免沉积物和/或冲走沉积物。
当该管件的内径D被适配成该搅拌器的外径d时是特别优选的。因此，可以将在该管件与该搅拌器之间的间隙保持尽可能小，而没有在该管件中的搅拌器堵塞的风险。为此目的，该管件的内径D与该搅拌器的外径d的比率符合1.0001≤D/d≤1.300、特别地1.0005≤D/d≤1.100并且优选地1.001≤D/d≤1.010。通过举例，比率D/d＝1.005±0.001。
当该出口导管相对于该管件在轴向方向上是可移动的时是特别优选的。这使得可能使该出口导管适应该管件内部的不同流动条件，例如当该搅拌器有待在不同速度下操作和/或具有不同功率输入并且改变该管件的轴向方向上的产物的浓度时。这同时促进该管式反应器的组装以及该管式反应器在另一个器械中的组装，因为在组装期间该出口导管不能与该管件碰撞。这还使得可能运行不同的产物类型。
本发明进一步涉及一种热交换器，该热交换器包括可以如以上描述的被配置并且开展的管式反应器。将该管式反应器基本上同中心地安排在该热交换器内部，其中该热交换器包括在该管式反应器径向外部的至少一个用于热去除的热交换器元件。借助于该管式反应器的搅拌器在该热交换器内部可给予环流。因此可能的是用仅仅一个搅拌器来混合反应物/催化剂、浓缩产物并且在该热交换器内部提供环流。该环流例如可以将不经由该出口导管排出的溶剂输送到这些热交换器元件以冷却该溶剂。因为该浓缩的产物的大部分已经经由该出口导管移除，所以被输送到这些热交换器元件的流几乎不包括能够引起这些热交换器元件的涂胶的任何聚合物颗粒。这避免了这些热交换器元件中的热传递的恶化。这些热交换器元件的改变和/或这些热交换器元件的清洗因此可以被避免或至少在显著地更长间隔下进行。这进一步增加了生产率。还避免了在不同热交换器元件之间的通路的阻塞。相对大颗粒的优选的分离避免了这些热交换器元件的阻塞。
在优选的实施例中，该出口导管包括用于冷却该出口导管的冷却装置。
该冷却装置特别地包括用于引导冷却介质的优选地双壁夹套管。通过举例，冷却介质可以沿着该出口导管逆流流动、在该出口导管的进入开口处向外偏离，并且以并流回流。该冷却的出口导管使得可能防止产物升温。在丁基橡胶的生产中，特别地，这避免了其中经由该出口导管的浓缩的丁基橡胶不再保持为玻璃质的并且引起该出口导管的涂胶的情况。这避免了该出口导管的阻塞。
本发明进一步涉及一种用于多相聚合的设备，该设备特别地可以用于生产丁基橡胶。该设备包括用于冷却流体的热交换器。该设备进一步包括用于分离产物的分离装置。再循环导管被连接到该分离装置的出口和该热交换器上。该热交换器和/或该再循环导管包括可以如以上描述的被配置并且开展的管式反应器。该管式反应器的出口导管被连接到该分离装置的入口上。该热交换器特别地可以如以上描述的被配置并且开展。该管式反应器避免了以下情况：聚合物颗粒粘附到该再循环导管和/或该热交换器的元件上并且将其阻塞。因此降低了阻塞的风险并且该设备因此可以更多产地操作。特别可能的是在较长的时期内连续地操作该设备，而不必进行清洗操作。还可能的是提供多于一个串联和/或并联连接的热交换器以便例如在多个较小的热交换器内划分有待冷却的质量流和/或进行多级冷却以在冷却期间实现特别大的温差。还可能的是提供多个并联和/或串联连接的分离装置以便在多个较小的分离装置内划分该产物质量流和/或进行多级分离，具有特别高的纯度。该分离装置可特别地包括闪蒸单元、汽提器和/或蒸馏柱。特别地还可以提供被连接到该热交换器上的净化导管(purge conduit)以避免该溶剂中的所不希望的杂质的浓缩。
本发明进一步涉及一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的方法，该方法包括以下步骤：使用搅拌器将第一反应物与第二反应物和/或催化剂混合用于进行聚合以提供在溶剂中的产物，使用同一搅拌器将离心力至少给予该产物和该溶剂，并且取出该流的浓缩的径向内部部分。因为该搅拌器不仅仅用于混合而且用于给予离心力，所以产生了该流的浓缩的径向内部部分，从该内部部分可以取出该浓缩的产物。因为该产物特别地具有比该溶剂更低的密度，所以在聚合期间形成的聚合物颗粒在该流的内部可变成浓缩的，使得它们不能粘附到径向地界定该流的部件上。特别地，这降低了管式部件的阻塞的风险。该方法因此可以在较长的时期内连续地操作，而不需要清洗和维护操作。这导致该方法的较高的生产率。
当在给予离心力期间产生旋流时是优选的，其中该旋流特别地是具有至少两个不同浓度的层的双相分层旋流。该旋流使得可能促进该产物的浓缩，这特别地使得可能在该流内部产生两个通过相界彼此分离的层。这促进了该浓缩的产物的取出。
特别地，冷却至少该溶剂。在给予该离心力之后并且特别优选地在取出该流的浓缩的径向内部部分之后，优选地冷却该溶剂。这使得可能冷却尽可能少的在该聚合期间形成的聚合物颗粒。因为到该溶剂的热传递比到这些聚合物颗粒的热传递更好，所以这允许实现更有效的冷却。此外，该再循环的冷却的溶剂可以完全吞没在该聚合期间形成的聚合物颗粒，并且因此特别简单地并且有效地从这些形成的聚合物颗粒去除在该聚合期间形成的反应热。特别优选地将该溶剂经由环流输送到至少一个用于热去除的热交换器元件，其中该环流优选地使用同一搅拌器给予。结果是，需要仅仅一个搅拌器来提供对于冷却该溶剂所需要的环流。不需要附加的输送装置。
特别优选地操作该搅拌器，使得对于比率
c＝w切向2/((d/2)·g)，其中w切向表示该搅拌器的外边缘处的切向速度，d表示该搅拌器的外径并且g表示由于重力的加速度，c≥10、特别地c≥100并且优选地c≥1000。当c≤10000时是优选的。该搅拌器的这种操作模式使得可能确保该搅拌器不仅实现混合而且实现在通过该搅拌器给予的流的径向内部部分中的浓缩。
该方法特别优选地采用可以如以上描述的被配置并且开展的管式反应器。可替代地或此外，该方法可以采用可以如以上描述的被配置并且开展的热交换器。可替代地或此外，该方法可以采用可以如以上描述的被配置并且开展的设备。特别地被安排在该热交换器内部的在此使用的管式反应器使得可能使用适当操作的搅拌器来促成在该管式反应器的管件内部的合适的流，在聚合之后该流自动地引起所形成的产物的浓缩。
现在通过举例、使用优选的示例性实施例、参考附图阐明本发明。
图1：示出了包括根据本发明的管式反应器的热交换器的示意性侧视图，
图2：示出了在另一个实施例中根据本发明的管式反应器的示意性侧视图，并且
图3：示出了包括来自图1的热交换器的用于多相聚合的设备的示意性侧视图。
图1中描绘的热交换器10包括与中心轴线12同中心地安排的管式反应器14。管式反应器14包括管件16，该管件从入口18通向出口20。管式反应器14包括搅拌器22，在示出的示例性实施例中该搅拌器是螺旋桨。搅拌器22由轴24驱动，该轴从热交换器10的底部26向下突出。将轴24经由轴馈通25引入到热交换器10内，其中特别地将溶剂经由轴馈通25供应以避免和冲走沉积物。轴24使搅拌器22经受足以产生不仅轴向流27而且旋流28的速度。旋流28给予轴向流27离心力，该离心力在管件16内部的径向方向上导致浓度分布。这种浓度分布导致在管式反应器14的上部区域(即，与出口20相邻)中具有内部部分30的分层旋流28，在该内部部分中产物特别地丁基橡胶已经变得浓缩。该浓缩的产物可以经由浸入内部部分30中的出口导管32取出。
不经由出口导管32取出的轴向流27的部分在出口导管32旁边流过，并且沿着环流34转移。特别地富含溶剂和催化剂的转移的环流34在冷却环流34的热交换器元件36旁边流过。
在底部26中，经由第一送料器38供应第一产品，例如20单体。经由第二送料器40供应第二反应物和/或催化剂。将这些反应物和/或该催化剂特别地溶解于液体溶剂中。搅拌器22在混合区域42中将经由第一送料器38和第二送料器40供应的反应物/催化剂混合，使得它们在混合区域42中彼此反应。然后产物、反应物和/或催化剂的混合物流动到中间区域44内，在该中间区域中该混合物可以进一步反应，但是在径向方向上具有浓度分布的分层已经建立。在漩涡区域46中，旋流已建立，该旋流特别地包括内层，该内层包括内部浓缩的部分30以及富含溶剂的部分48。
流27可以经由另一个送料器(未示出)用在经由出口导管32移除的浓缩的产物的清洗期间移除的再循环流供应。该再循环流可以进一步经由第一送料器38和/或第二送料器40供应。还可能的是将轴24配置为中空轴并且经由被配制为中空轴的轴24供应该再循环流和/或反应物和/或催化剂。优选的是在轴24的轴馈通25处供应溶剂以避免和/或冲走沉积物。
热交换器10进一步包括被连接到净化导管52上的顶部50。富含溶剂的流可以经由净化导管52排出以避免热交换器10和管式反应器14的内容物与不希望的杂质或副产物的浓缩。
与图1中描绘的实施例相比，在图2中描绘的实施例中，管式反应器14被安排在热交换器10之外。在此，被引导在出口导管32旁边经过的该流经由送料器54被供应到热交换器10，其中经由热交换器元件36冷却该流。在这种情况下，可以成直线地穿过热交换器10并且经由返回管线56被送回到管式反应器14以吸收所形成的反应热。同样可能的是将在分离装置58(图3)中从经由出口导管32取出的产物流中移除的溶剂经由再循环导管60送回到管式反应器14。在图2中描绘的实施例中，管式反应器14被安排在再循环导管60中，其中再循环导管60的一部分形成管式反应器14的管件16。
在图3中描绘的设备62中，图1中描绘的并且包括管式反应器14的热交换器10被连接到分离装置58上。热交换器10可以可替代地用图2中描绘的安排替代。管式反应器14的出口导管32经由分离导管64与分离装置58相连接。在分离装置58中，经由分离导管64供应的产物例如使用蒸馏被纯化并且被分成至少两个子流。纯化的产物经由产物导管66离开分离装置58用于储存和/或进一步精炼和/或包装该产物。特别地富含溶剂并且可包括催化剂和/或未反应的反应物的被分离的成分经由再循环导管60经由热交换器10被供应到管式反应器14。
Claims (15)
1.一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的管式反应器，该管式反应器至少包括
用于径向地界定在入口(18)与出口(20)之间的反应器体积的管件(16)，
用于在该管件(16)的轴向方向上产生流(27)的搅拌器(22)，其中该搅拌器(22)优选地被定尺寸并且是可操作的，使得可给予该流(27)离心力，该离心力在该管件(16)内部的径向方向上产生浓度分布，以及
用于排出该流(27，28)的径向内部部分(30)的出口导管(32)。
2.如权利要求1所述的管式反应器，其特征在于，借助于该搅拌器(22)，在该管件(16)内部被分配给该出口(20)的分离区域(46)中可给予具有至少两个不同浓度的层(30，48)的双相分层旋流(28)。
3.如权利要求1或2所述的管式反应器，其特征在于，该搅拌器(22)被定位成与该入口(18)相邻，并且提供了用于引入第一反应物的第一送料器(38)以及用于引入第二反应物和/或催化剂的第二送料器(40)，其中该第一送料器(38)和该第二送料器(40)通向该管件(16)、特别地与该搅拌器(22)相邻。
4.如权利要求1至3中任一项所述的管式反应器，其特征在于，该出口导管(32)被浸入在该管件(16)内部的该流(27，28)的浓缩的径向内部部分(30)中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的管式反应器，其特征在于，该搅拌器(22)被连接到轴(24)、特别地穿孔中空轴(24)上，其中优选地该轴(24)经由轴馈通(25)可引入到该管式反应器(10)内，并且特别地该轴馈通(25)是用溶剂可洗涤的。
6.如权利要求1至5中任一项所述的管式反应器，其特征在于，该管件(16)的内径D与该搅拌器(22)的外径d的比率符合1.0001≤D/d≤1.300、特别地1.0005≤D/d≤1.100并且优选地1.001≤D/d≤1.010。
7.如权利要求1至6中任一项所述的管式反应器，其特征在于，该出口导管(32)包括用于冷却该出口导管(32)的冷却装置，其中该冷却装置特别地包括用于引导冷却介质的优选地双壁夹套管。
8.如权利要求1至7中任一项所述的管式反应器，其特征在于，该出口导管(32)相对于该管件(16)在轴向方向上是可移动的。
9.一种热交换器，包括如权利要求1至8中任一项所述的管式反应器(14)，其中将该管式反应器(14)基本上同中心地安排在该热交换器(10)内部，并且该热交换器(10)包括在该管式反应器(14)径向外部的至少一个用于热去除的热交换器元件(36)，其中借助于该管式反应器(14)的搅拌器(22)在该热交换器(10)内部可给予环流(34)。
10.一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的设备，该设备至少包括
●用于冷却流体的热交换器(10)，
●用于分离产物的分离装置(58)，以及
●被连接到该分离装置(58)的出口和该热交换器(10)上的再循环导管(60)
其中该热交换器(10)和/或该再循环导管(60)包括如权利要求1至8中任一项所述的管式反应器(14)，并且该管式反应器(14)的出口导管(32)与该分离装置(58)的入口连接。
11.一种用于多相聚合、特别地用于生产丁基橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
●使用搅拌器(22)将第一反应物与第二反应物和/或催化剂混合用于进行聚合以提供在溶剂中的产物，
●使用同一搅拌器(22)将离心力至少给予该产物和该溶剂，并且
●取出该流(27，28)的浓缩的径向内部部分(30)。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在给予该离心力期间，产生旋流(28)，其中该旋流(28)特别地是具有至少两个不同浓度的层(30，48)的双相分层旋流(28)。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，冷却至少该溶剂，其中在给予该离心力之后并且特别地在取出该流(27，28)的浓缩的径向内部部分(30)之后，将至少该溶剂经由10环流(34)输送到至少一个用于热去除的热交换器元件(36)，其中优选地使用同一搅拌器(22)给予该环流(34)。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，操作该搅拌器(22)，使得对于比率c＝w切向2/((d/2)·g)，其中w切向表示该搅拌器(22)的外边缘处的切向速度，d表示该搅拌器(22)的外径并且g表示由于重力的加速度，c≥10、特别地c≥100并且优选地c≥1000。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，使用如权利要求1至8中任一项所述的管式反应器(14)和/或如权利要求9所述的热交换器(10)和/或如权利要求10所述的设备(62)。
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