CN107241905A - 纳米水泥及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由改性波特兰水泥得到的纳米水泥生产方法，以及纳米水泥组分。纳米水泥生产方法包括在聚合改性剂存在的情况下对分散的波特兰水泥颗粒进行机械化学活化以形成连续纳米壳-在由钙阳离子构化的由萘磺酸钠制得的波特兰水泥颗粒上厚度为20-100nm的胶囊，所述聚合改性剂包含至少60wt％的萘磺酸钠、至少含有30wt％SiO2的硅质矿物质添加剂及石膏；在这种情况下，波特兰水泥的机械化学活化与将材料研磨至比表面积为300-900m2/kg结合起来，并按初始组分的以下比例(wt％)在球磨机中进行：波特兰水泥或波特兰水泥熟料，30.0-90.0；石膏石，0.3-6.0；特定聚合改性剂，0.6-2.0；特定硅质添加剂，余量。该方法可将水泥的施工和技术特性提高至72.5-82.5级，从而大幅降低燃料消耗率及NOx、SO2和CO2的排放。

Description

纳米水泥及其生产方法
技术领域
本发明涉及对波特兰水泥进行改性的纳米水泥生产等水泥技术、组份及根据所提出方法生产出的纳米水泥的结构。
背景技术
水泥和混凝土的发明是人类的杰出成就，其促进了地球上工业房屋、工程设施及交通公路的建设。如今，几乎所有的东西都是借助于波特兰水泥来建造：水泥的年产量突破30亿吨，混凝土的年产量突破100亿吨，并且持续快速增长：混凝土大坝和道路，码头和机场，桥梁，体育场馆，电视塔和摩天大楼，每年数十亿米的住房。
中国、印度、拉美和其他发展中国家的许多新企业每年都在增加成千上万家水泥厂。
*-作者使用术语“纳米水泥”的依据是：Testing Protocol No.MTs 115/1/44(PEM)，LLC MC Rosnano确定的改性波特兰水泥颗粒表面上尺寸为30-100nm的纳米壳，并根据俄罗斯联邦政府于2011年7月7日颁布的第1192-R号法令将这些水泥归类为B类纳米水泥产品。
全球水泥工业向以下几个方向发展：
-降低燃料成本和空气中的CO2排放；
-提高波特兰水泥的施工性能和技术性能。
全世界大多数水泥企业使用干法和初步脱碳来生产。但是，在生产大量水泥时，即使采用先进的技术，每年也需要燃烧3亿吨以上的燃料，同时排放大量的CO2：每吨熟料达到850kg，每年将近达到25亿吨，或500亿立方米以上的气体。
对波特兰水泥的施工性能和技术性能的改进已经停止，且近几十年来对其强度的改进也未有很大发展，仍停留在42，5-52，5的水平。现今，全球的水泥厂几乎在生产相同的产品，其质量取决于等级或级别，包括对施工和技术性能的一系列要求；主要特点是在养护期已硬化28天(或有变化)的混凝土测试样品的抗压和抗弯强度。
但是，世界各地的企业都在追求更高级别的混凝土。世界建筑中使用的新混凝土被称为高性能混凝土(HPC)。这种混凝土的施工和技术性能明显增加了建筑者建造摩天大楼、桥梁、隧道、水坝、矿山和水下结构的可能性，同时生产高性能和超高性能的混凝土促进了改性混凝土混合物的发展：组分的优化、对填充物质量的更高要求、昂贵的化学添加剂和微硅粉的使用。
目前水泥工业所面临的挑战是：(例如在俄罗斯)由于每吨水泥会消耗大量的燃料和电力，因此造成生产成本十分高昂。在俄罗斯，2011年每吨熟料的平均燃油消耗率位居世界最高行列-198，2公斤，每吨水泥的电耗为117kw/h。在2011年，当平均加入8，3％的矿物质补充剂时，每吨产品的平均成本达到2600卢布，不包括增值税和运费/1/。到2011年，俄罗斯水泥厂节能干法的份额上升到20，3％，然而，若要成功战胜国外供应商，这是不够的，国外供应商已长期使用干法，且使用多达30-35wt％的省电矿物质补充剂。
许多水泥企业面临的第二个问题是：由于生产设备的劣化和原料采石场的状况不佳，工厂为了节约燃料等资源(这造成了熟料和电力的不完全消耗、细度低)，从而造成水泥质量不佳(在俄罗斯为250-300m2/kg，而不是全球的350-450m2/kg)。在俄罗斯，研磨下添加到水泥的节能矿物添加剂的体积没有增加，甚至不断减少：从2007年的10，6％减少到2011年的8，3％。这是由于两个因素：第一个是需要运送并干燥矿物添加剂(矿渣和矿灰)，第二个是俄罗斯政府对那些每年生产数亿万吨矿渣和矿灰废物的生产者的惩罚太轻：钢铁厂和CHPP继续将废物堆放在成千上万公顷的土地上(倾倒在俄罗斯的矿渣和矿灰超过800亿吨)。
俄罗斯水泥行业面临的第三个关键问题是对水泥生产的需求在增长。根据去年俄罗斯政府通过的国家发展计划，经批准的2020战略计划预计每年的水泥生产量将从目前的5590万吨增加到2020年的9720万吨。因此，为了满足俄罗斯对房屋和道路建设的批准计划，需要每年增加500万吨水泥生产量。并且，在许多现有工厂的原料采石场耗尽、设备劣化及每新生产1吨水泥，新水泥厂的建设平均需要250-300USD的情况下，这个量也是必要的。
许多研究都涉及了用各种无机添加剂和聚合物添加剂来细磨水泥。与此相似，存在相当多的技术方案，其意味着增加水泥颗粒和矿物质填充剂的表面，从而增强它们与用作反应介质的水的相互作用/5/。但是，所有已知的方案都面临着精细研磨材料的水消耗的急剧增加的情况，从而造成大量不良事件，导致这种使用矿物质和聚合物添加剂的水泥组分的施工性能、技术性能和操作性能出现劣化。
也有包含两个阶段的低水粘合材料的制造方法：第一阶段是将波特兰水泥熟料、石膏和一部分矿物质添加剂组成的初始混合物研磨到比表面积为250-350m2/kg，第二阶段是将所得材料与增塑剂、缓凝剂和剩余矿物质添加剂再研磨至比表面积为450-600m2/kg(例如，参见USSR发明证书No.1 658 584,cl.C 04B 7/52,1988)。该方法使得在研磨粘合材料期间的能量消耗降低而强度保持不变。但是，所述两阶段研磨和多组分水泥组合物的复杂性不能提供始终如一的产品质量。
所述方法的原型是与用矿物质添加剂的水泥生产有关的技术，包括：将包含波特兰水泥熟料、石膏、强塑剂S-3和硅质矿物质补充剂的混合物研磨至比表面积为400-600m2/kg，所述硅质矿物质补充剂在所述组分中的含量为5-28wt％，然后加入硅石添加剂，其量为水泥重量的30-70％，最后将混合物研磨至比表面积为300-390m2/kg(参见俄罗斯专利No.2 371 402,CL.C04 B 7/12,2007)。
在这种情况下，细石英砂、硅石粘土、高炉矿渣、以及CHPP灰用作硅质添加剂。这种方法的缺点是需要实施两阶段水泥研磨，水泥石的抗弯强度较低，比表面积为300-390m2/kg。
迄今为止，还未发现细水泥的各种组分(包括低水粘合材料)在俄罗斯和其他国家的水泥工业中有广泛的应用。国外和俄罗斯研究人员正尝试获得用于高强度混凝土的活性水泥。
例如，存在由Dyckerhoff(德国)研制的超精细组分Nanodur CEM II/B-S52，5R水泥，不需要添加微硅粉，由波特兰水泥熟料和粒状高炉矿渣即可获得(参见Concrete Plant journal,2009,No.9.pp.4-11)。其为具有特殊性质的优质水泥，满足了强度形成及抵制恶劣环境的要求。但是，这种水泥需要大量的消耗(每立方米混凝土超过600kg)和特殊的添加剂以获得混凝土。
俄罗斯也研制了水泥的组分和低水粘合材料，包括细磨的波特兰水泥熟料、硫酸钙品种、矿物质和聚合物添加剂(例如，参见V.G.Batrakov的书籍“Modified Concrete”，Moscow,Technoprojekt,1998,pp.593-622)。
所要求保护的水泥组分的原型如下所示：包括波特兰水泥熟料(9-97wt％)、硫酸钙品种(2-7wt％)、有机脱水剂(0，085-4，0wt％)、活性矿物质添加剂和/或填充剂(水泥重量的5-65％)、研磨至比表面积为400-700m2/kg的硬化加速剂(水泥/加速剂比例为1000:1至100:1)(参见USSR发明证书No.2254668,cl.CO4 B 7/354,1976)。在这种情况下，波特兰水泥熟料包含以下尺寸的四种组分的颗粒：组分I-0，05-10，0μm，含量为15，3-34，3wt％；组分II-10，01-30，0μm，含量为37，2-77，4wt％；组分III-30，01-80，00μm，含量为4，4-19，6wt％；组分IV-80μm以上，含量为0，1-4，8wt％。石膏包含在有机脱水剂中耗尽的尺寸在0，5至15μm范围内的一种组分的颗粒，有机脱水剂在这些组分中的量为：在组分I中-0，045至1，7wt％，在组分II中-0，02至2，10wt％，在组分III中-0，01至0，2wt％。另外，脱水剂以单独的组分存在，颗粒尺寸为0，3-20，0μm，含量为0，01-0，2wt％。
对水泥粒度分布的分析表明了以下事实：研磨水泥熟料时，由于不能将颗粒尺寸调节到所声明的范围内，因此在水泥生产方面是不可行的；受保护的水泥颗粒上以自由形式存在的脱水剂的分布在现有各种工业研磨设备中几乎是不可能的。迄今为止，还没有水泥厂生产这种水泥。
发明内容
本发明的目的是改进水泥的施工和技术特性，在添加70wt％的矿物质添加剂时，降低其成本，并相应地降低1，5-2的燃料成本，同时降低每吨水泥的NOx、SO2和CO2的排放量。
借助于波特兰水泥分散颗粒的机械活化，在至少含有60wt％的萘磺酸钠的聚合改性剂、至少含有30wt％的SiO2的硅质矿物质添加剂、及石膏石存在的情况下形成连续的纳米壳，即由钙离子构造的含有萘磺酸钠的波特兰水泥上厚度为20-100nm的胶囊，通过制造纳米水泥来实现上述目的；在这种情况下，在球磨机中对波特兰水泥进行机械活化，并将材料研磨至比表面积为300-900m2/kg，初始组分的比例(wt％)如下：
所述目标还可通过权利要求1所述的方法来实现，制备出纳米水泥。
所提出的方法可创造新的分散复合材料-具有施工和技术性能的纳米水泥，其明显优于那些已知的普通波特兰水泥。要求保护的技术方案中所述的纳米水泥制造参数、组分和结构可实现所述目标。如果未注意到工艺参数，则不能实现上述目标。
要求保护的技术方案的本质在于以下事实：在聚合物改性剂和矿物硅石添加剂的存在下，对波特兰水泥分散颗粒的机械化学活化在波特兰水泥颗粒上为连续纳米壳的形成提供由钙离子构造的萘磺酸钠胶囊，使得研磨增强，从而防止材料凝聚，改进水泥细度，得到全新的分散复合粘合材料，即所谓的纳米水泥，其具有突出的施工和技术特性，相对于那些波特兰水泥，其在主要指标-硬化速率、抗压和抗弯强度方面具有优异性，所述聚合物改性剂至少含有60wt％的萘磺酸钠的聚合改性剂，所述矿物硅石添加剂至少含有30wt％的SiO2。
使用JEOL，JEM-2100透射电子显微镜通过对材料样品的电子显微镜研究来证实新分散复合材料-纳米水泥的形成。在有代表性的电子显微镜图像图1-5中使用发明人的定义显示了纳米水泥结构：
图1普通波特兰水泥的不同颗粒：更圆的微粒(а)和更大的角粒子(b)；
图2具有纳米壳的胶囊型波特兰水泥颗粒的电子显微镜图像。右图给出了纳米壳厚度，图中给出了比例。
样品–“纳米水泥75*”；
图3波特兰水泥颗粒上的结构化修饰纳米壳。
纳米壳厚度以nm表示。电子显微镜图像。图中给出了比例。微粒(无纳米壳)为石英石颗粒，位于纳米水泥颗粒外部。
样品–“纳米水泥75”；
________________________________________________________________
*-此处和其他图中的“纳米水泥”对应波特兰水泥的含量时，以纳米水泥中的wt％表示。
图4-左图(а)–图3中示出的直径为103nm的石英颗粒的X射线衍射图；样品–“纳米水泥75”；右图(b)–用厚度为10nm的连续纳米壳包裹的波特兰水泥的细颗粒(80nm)，样品–“纳米水泥90”；
图5-用结构化改性纳米壳包裹的波特兰水泥的大颗粒。图中示出了比例，样品–“纳米水泥90”；
发明人在研究和测试中得到及各项工作中示出的大量试验数据可证明：在波特兰水泥的机械活化中，在研磨过程中，由于改性颗粒的组分和结构的接枝和变化，在颗粒表面上形成纳米壳；该过程涉及聚合物的官能团与熟料颗粒表面上钙离子和氧活性部位的相互作用、钙阳离子的富集及具有以下可能的组分的结构化连续纳米壳的形成：
C10H7SOзCaNa
先进的研究方法可识别试验中纳米水泥中的纳米壳(图2-5)。当所形成的纳米水泥纳米囊的厚度达到30-60nm且均匀分布在熟料颗粒上时，可实现纳米水泥的最佳性能。试验中测得的纳米壳厚度与由壳厚度(d)、聚合改性剂在整个体系中的比例(a)及分散体系的比表面积(Ssp)之间的比值计算所得的值具有很好的一致性：
d＝а/D·Ssp，其中D为聚合改性剂的密度
所得的纳米水泥的电子显微镜图像(图2-5)显示出较轻的结构化聚合物的纳米壳有规则地覆盖了水泥颗粒。
电子显微镜研究中发现的纳米颗粒上的厚度为30-100nm的更透明的缘壳是指密度明显低于密度约为3g/cm3的熟料矿物和玻璃相的物质。这是密度约为1g/cm3的结构化聚合改性剂。用电子显微镜观察到的尺寸约为100nm的一些微粒(图3)为添加到所研究的“纳米水泥90”中的石英砂粒，其量为10wt％；由于石英颗粒表面的正电荷缺乏域，因此结构化的聚合改性剂纳米壳不能被固定在那里。在改性过程中，在萘磺酸钠存在的情况下通过机械化学处理在水泥颗粒上形成纳米壳可以说明纳米水泥具有相当高的施工和技术性能。因此，本发明通过将普通的波特兰水泥颗粒进行机械活化并纳米包裹，改性形成纳米水泥，可创造新型分散复合材料，所述纳米水泥具有以下特征：颗粒中存在连续的厚度约为几十纳米的纳米结构化聚合物壳。
具体实施方式
通过以下方式来制造纳米水泥。在至少含有60wt％的萘磺酸钙的聚合物改性剂、至少含有30wt％SiO2的硅质矿物质补充剂、及石膏石存在的情况下，在球磨机中将波特兰水泥研磨(20-60分钟)至比表面积为300-900m2/kg。该方法可提供节能研磨，并对混合物中的组分进行深机械化学活化，从而在波特兰水泥颗粒上形成由钙阳离子构化的厚度为20-100nm的聚合纳米壳。
为了创建所提出的方案，可使用天然原料作为硅质添加剂，例如石英砂粒和岩石，以及工业废弃物，例如炉渣、煤灰、各种矿石的尾渣等，也就是，至少含有30wt％SiO2的材料。对于用于所提出的纳米水泥组分中的聚合添加剂，目前俄罗斯和其他国家的企业生产各种含有不同量的萘磺酸钠添加剂。例如，OJSC Polyplast向市场供应的添加剂产品，如Polyplast SP-1、Polyplast Lux、Polyplast Premium、Polyplast SP-4、Superplast PM等。这些添加剂还包括日本生产的Mighty增塑剂和中国生产的FDN增塑剂。为实现所提出发明的目标，需要使用至少含有60wt％的萘磺酸钠的聚合添加剂。
所要求保护的技术方案的示例性生产
通过两个系列的工业生产及使用不同性能的设备测试纳米水泥来说明所要求保护的纳米水泥的示例性生产：
测试系列I，实施例1-6：
使用由Stary Oskol Plant生产的М 500 D0波特兰水泥、含有69wt％萘磺酸钠的S-3聚合改性剂(OJSC Polyplast)、根据不同量(0，3-1，0wt％)的天然石膏石加入1，0-2，0wt％的改性剂、以及加入含有94wt％SiO2的来自Ramenskoe储藏(莫斯科地区)的石英砂粒(30-90wt％)，在尺寸为1，8X7，2m的球磨机中以5t/h进行生产(表1)；
测试系列II，实施例7-9：
使用波特兰水泥熟料，加入含有67wt％的萘磺酸钠的FDN–05聚合改性剂(0，6-1，0wt％)(中国)，并加入5-6wt％的石膏石及不同量的矿渣、熔岩石、板岩和建筑砂，在尺寸为2，9X11m的球磨机中以50t/h进行生产(表3-9)。
系列I(实施例1-6)：
实施例1，将波特兰水泥、石英砂、聚合改性剂和石膏按照表1中所示比例装入球磨机中以生产“纳米水泥90”。将上述材料的混合物在球磨机中保持30-40分钟。倒出，然后估算纳米壳的比表面积和厚度。表2中示出了“纳米水泥90”的施工和技术性能以及燃料成本和CO2排放数据。
实施例2-6，其他纳米水泥的生产：
根据表1，在每种情况下通过改变实施例1中混合物的组分的比例来生产纳米水泥75、纳米水泥55、纳米水泥45、纳米水泥35和纳米水泥30。根据以下方式来测试纳米水泥的物理机械性能：
1.按照GOST 30744-2001 Cements测定标准稠度、凝固时间、比表面积和稳固性。使用多分级砂(统一用EN196)测试，无任何变化。
2.按照GOST 30744-2001 Cements测定强度特性(特别是水泥压缩强度等级)。使用多分级砂(统一用EN 196)按照以下变化进行测试：由DIN EN 015-3在振动台根据锥流量选择混合水的量(Hagerman表)。在这种情况下，锥流量值应为140-160mm。如果锥流量的上限值超过特定值，溶液中的水重量组分会减小，如果小于下限值，那么溶液中的水重量组分会增加。按照GOST 30744-2001(无需改动)选择水和水泥的比例后形成样品，也就是杆。
按照现有的GOST标准对纳米水泥的认证测试证明其完全符合TU-5733-067-66331738-2012 Civil Construction Nanocement.TechnicalProvisions.Nanocements的要求，保持了标准凝固时间，不同于较大表面积的标准波特兰水泥，同时保持了稳固性，并且明显低于水泥浆的标准稠度(平均为17-20％，而不是标准波特兰水泥的26-27％)。在这样低的需水量下，砂-水泥混合物的特征是具有很高的流动性(纳米水泥所有组分的锥流量均为145-153mm，而初始波特兰水泥为115mm，表2)。关于基本指标：硬化速率、抗压和抗弯强度，所有纳米水泥组分的施工和技术性能均优于初始的典型波特兰水泥M500D0，因此水泥等级可升为K 72，5-K 82，5。
在正常条件下，在硬化的初期基于纳米水泥的水泥石的强烈强度形成是特别重要的。例如，仅含有55wt％的改性波特兰水泥的纳米水泥55在硬化2天后显示抗压强度为49，3MPa，抗弯强度为6，3MPa，以及硬化28天后，抗压强度为77，5MPa，抗弯强度为8，2MPa。所述纳米水泥组分的施工和技术性能优于具有相似组分的原型，所述原型的抗压强度为61，4MPa，抗弯强度为6，7MPa(表2)。
由于这种低熟料水泥中的波特兰水泥熟料的含量减少到30wt％，同时保持了普通水泥的施工和技术性能，因此世界上最先研制的低熟料纳米水泥技术可将每吨水泥的燃料成本和CO2排放量大幅降低1，5-2倍(表2)。
生产纳米水泥的混合物组分
(测试系列I，实施例1-6)
表1
在生产线上安装U5TM-2003型滚碎机作为辅助设备，其生产能力高达150t/h，驱动功率为400kw；安装尺寸为2，9×11m的三室管式球磨机作为主要的研磨设备，其生产能力为50t/h，驱动功率为1,200kw，滚筒转速是19，0rpm。所有的混合物组分，包括块状波特兰水泥熟料和矿物质添加剂(最大直径300毫米)未经预干燥即被供给到研磨设备(压辊)。辊之间的间隙约为40mm。用压辊将组分预研磨至0÷25mm的大小并在混合器中通过强制混合对混合物均化后，将由中国生产的干FDN-05聚合改性剂(萘磺酸钠含量为67wt％)加入初始混合物。
含有以下成分的混合物被纳入测试技术线：波特兰水泥熟料，火山石，煤渣，建筑用砂，石膏和FDN-05聚合改性剂。表3示出了初始原料成分的化学组成，而表4示出了用于生产根据实施例7-9的纳米水泥的混合物的成分。
在1小时40分钟内按比例均匀添加实施例7-9中的聚合改性剂。从各个实施例中取出11个样品。第一个样品是在开始供应材料后20分钟取出，随后每隔15分钟取样。该工厂的产能通过水泥组分的供应来设置，达到50t/h的普通常规标准。
根据测试结果，用压辊进行预研磨后，60-79wt％的材料已经是粉末，观察到15-20wt％为5-7mm大小的粗水泥，而研磨器中的一小部分(10-15wt％)为15-25mm大小的颗粒。
表3
用于制备纳米水泥的初始组分的化学组成
这些材料已在第一轧机室被集中粉碎，总比能耗(占压辊和球磨机)达到30-35kWh/t水泥，其显著小于需要生产所提出发明的原型的能耗(达到50-60kWh/t水泥)。测试使我们能够找出FDN-05聚合改性剂对使用矿物质添加剂研磨水泥的显著影响：由于细水泥颗粒的纳米包裹且可防止它们的凝聚，因此改性剂增强了研磨性能并显著提高了水泥细度，从而提供比表面较高的纳米水泥(表5)。
表4
实施例7-9中生产纳米水泥的初始混合物的组分
*炉渣/砂的比例为3:2；**炉渣/砂的比例为5:2。
因此，以50m/h的固定研磨线性能，加入0，5-1wt％水泥量的添加剂并增加所供应的火山石的量可显著提高水泥的细度。
根据由测试系列I中含有1wt％聚合改性剂的实施例7所生产的纳米水泥的各个样品分级所得到的数据分析，研磨器中该材料的外观造成水泥颗粒分布转移到更分散的数值区域，也就是改进了研磨能力(表6)。
表5
含有不同矿物质添加剂的纳米水泥样品的比表面积和平均粒度
样品* S，m2/kg D，μm
1-3 548 4，13
1-6 556 4，07
1-9 518 4，37
2-3 730 3，10
2-6 783 2，89
2-9 691 3，27
3-3 792 2，86
3-6 936 2，42
3-9 771 2，93
通用水泥(无改性剂) 462 6，60
*从现在起，样品名称如下：第一个数字是组分编号，而第二个数字是样品编号
根据测试结果，聚合改性剂的存在有助于矿物质添加剂对水泥进行更精细的研磨，这主要是由于研磨30-80μm大小的颗粒(表5，图7)。
图7示出了纳米水泥粒径与矿物质添加剂的曲线：实施例7-1-纳米水泥包含63wt％的波特兰水泥熟料和1，0wt％的聚合改性剂；实施例8-2-纳米水泥包含40wt％的波特兰水泥熟料和0，8wt％聚合改性剂；以及实施例9-3-纳米水泥包含33wt％的波特兰水泥熟料和0，6wt％的聚合改性剂。
根据测试结果，聚合改性剂的存在有助于矿物质添加剂对水泥进行更精细的研磨，这主要是由于研磨30-80μm大小的颗粒(表5，图7)。
水泥粒度分布(表6)的数据分析，尤其是，图7的曲线图中表明了由于火山岩含量增加因此该水泥细度显著提高的事实。由于降低了孔隙度指数且改进了水泥颗粒分散，因此堆积密度随研磨器中改性剂浓度的增加及供应期的增加而增加。
所得到的纳米水泥中选定样品的水泥浆的需水量和凝固时间取决于熟料含量和改性剂浓度(表8)。
由水泥-砂混合物制得的样品的强度特性取决于水泥中的熟料含量、聚合改性剂的浓度、以及水-水泥比例(表9)。
所得到的纳米水泥的性能特点在水泥行业史上是最好的。
表6
批量生产纳米水泥样品的分散和粒度*(测试系列II)
*使用LA-950激光粒度测定计(HORIBA，日本)进行测量
表7
纳米水泥的堆积密度(实施例7)
*从供应聚合改性剂开始
所获得的结果证明了机械化学处理技术对生产低熟料纳米水泥具有显著的效果，这使得它可以将熟料含量减少至30-40wt％，同时确保水泥具有足够高的水硬性，尽管火山石和煤渣有过多水分。值得注意的是，含有33wt％熟料的水泥基石的抗弯强度达到了12-13MPa的高值，且与低熟料水泥中高度分散的火山石的含量增加有关(表9)。
表8
纳米水泥的需水量和凝固时间
对混凝土中纳米水泥的研究使人们有可能确定足以形成高品质水泥石的用于添加到纳米水泥的不同产地的硅质矿物质添加剂的最佳类型和用量，只要它们至少含有30wt％SiO2即可。
表9
正常固化水泥的强度测试
工业实用性
使用史上最低成本的波特兰水泥(每立方米混凝土150kg)的纳米水泥可生产高强度、具有耐水性和抗冻性的混凝土(表10)。在这种情况下，纳米水泥必须具备在长期储存后而不会丧失活性的成熟特性。最近对混凝土中使用新鲜纳米水泥和储存一年的纳米水泥的测试结果如表10所示。
表10
由储存时间不同的纳米水泥制得的混凝土的特性
加入一定量的硅质矿物质补充剂后，纳米水泥的成本会成比例的降低，因此所估算的纳米水泥的生产成本表明纳米水泥生产具有相当大的经济优势(表11)。
表11
基于沃斯科洛斯基水泥厂的波特兰水泥所制得的不同级别的低熟料纳米水泥的经济效益，拉法格集团公司2154rub/t(2011年的数据)
备注：数据为建筑中最常用的水泥级别的生产成本数据
纳米水泥和基于纳米水泥的混凝土的应用数据表明它们几乎在所有的指标中均大大优于波特兰水泥：生产和应用具有高经济效益时的硬化速率、等级强度、耐水性、抗冻性及耐久性/8-11/。
正常情况下硬化初期纳米水泥的强烈强度的形成是特别重要的。例如，仅含有55wt％的波特兰水泥的纳米水泥55的特点是正常硬化2天后，抗压强度为49，0MPa，抗弯强度为6，3MPa，正常硬化28天后，抗压强度为77，5MPa，抗弯强度为8，2MPa。
纳米水泥中磨细的硅质矿物质添加剂的作用是很重要的。已知的是，硬化波特兰水泥含有两种水合矿物质：偏硅酸钙和氢氧化钙。普通水泥的水合相的比例如下(wt％)：
-偏硅酸钙-85，
-氢氧化钙-15
氢氧化钙的含量似乎不高，但是它的存在显著降低了施工和技术性能及强度，这是由于氢氧化钙(如氢氧钙石)的层状晶体结构，其连接不佳的层造成水泥石存在缺陷。目前世界上使用的普通混凝土混合物中形成水泥的建筑用砂和水的特征是存在很大颗粒的硅石和硅质材料：大多数颗粒的尺寸在300至1000μm范围内，因此减缓了砂粒表面(不超过50-70m2)上偏硅酸盐的形成，在水与平均粒度为5-20μm的精细水泥颗粒的相互作用下，波特兰水泥的比表面积达到300m2/kg(俄罗斯)和400m2/kg(国外)。
用于形成水泥石的最初反应物组分和最终反应物组分的数据的化学反应简化形式：
3CaO·Si02+3H2O+SiO2＝2(CaO·SiO2·H2O)+Ca(OH)2
在现代的波特兰水泥基混凝土中，水泥-水-砂体系中组分之间的化学相互作用需要很长时间(年)。尽管砂/水泥比例通常达到2:1，但是由于400-600μm的大颗粒具有很小的化学惰性砂粒反应表面(40-50m2/kg)，因此在石英粒与水泥粒(分散为10-20μm)之间接触的未开发区域，相互作用继续进行。
这是许多国家的科学家决定加入微硅粉、研磨的硅石(以及煤灰、炉渣和火山灰岩)来改进细填料的活性，从而强化水泥石形成的原因。但是，形成这样的混合物需要使用很贵的化学添加剂，其可降低使用研磨好的细填料的水泥的耗水量，同时保持混凝土混合物的充分的流动性。
相反，纳米水泥及其类似物-低水粘合材料、低水水泥等的特点是需水量低，通常，由于材料颗粒中的纳米壳而不需要使用任何化学添加剂。纳米水泥基混凝土和砂浆混合物具有高流动性和可塑性，可有效地形成。
在基于低熟料纳米水泥(根据所提出的发明，纳米水泥中的熟料含量可减少到30wt％)的混凝土中，水泥颗粒和砂之间的反应连连加速，这是由于它们的尺寸几乎相同，且在形成偏硅酸盐而积极消耗的体系中，水量减少，固体颗粒的平均比表面积约为500m2/kg，其尺寸达到2至几十微米。在已研制的低熟料纳米水泥中，水泥水化伴随着氢氧化钙的结合，这是由于按照以下反应，它在硬化水泥浆中形成了主要的混凝土产品，比如更强和更耐用的偏硅酸钙：
Ca(OH)2+SiO2＝CaO·SiO2·H2O
对低熟料纳米水泥基水泥石的研究如下，早在正常条件下的硬化初期，氢氧化钙就有效地结合成偏硅酸钙。
因此，正常条件下在不同的硬化期，基于普通波特兰水泥和低熟料纳米水泥(组分分别含有75、55和45wt％的熟料，粘合材料的余量为(例如)用水泥细磨的石英砂)的水泥石中的氢氧化钙含量如下，wt％：
纳米水泥基混凝土的特点是水泥石强度大大增加，甚至在混凝土混合物中水泥量达到史上最低的情况下，同时水泥石和混凝土的基本指标得到改进：强度、耐水性和耐寒性/2,6,8,10/。低熟料纳米水泥可使用不合格的原料来生产优质混凝土，这是因为强度和其他特性不依赖于粗填料颗粒或细填料颗粒的具体特征，但是依赖于由低熟料纳米水泥组分直接形成的水泥石：具有相似尺寸的纳米壳和石英砂颗粒的水泥颗粒。纳米水泥基水泥石的高密度可确保在含有粗或细填料颗粒的水泥石与钢筋结构的边界处的紧密接触区域，并说明该水泥石的最高耐水性几乎不依赖于有助于其耐久性的环境的质量交换。
纳米水泥完美的施工和技术特性使其有可能被用作通用水泥：通用水泥、易硬化水泥、用于道路和水利工程的水泥、耐硫酸盐水泥、张力和膨胀水泥、装饰水泥、油井水泥和低温用水泥、石棉水泥制品用水泥、干施工和维修混合物用水泥、高渗透粘合方案用水泥、改善地面和地基用水泥等等。
纳米水泥无需固化即可被用来生产广泛应用的B40级混凝土，以及B100级以上的高强和超强混凝土、各种不同的钢筋混凝土产品，还可用来生产当今常见的结构特殊的混凝土及其他混凝土，其具有快速硬化、耐水、耐盐、持久等特点。
使用低熟料纳米水泥具有以下优势：
-生产每吨水泥的燃料消耗降低40-60kg；
-提高水泥质量并降低25-30％的水泥成本；
-无需建造熟料燃烧区，仅发展研磨区，任何水泥厂的生产均提高(如果需要)1，5-1，7倍；
-在混凝土厂创建紧凑型生产线，从而将波特兰水泥熟料改性为低熟料纳米水泥；
-将水泥厂产生的热量、NOx、SO2和CO2排放降低30-40％；
-将可能的水泥储存期由2个月(国际标准和俄罗斯标准)增加至一年或更长；
-降低低熟料纳米水泥的生产成本；
-减少非金属材料的运输费用，并在混凝土生产中有效利用本地原料。
所研制的用于混凝土生产的纳米水泥使以下成为可能：
-提高混凝土和钢筋混凝土制品的质量和耐久性；
-在预制特定质量的钢筋混凝土制品的生产中可使波特兰水泥单位消耗量降低两倍(平均)；
-在水泥和混凝土生产中有效使用不合标准的岩石、砂、炉渣、煤灰和废石；
-不对产品应用蒸汽湿热处理；
-对低熟料纳米水泥的经济效益的实际评价如下，根据产品范围，每立方米水泥可节省500-1500卢布。
本发明可解决俄罗斯和其他国家水泥工业发展的上述三个问题。本项目的实施可使俄罗斯在2020年的水泥生产的实际量增加到根据俄罗斯联邦政府批准的2020战略的1亿吨，不需要建造带有熟料燃烧线的新水泥厂，因此节省了燃料燃烧成本，由于将转向生产高质量的低熟料纳米水泥的现有企业的研磨区的功率的扩大和提高，因此不会释放NOx、SO2和CO2，这将有助于俄罗斯的环境改善，所述纳米水泥需添加大量(多达50-70wt％)硅质砂、各种天然石、以及炉渣和煤灰。
参考文献：
1.Guz V.A.,Zharko V.I.,Kabanov A.A.,Vysotsky E.V.2011年俄罗斯水泥工业//期刊.水泥及其应用,2012年,第12期,pp.28-32。
2.Thomas Deuse.From Mikrodur to Nanodur Technology.超高性能混凝土生产中标准水泥的应用//期刊.混凝土机械,2009年,第3期,pp.4-11。
3.Kravchenko I.V.,Kuznetsova T.V.,Vlasov M.T.,Yudovich B.E.专用水泥的化学与技术–M.Stroyizdat,1979,208p。
4.Bikbau M.Ya.水泥生产中的纳米技术.–M.:俄罗斯统一电力(OJSC)莫斯科材料科学与节能科技研究院,2008年,768p。
5.Bikbau M.Ya.分散材料纳米胶囊现象探索//J.VESTNIK RAEN,物理学,2012,V.12,No.3,pp.27-35。
6.Bikbau M.Ya.,Vysotsky D.V.,Tikhomirov I.V.,纳米水泥:性能与前景//期刊.建筑材料,21世纪设备与技术.混凝土技术.2011,第11-12期,pp.20-24。
7.Bikbau M.Ya.纳米水泥是预制混凝土机械实现有效现代化的基础//期刊.水泥制品与建筑.2012.No.1.pp.38-42。
8.Afanasyeva V.F.纳米水泥基混凝土测试结果.//期刊.建筑材料,21世纪设备与技术.混凝土技术.2012,第9-10期,pp.16-17。
9.Bikbau M.Ya.新型水泥与混凝土材料.分散材料纳米胶囊现象探索//期刊.混凝土制品与建筑.2012.第4期.pp.64-72。
10.Bikbau M.Ya.俄罗斯水泥工业发展，何去何从？//期刊.建筑圈2012,第11(109)期,pp.30-34。

Claims (2)

1.一种生产纳米水泥的方法，包括在聚合改性剂存在的情况下对分散的波特兰水泥颗粒进行机械化学活化以形成连续纳米壳，也就是，在由钙阳离子构化的由萘磺酸钠制得的波特兰水泥颗粒上厚度为20-100nm的胶囊，所述聚合改性剂包含至少60wt％的萘磺酸钠、至少含有30wt％SiO2的硅质矿物质添加剂及石膏；在这种情况下，波特兰水泥的机械化学活化与将材料研磨至比表面积为300-900m2/kg结合起来，并按初始组分的以下比例(wt％)在球磨机中进行：
2.由权利要求1所述的方法得到的纳米水泥。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112004786A (zh) * 2018-10-10 2020-11-27 宏大水泥工业有限公司 水泥和用于生产自保护性水泥的方法
CN115397787A (zh) * 2020-05-15 2022-11-25 喜利得股份公司 用作无机化学紧固体系的水泥质多组分砂浆体系中的细磨波特兰水泥熟料

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10457846B2 (en) 2015-11-17 2019-10-29 Saudi Arabian Oil Company Date palm seed-based lost circulation material (LCM)
CN105645794B (zh) * 2016-02-26 2017-08-29 中国矿业大学 一种大掺量工业废渣硅酸盐水泥制备方法
US11434404B2 (en) 2016-04-13 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Rapidly dehydrating lost circulation material (LCM)
US10544345B2 (en) 2016-06-30 2020-01-28 Saudi Arabian Oil Company Flaky date fruit CAP for moderate to severe loss control
US11713407B2 (en) 2016-06-30 2023-08-01 Saudi Arabian Oil Company Date tree waste-based compound fibrous LCMs
US10800959B2 (en) 2016-06-30 2020-10-13 Saudi Arabian Oil Company Date tree waste-based compound fibrous LCMs
US10392549B2 (en) 2016-08-31 2019-08-27 Saudi Arabian Oil Company Date tree trunk-based fibrous loss circulation materials
US10800960B2 (en) 2016-09-27 2020-10-13 Saudi Arabian Oil Company Date tree leaflet-based flaky lost circulation material
US10487253B2 (en) 2016-11-08 2019-11-26 Saudi Arabian Oil Company Date tree spikelet-based additive for mechanical reinforcement of weak and unstable lost circulation material (LCM) seals/plugs
US10336930B2 (en) 2016-12-19 2019-07-02 Saudi Arabian Oil Company Date tree waste-based binary fibrous mix for moderate to severe loss control
WO2018165256A1 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 Saudi Arabian Oil Company Method of encapsulating signaling agents for use downhole
US10479920B2 (en) 2017-05-30 2019-11-19 Saudi Arabian Oil Company Date tree trunk and rachis-based superfine fibrous materials for seepage loss control
US10144859B1 (en) 2017-07-20 2018-12-04 Saudi Arabian Oil Company Loss circulation compositions (LCM) having Portland cement clinker
SG11202002473SA (en) * 2017-10-05 2020-04-29 Yoshino Gypsum Co Ltd Gypsum-based investment material composition for casting, and method for manufacturing gypsum-based investment material composition for casting
RU2678749C1 (ru) * 2017-11-28 2019-01-31 Ирина Германовна Степанчикова Способ получения высокомарочного цемента
US10266742B1 (en) 2018-02-06 2019-04-23 Saudi Arabian Oil Company ARC hybrid particle mix for seal and plug quality enhancement
US10240411B1 (en) 2018-03-22 2019-03-26 Saudi Arabian Oil Company Trimodal hybrid loss prevention material (LPM) for preventative and curative loss control
WO2020092449A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 C2Cnt, Llc Use of carbon nanomaterials produced with low carbon footprint to produce composites with low co2 emission
US10619090B1 (en) 2019-04-15 2020-04-14 Saudi Arabian Oil Company Fracturing fluid compositions having Portland cement clinker and methods of use
RU2725559C1 (ru) * 2019-07-05 2020-07-03 Марсель Янович Бикбау Литая и самоуплотняющаяся бетонная смесь для производства монолитного бетона и сборных изделий из железобетона
US11136487B2 (en) 2020-02-25 2021-10-05 Saudi Arabian Oil Company Date seed-based chips lost circulation material
US11041347B1 (en) 2020-04-07 2021-06-22 Saudi Arabian Oil Company Composition and method of manufacturing of whole and ground date palm seed lost circulation material (LCM)
US11084758B1 (en) 2020-06-04 2021-08-10 Saudi Arabian Oil Company Fly ash-cement for oil and gas cementing applications
US11254851B2 (en) 2020-06-25 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Vulcanized rubber and date tree based lost circulation material (LCM) blend
US11466192B2 (en) 2020-06-26 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Cements for oil and gas cementing applications
RU203093U1 (ru) * 2020-10-26 2021-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") Устройство для мониторинга состояния железобетонных конструкций

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105005A (zh) * 1993-12-18 1995-07-12 低水粘合剂公司 低需水量胶凝材料的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57129850A (en) * 1981-02-04 1982-08-12 Sanyo Kokusaku Pulp Co Cement clinker crushing aid
KR900002819B1 (ko) * 1985-08-06 1990-05-01 덴끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고강도의 수경재 조성물
JP2548558B2 (ja) * 1987-02-26 1996-10-30 日鉄セメント株式会社 水硬性微粉末の製造方法
RU1658589C (ru) 1989-04-03 1993-12-30 ВНИИ химической технологии Способ переработки отходов и брака производства пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца
RU2029749C1 (ru) * 1992-01-22 1995-02-27 Общество с ограниченной ответственностью - Малое предприятие "Патент-Приз" Способ изготовления вяжущего низкой водопотребности
US5478391A (en) 1993-03-26 1995-12-26 Cement Technology Corporation Cementitious materials and method of making the same
RU2058952C1 (ru) * 1993-08-31 1996-04-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Патент-Приз" Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона
WO1997021637A1 (en) * 1995-12-13 1997-06-19 Henkel Corporation Method of making blended cement compositons
EP0877007B1 (en) * 1996-04-16 2004-06-30 Firebrick Trading, S.L. Hydraulic cement
JP3423913B2 (ja) * 2000-02-24 2003-07-07 太平洋マテリアル株式会社 超微粒子セメント
RU2207995C2 (ru) * 2001-06-21 2003-07-10 Юдович Борис Эммануилович Способ изготовления цемента низкой водопотребности
RU2371402C2 (ru) * 2007-12-29 2009-10-27 Закрытое акционерное общество "ИМЭТСТРОЙ" (ЗАО "ИМЭТСТРОЙ") Способ производства цемента с минеральной добавкой

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105005A (zh) * 1993-12-18 1995-07-12 低水粘合剂公司 低需水量胶凝材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112004786A (zh) * 2018-10-10 2020-11-27 宏大水泥工业有限公司 水泥和用于生产自保护性水泥的方法
CN115397787A (zh) * 2020-05-15 2022-11-25 喜利得股份公司 用作无机化学紧固体系的水泥质多组分砂浆体系中的细磨波特兰水泥熟料

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013111651A (ru) 2014-09-27
JP6274465B2 (ja) 2018-02-07
JP2016516662A (ja) 2016-06-09
US9505659B2 (en) 2016-11-29
US20160159692A1 (en) 2016-06-09
WO2014148944A1 (ru) 2014-09-25
EA201500141A1 (ru) 2015-07-30
IN2014DN10833A (zh) 2015-09-04
EA027856B1 (ru) 2017-09-29
EP3006415A1 (en) 2016-04-13
EP3006415B1 (en) 2020-04-01
EP3006415A4 (en) 2016-07-13
BR112015004010A2 (pt) 2017-07-04
EP3006415B8 (en) 2020-06-03
RU2544355C2 (ru) 2015-03-20

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