CN1105005A - 低需水量胶凝材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低需水量胶凝材料的制备方法，该方 法包括在管式多仓磨中共同粉磨波特兰水泥熟料，矿 物质，硫酸钙，含有机减水组份的固体调节剂，在此期 间，当水泥熟料与含有机减水组分的调节剂之间的化 学反应达到至少70％的程度时，向磨的最后一个仓 内注入分散状态的水。应用本发明可使胶凝材料的2天强 度达到60N/mm²并且28天可达到85N/mm²。此外， 胶凝材料中的矿物加入量可增加15％到40％，因而可节省燃料12-30％。

Description

本发明专利申请的目的是制备低需水量胶凝材料的方法，该方法包括在管式磨中共同粉磨波特兰水泥熟料，硫酸钙，矿物质，含有机减水组份的固体改性剂，在第一种组份和最后一种组份之间进行化学反应，以及向管式磨中注入分散状态的水。在本申请的领域内，所生产的材料可被用作波特兰水泥，具有由其新性能导致的优点。

对现有技术的讨论，我们应该提一下在整个20世纪对波特兰水泥的性能改善的研究趋势。正如一本书：Barta“波特兰水泥化学与技术”，Czech科学院出版物，布拉格，1961，1085页（在Czech），按照当时的测试方法，对应于标准强度的波特兰水泥的性能1910年是15～18N/mm²，1920年是25～30N/mm²，1930年是35～40N/mm²，1940年是40～45N/mm²，1960年达到50～55N/mm²。书：Kravchenko I.V.，Vlasova M.T.，Yudovich B.E.“高强和超快硬波特兰水泥”。“Stroyizdat”出版社，莫斯科，1971年228页（苏联），报道了波特兰水泥具有的标准强度为60～65N/mm²。所有这些都是通过在熟料烧成前提高原料的粉磨细度，以及提高熟料的粉磨细度和提供最佳颗粒级配的水泥组合物实现的。按照专利：Kravchenko I.V.Vlasova M.T，Yudovich B.E. Krykhtin G.S.，Kirillov.Yu.O.，Turkot I.M.快硬波特兰水泥的制备方法。FR 1493146，日期为1966年8月20日，CO4B，使波特兰水泥1天后的早期强度提高到30或35N/mm²，标准强度提高到70N/mm²，水泥的颗粒级配应满足一定的条件：特别是0～5μm的粒级含量应达到20%-25%（重量），5-30μm应为55～80%（重量）。在Kravchenko I.V.，Kuznetsova T.V.，Vlasova M.T.，Yudovich B.E.，“特种水泥化学和技术”“Stroyizdat”出版社，莫斯科，1979年208页（苏联）中指出了波特兰水泥的主要参数。

为了进一步提高水泥强度，有人建议使用可提高水泥早期和标准强度的添加剂，主要为多组份物质。这样类添加剂包括例如在硬化水泥中合成钙钒石的硫酸铝，以及合成水化硅酸钙的硅灰（混凝土外加剂手册，性能，科学和技术。Ed.by V.S.Ramachandram. Noyes Publications，剑桥，纽约，美国1984年890页）。如果以上组份的加入量分别为水泥量的1%～2%和10～12%能提高波特兰水泥早期，后期和标准强度，但是这些材料的来源受到限制。采用相似的方法从化学工业废渣中合成所谓结晶组分。（acronym“crents”），该结晶组分是以硫酸铝或铁酸铝和硅胶积集形式产生的（Dmitriev A.M.， Ivdovich B.E.， Vlassova M.T.， Zapolski A.K.， Kravtchenko I.V.， Sazonova L.M. Accroissement de laresistance de ciment portland par introduction des constituants de cristallisation （crentes） T-e Congress International de la Chimie des Ciments. Communications，V.III，Ed.SEPTIMA， Paris 1980.PP（VI）15-19）。将3-5%的crents加到水泥中。而在实际中，具有合成crents原料的化学厂如生产氧化钛，优选地使用crents代替制造低品质颜料的原料，而这种原料的成本比crents高。目前还不清楚哪一种的市场（颜料，或crents）更大，哪一种趋向于盛行。但在此期间，crents的不足变得越来越小：他们与将来经常用于降低需水量和有助于混凝土的浇筑与密实所提供的塑化剂不能共存。

同时，很明显高强度的水泥不仅对制备高强度和耐久性的混凝土（用于特殊结构体）是重要的，而且对于增加了水泥组合物中的矿物质即矿物添加物和填料也是重要的，并且在水泥生产和应用中可节省能源。所以，正如表1数据记载的，可改进大多数没有矿物添加物的水泥性能，表1引自于：Entin Z.B.等。多组份水泥-“Trudy”（论文集）NII水泥研究院，107期，莫斯科，1993俄罗斯打印件）由引证的数据可以看出除标准强度和强度伸长率外矿物质可改进或者至少不损害水泥的大部分性能（表1中头两行）。

支持本发明的尚未公开的资料（原始资料）是胶凝材料的生产方法，其中在加入矿物质后实质上没有降低强度。此方法包括在管式磨中共同粉磨波特兰水泥熟料，硫酸钙，和有机减水物质的干改性剂（Peiron J.水泥生产方法。欧洲专利EP（EBR）0081861，Co4B7/52;1982，公开于1983年6月22日。

在Mrs. J.Peiron's专利中将蜜胺磺酸和甲醛的缩聚物用作有机减水物质。在该实施例中，其用量为熟料量的1-3%（重量）。该向技术的思想是与无塑化剂的水泥相比在大多数情况下使需水量减至最小并增加强度（包括最终制品的标准强度）。根据J.Peiron's专利的原始资料，由于水泥浆中产品颗粒的解聚作用，实现了产品的低需水量。但是，J.Peiron's没有做这样的工作，在各种情况下，相对于没有改性剂的水泥达到提高的水泥强度。

根据本申请的作者所做的实验证明，根据J.Peiron's的专利，为了能使胶凝材料强度增长，优选的其所有的组份必须是干燥状态，包括熟料，硫酸钙和改性剂。当将任何水泥助磨剂加入到管式磨的第一个仓（包括作为最简单的增强剂的水）中时，与无改性剂的水泥比较，观察到胶凝材料的强度没有增长。按照J.Peiron's的专利，当将矿物质加入到胶凝材料中时，与无改性剂的水泥相比，其标准强度并没有增加，除非矿物质完全干燥。这样就限制了该向技术的应用领域。

本发明的目的是将早期强度2天提高到60N/mm²，和28天提高到85N/mm²，胶凝材料的矿物添加量达到15-40%，并且燃料消耗减少12-30%。

为了完成以上任务，在低需水量的胶凝材料的制备方法中，包括在管式多仓磨中共同粉磨波特兰水泥熟料，矿物质，硫酸钙和具有有机减水剂组份的固体改性剂，在磨的最后一个仓内注入分散状态的水。水的流量是这样选择的，应首先使其水滴或水雾与粉磨的组份接触并在磨内发生化学反应，在磨内其波特兰水泥熟料与改性剂的有机减水组份之间化学反应的程度应至少为70%。

水泥促凝剂和促硬剂或缓凝剂的水溶液也可被用作为水。

喂入磨中的胶凝材料组份之间的比例（重量份数）如下：波特兰水泥熟料100，矿物质5-500，硫酸钙1-8，固体改性剂（以有机组份计）0.5-3，选择的以分散状态提供的水的流量限制在1.5到6（同样重量份数）。

优选使用含7-12%的铝酸三钙的熟料作为波特兰水泥熟料。

由欧洲标准已知，用作矿物添加物的矿物质为：粒化高炉矿渣，粉煤灰，实质上不增加水泥需水量的天然火山灰以及填料如石灰石，石英沙，长石沙。

硫酸钙可以其无水，半水，二水的形式表示如天然石膏或天然无水石膏，和从生产磷肥的废渣所获得的称之为化学石膏的磷石膏，钛石膏，硼石膏等。

改性剂可由各组份的相互作用产物或混合物表示：有机减水组份和水泥促硬剂。

所用的有机减水组份，特别是萘磺酸与甲醛的缩聚物，硫酸钠可起促硬剂作用。

此外，所用的有机减水组份可以是减水剂的混合或相互作用产物：如萘磺酸与甲醛的缩聚物和木质素磺酸盐，其重量比为1∶0.1-1∶2。

以分散状态注入磨中的水可以上述不同的方式提供：即如矿物质颗粒的吸湿水。因而调节磨中被粉碎的各组份的混合温度，以使矿物质颗粒的初始吸湿水量的一半以上在磨内蒸发掉，在磨内波特兰水泥熟料与改性剂的有机减水组份的化学反应程度至少是70%。应该注意的是随矿物质输送到磨中的额定水量必须符合以上所说的以雾化状态提供到磨中的游离水的比例。最后，通过空气渗透法测定由此法得到的低需水量的胶凝材料的比表面积必须大于400m²/g。

本技术所提出的解决方案的实质是按照该方法，通过在管式磨中同时实现三种操作步骤制备高质量胶凝材料：1）各组份的共同粉磨;2）改性剂的有机减水组份与熟料组份之间的化学反应（只在共同粉磨过程中发生即只是机械作用）;3）向磨中注入分散状态的水。本技术方案的新颖性包括将步骤2与步骤1和3合理的结合。就步骤2而论步骤1和3的作用和产品性能如下，步骤1创造了各组份间的接触条件;保证反应表面的增长，和从步骤2的区域卸出产物。在本发明中，表明步骤1结束的标准是：胶凝材料的比表面积为400m²/Kg;尽管也可能有其它的标准，例如，改性剂没有从磨中除去，改性剂的颗粒比其它组份的颗粒小3或4倍。步骤2确保高质量的胶凝材料，因为最终产品中的游离改性剂可降低其强度和抗环境侵蚀性。由于这个原因，一个主要的标准是：反应程度尽可能地不低于70%。要求的比较低的反应程度是70%，而不是90或100%，这是由于步骤3的同时完成。在本方法的范围内最后的步骤具有新的作用。除以之外，还有许多已知的作用，在本方法中，为了进行预水化，即在已经与改性剂发生反应的胶凝材料的水泥熟料表面上的预水化产物，将水注入磨内。术语“预水化”引自W.C. Hansen（于1960年），表明在将水注入磨中的情况下的水泥水化物。预水化组合物和结构与水泥浆，砂浆和混凝土制备中水泥与水反应产物的组合物不同（对于此效果，参看作者的论文摘要：Batutian L.S. Prehydration of cements and its use for improving their PerformanceProperties。NIICement Moscow，1983.24页）本发明预水化的作用是为了固定水泥熟料颗粒表面层内的改性剂与熟料的反应物，并建立改性剂熟料反应物从熟料颗粒向外扩散的预水化障碍。实验表明在按照本方法制备料浆，砂浆和混凝土后，他们与改性剂的相互作用产物流入液相中，所制备的材料的强度越高，其抗化学和物理侵蚀能力越大。注入到磨中的水的这种作用是新的。除此之外，注入的水在磨中起了其它已知的作用，它可解聚胶凝材料颗粒并冷却与胶凝材料粉尘一起离开磨的吸出气体，以提高静电收尘器中粉尘沉聚效果。在改性剂的存在下，根据所获得的数据，注入磨中水的流量必须限制在熟料组份重量的1.5～6.0%之内。这里实施步骤3的主要标准。也可将水注入磨中作为由胶凝材料各组份：矿物质和部分硫酸钙颗粒物理吸收的吸湿水。但是在反应2发生了70%之前由这些物质逸出的水量不应超过其原始量的一半或熟料组份重量的0.3～3%。进行步骤3的另外标准是没有直接将水由一侧输入磨中，这一侧是最终产品从这里卸出即与已粉碎物料的运动方向相对。两个标准（主要的和附加的标准）可避免反应2和预水化的重叠，而只是连续地发生。

在水存在的情况下，如下所示，按照本方法制备的胶凝材料的反应2在与分数水接触后就会停止。此刻决定了反应2的程度。但是按照主要的和附加的标准，如果将比步骤3所需要的水多的水送到磨中，反应2可变成可逆的，其产物将被从熟料组份颗粒中除去，并在卸料篦板上形成“楔子”。应该注意的是反应2的产物在熟料组份颗粒的外层上是表面的矿物有机相，熟料组分颗粒如水化硅酸钙或具有有机配合体的钙矾石，有机配合体为在侧链上包括有甲醛残渣的萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐。这些相与磨中参照水泥形成的类似表面相比较，其特征在于具有高碱性和高稳定性。此方法的实施可明显地提高所形成的胶凝材料任何硬化期有强度，和其耐环境物理和化学侵蚀能力。

现在，为了使本发明陈述的更加清楚明白，下文参照具体例子说明工业条件下的实施方案。

在所有的例子中，所制备的胶凝材料样品的比表面积是410-450m²/Kg，这取决于磨的吸尘水平。

实施例1：本方法是按以下方式在水泥厂工业条件下实施的。组合物中的波特兰水泥熟料如下：C₃S 61-65%，C₂S 8-10%，C₃A 8-10%，C₄AF 9-10%，Na₂O 0.1-0.15%，K₂O 1.13-1.25%，LSF 0.99-1，n 2.3-2.35 P 1.65-1.76，升重1，350克，将其喂入尺寸为2.9×8.6m（直径×长度）的三仓管式水泥磨中。还使用硫酸钙（石膏）和作为有机减水组份的含萘磺酸与甲醛缩聚物的改性剂，和硫酸钠（改性剂重量的20%）。将所说组份按以下量喂入磨中;熟料12吨/小时，硫酸钙1吨/小时，改性剂0.21吨/小时（1.75%（重量），或6.8%（体积））。将数量为0.3吨/小时的雾化水提供到磨的第三仓以冷却吸尘空气，确保符合现有标准的静电吸尘器的清洁。当磨运行4小时没有水输入时，吸尘空气的温度将升至140℃，就需停磨3-4小时以便冷却。粉磨方法的特性和以此方法所制备的胶凝材料物理机械特性以及按标准的水泥特性和参照水泥的特性示于表2的1，4，5行中。

引用的数据表明与标准水泥（行4）和参照水泥（行5）相比，本方法的水泥具有高的强度。

应该注意的是输入的水是以喷射形式（不是喷雾）或以雾态进入磨的第一仓内，在此仓内改性剂的有机组分与熟料之间的相互作用还没有变成不可逆的，致使所制备的胶凝材料强度的急剧下降。早期强度降低程度更大。

在这种情况下与改性剂的水泥或无改性剂的水泥粉末相反不会发生强度的增长，因此，将最佳量的改性剂先溶入用于与水泥混合的水中。由以上所说以不同方式引入水可导致已粉磨的材料逐步水化，水化物堵塞磨，总之只能中断粉磨以清扫磨。

实施例2：本例实施条件与例1相同。将1.5吨/小时的雾化水输入磨的第三仓内。提高水的流量，改性剂的有机减水组份冲洗掉胶凝材料，并且，滴流态的水渗入第二仓。这致使在水泥磨的卸料篦上形成混凝土的壳，所说的壳由粗分散的水泥熟料颗粒，改性剂和水组成。

实施例3：该方法实施条件与实施例1相同。水是由作为促凝剂的硫酸钠（15%）和作为缓凝剂的商购木质素磺酸盐（20%），其比率为2∶1的水溶液表示，其总消耗量为0.6吨/小时。“熟料和改性剂的”的反应程度是70-75%。胶凝材料的特性列于表3。

下面是用所述溶液代替水，在没有改变反应速率的情况下，与表2所列的数据比较胶凝材料的标准强度提高。

表3

吸尘空气  硫酸钠水溶液  标准砂浆  早期和标准强度

温度 流量 中的水 (N/mm²)

(度C)  (升/分)  (%)  W/C  2天后  28天后

105  10  20.8  0.31  60  93

实施例4：该方法实施条件与实例1相同，将水以10升/分的流速输送，运动4个小时后，停磨，给制粉磨图。由磨的纵向取样热分析曲线（见图1）表明在水泥的最后两个样品中（3号仓）有钙钒石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O）。

粉磨图样品中熟料与改性剂的有机减水组份的反应程度的结果示于表4。

由试样9的LOI数据确定了水首先与粉磨的组份混合物接触的位置区域，在此处LOI升高了1%。钙钒石的存在表明对于熟料C₃A与硫酸钙反应，水液滴过量。

所制备的胶凝材料的强度列于表2，2行。在粉磨的组份混合物与水首次接触的片刻，反应程度是75%-85%。在此时此种情况下，在改性剂的有机组份与熟料化合的瞬间低于70%，头两次（第一次和第二次）放热效果在样品的热谱图上消逝。这指出了由水（解吸）除去了改性剂的有机减水组份。其结果是胶凝材料早期强度大幅度下降和个别例子中标准强度大幅度下降。

表4

号  200μm  80μm  Khodakov  没有结合的  反应

筛余(%)  筛余(%)  比表面积  改性剂含量  程度(%)

(m²/Kg) (重量百分比*)

1  28.3  22.3  117.5  1.2-1.9  20-40

2  26.5  22.8  133  0.7-1.2  42-65

┅  ┅  ┅  ┅  ┅  ┅

5  2.0  12.0  262  0.8-1.2  40-60

6  0.3  3.8  345  0.5-0.8  60-75

7  0.2  2.5  391  0.5-0.8  60-75

8  0.1  1.1  419  0.3-0.5  75-85

9  0.2  1.0  441  0.3-0.45  80-85

10  0.1  0.8  441  0.3-0.5  75-85

＊没有结合的改性剂含量是按照I.Ye.Sklyarenko的光学显微境方法测定的（参见Sklyarenko I.Ye，Yudovich B.E.在低需水量胶结剂中的改性剂的游离有机减水组份的含量测定，NIIC水泥研究院的“Trudy”（论文集），104期，1992，，245-254页俄罗斯）

实施例5：该方法的实施条件与实例1相同。硫酸钾被用作为变体A中的促硬剂;β-内酯被用作变体B中的促凝剂，反应2的程度不同于实例1。胶凝材料的物理机械性能的测试结果列于表5。

使用硬剂对具有低阿利特含量的熟料有利。在由于熟料中铝酸钙的高含量，改性剂中有机组份的大量消耗可导致假凝的在那些情况下使用促凝剂是有用的。

表5

变体  吸尘空气  溶液流速  标准浆中  砂浆  胶凝材料早期和标

温度 (升/分) 的水(%) W/C 准强度(N/mm²)

(度C)  2天后  28天后

A  105  10*)  20.3  0.305  66  91

B  105  10**)  19.7  0.290  57  94

＊ 8% K₂SO₄水溶液

＊＊  6%β-内酯水溶液

初始凝固时间延长了45-60分钟，

实施例6：方法的实施条件。

在仓的尺寸直径0.5m（长为0.28m）的两仓实验磨中完成粉磨。球磨介质的量如下，1号仓：球径60mm，6Kg;球径50mm，8Kg;球径40mm  8Kg;球径30mm，8Kg;球径20mm，6Kg;总量为36Kg。2号仓：钢段，53Kg。组份混合物重5Kg。电机功率，1.5KW;电机转速930rpm，磨转速48rpm。

粉磨在两个阶段受到影响：在第一仓内，比表面积为280-300m²/Kg，在第二仓内，比表面积为430-450m²/Kg。

原始组份象实例1一样是波特兰水泥熟料，硫酸钙如二水石膏，固体改性剂如萘磺酸与甲醛（90%）缩聚物＋硫酸钠（10%重量），矿物质（活性矿物添加物）是来自热电厂的粉煤灰具有下列组份（%重量）：LOI 3.87，SiO₂47，Al₂O₃26.46，Fe₂O₃9.62，CaO 5.35，MgO 2.08，SO₃0.52，Na₂O 0.74，K₂O 4.26;总计100%。

填料是含有95%的方解石的石灰石，具有各种水份的粉煤灰和石灰石原始组份混合组合物和按此方法制备的胶凝材料的物理机械特性的测试结果概括于表6中。

应该注意的是，正如表6所示，具有相同组合物的参照水泥当不含改性剂时其早期和28天强度的数值低到20-30N/mm²

随着胶凝材料中矿物质的比例增高，预应力混凝土中，钢筋腐蚀的可能性增大。提高按本方法制备的胶凝材料的上限，是由于这样的事实，与无改性剂的水泥和标准水泥比较，其强度增加越高，比表面积就越大，调节到管式磨所能达到的理论限量。即700m²/Kg。因此，为了保持正常的凝结时间，必须增加所需的硫酸钙的含量。

随着改性剂含量比表6所列的数值高，在管式磨中正常粉磨条件下，就没有足够的时间使之与熟料反应。这时胶凝材料的强度不利，这使得几乎不可能将水以任何形式输入磨中，最后材料将磨堵塞。随着改性剂含量的降低，按此方法制备的胶凝材料与标准胶凝材料之间的强度差度别就缩小。

实施例7：本方法的实施条件和反应2的程度与实例6相同。所用的波特兰水泥熟料是由组份改变的，尤其是铝酸三钙的实际含量变化的材料表示。按此方法制备的胶凝材料的物理机械性能的测试结果示于表7。

这类相如铝酸三钙以所说的量存在是优选的，因为它能减小由于水和改性剂比例的偶然改变而致使磨堵塞的可能性。在按本方法制备胶凝材料的过程中，当水或改性剂的量突然增加时，在磨中由C₃A形成的水化硫铝酸钙（钙钒石）脱去已粉磨的混合料组份中的水，并吸收游离水，当它突然发生的时候，游离的改性剂溶解在这些水中。随之这时胶凝材料的硬化过程产生积极的影响。

的石英砂，含65%正长石和32%的叙长石，5%的黑色矿物的长石砂，剩余的为杂质。实例8：该方法实施条件与实施6相同。所用的矿物质是：含有下列组份的粒化高矿渣（%重量）LOI 0.28，SiO₂35.41，Al₂O₃13.35，Fe₂O₃（FeO） 0.38，CaO 39.51，Mg 5.92，SO₃（S） 4.12，Na₂O 0.85，K₂O 0.18;与实施例6相同的灰;火山灰：LOI 1.11，SiO₂78.32，Al₂O₃6.12，Fe₂O₃3.68，CaO 1.83，MgO 0.52，SO₃2.98，Na₂O 1.75，K₂O 0.7;火山灰型硅藻土：LOI 0.21，SiO₂57.18，Al₂O₃12.32，Fe₂O₃7.19，CaO 6.92，MgO 5.39，SO₃0.72，Na₂O 6.97，K₂O3.1;与实施6相同的石灰石;含89.7%SiO₂按此方法制备的胶凝材料的物理机械测试结果列于表8。

由于矿物质不与改性剂的有机组份发生化学反应，它们的存在只是限制粉磨过程中粉磨的熟料和改性剂颗粒之间的接触的可能性。由此可见在矿物质存在时，必须长时间的进行粉磨，粉磨可通过粉磨工艺熟知的技术实现。

实施例9：实施条件与实例6相同。硫酸钙是由二水石膏（95%），含有1.7% P₂O₅的二水磷石膏，半水石膏（90%），含有2.1% P₂O₅的半水磷石膏，天然无水石膏（82%），无水硫酸钙（化学纯），剩余为杂质。

按此方法制备的胶凝材料的物理机械性能的测试结果列于表9。

在表9所提供的实验数据中，可看出本方法的胶凝材料的质量取决于硫酸钙的类型。但是，在工业条件下，当改性剂/熟料反应程度超过70%时硫酸钙一般在粉磨过程接近结束时会释放水。因此最终产品的质量与加入到胶凝材料组合物中的硫酸钙的形式，实际上和其可使用的任何形式无关。

实施例10：该方法的实施条件和反应2的程度与实例6相同。用于变体A的改性剂与实施6所列的相同，变体B改性剂是由萘磺酸与甲醛的缩聚物产品经PH＝10的氢氧化钠中和而制得。（在其它变体中，PH值是6-10，其中，所形成的硫酸钠起促硬剂作用）。

按此方法制备的胶凝材料物理机械性能的测试结果列于10。

表10

号  混合料组合物  标准浆中  砂浆  早期和标准强度

(重量比) (N/mm²)

熟料1) 改性剂  石灰石  二水石膏  的水(%)  W/C  2天后  28天后

A 100 1.75 5²⁾5 21.0 0.32 65 89

B  100  1.75  5  5  19.4  0.29  75  96

注释:  1)熟料与表7,第3行相同

2)含20%水份的石灰石被用于变体A

按本方法所制备的胶凝材料需水量的减少程度取决于改性剂的有机组份的类型。

实例11：本方法实施的条件和反应2的程度与实例6相同。所用的改性剂是萘磺酸与甲醛的缩聚物经商购的（在前例中是氢氧化钠）木质素磺酸盐中和的混合物。按此方法使用这些改性剂制备的胶凝材料的物理机械性能的测试结果列于表11。

木质素磺酸盐使胶凝材料缓慢的水化并可降低其早期强度，所以将它们在改性剂有机组份的组合物中的用量应限制在表11所列的范围内。随着用量的减少，它们实际上并不影响所制备的胶凝材料的质量。还可用于按此方法制备的胶凝材料中和的其它的改性剂。包括那些具有蜜胺基的有机减水组份。

应注意的是例6中，分散状态的水是以矿物质颗粒吸附水的形式被输送到磨中。在例6中，将水掺入到石灰石混合料组份中;在例8中，是掺入到矿渣，砂子，凝灰岩和石灰石中;在例9中，是掺入到石灰石以及磷石膏和无水石膏等中。

在所有的情况中，正如被DTA所证实的，钙钒石仅在胶凝材料的比表面积高于410m²/Kg的情况下形成。因而水蒸发和冷凝的量不低于熟料组份重量的1.5%（DTA反应的限量）或不少于初始吸湿水量的一半（平均为胶凝材料重量的3%），这样就会在不改变热曲线放热效应的数量和强度的情况下，胶凝材料的熟料组份表面水化。根据光学显微境的数据（尤其是参见例4），胶凝材料的熟料组份与改性剂的有机减水组份之间的反应率超过70%，在这种情况下为75-85%。所以为了按此方法制备胶凝材料，其比表面应不低于400m²/Kg，其组分混合物的水份不应高于6%（重量）。

随着比表面积变小，改性剂的有机组份就没有足够的时间在粉磨过程中与熟料反应。结果，胶凝材料的质量与按标准所获得的材料区别很小。如果满足这些条件的话，本方法就可使制备的胶凝材料的强度高于参照水泥的强度，且在其它条件相同时，高于按普通方法制备的水泥。水的存在可使水泥的标准强度提高5-7N/mm²并且在与按普通方法制备的胶凝材料相比，1天强度提高5-10N/mm²

为了使矿物质表面没有吸湿水，在进磨口前的贮存或运输中，不允许它们吸水。在这种情况下，磨第一仓中水已蒸发，并防止熟料与改性剂中的有机减水组份相互作用。

总体上说，引用的实施例表明了胶凝材料的优点，其与现有技术相比，具有以下特征：

-标准强度提高 10-15N/mm²

-早期强度提高 7-12N/mm²

-与无改性剂的水泥相比需水量降低  25-45%

其稠度保持恒定，使之与无改性剂的水泥相同，所有的这一切可在混凝土以及砂浆中发生。所述的优点可使胶凝材料中矿物添加物的量提高15-40%，由此节省燃料12-30%。考虑到混凝土中胶凝材料消耗的降低，每立方米混凝土节省燃料25-50%。

Claims (14)

1、一种低需水量的胶凝材料的制备方法，包括在管式多仓磨中共同粉磨波特兰水泥熟料，矿物质，硫酸钙，具有有机减水组份的固体改性剂，其中，当波特兰水泥熟料与具有有机减水组份改性剂之间的化学反应程度达到至少70%时，将水以分散状态注入磨的最后一个仓内。

2、上述权利要求的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中水是以与粉磨了的组份混合料的运动方向相反的方向注入磨的最后一个仓内，并且将其通过喷嘴雾化分散状态的水。

3、权利要求1和2的胶凝材料的制备方法，其中选择水的流量使其水滴或水雾与共同粉磨的组份首次接触，并且在磨内发生化学反应，在磨内波特兰水泥熟料与改性剂的有机减水组份的化学反应程度至少是70%。

4、权利要求1至3的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中水泥促硬剂和促凝剂或缓凝剂的水溶液可用作为水。

5、权利要求1至4的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中喂入磨中的组份量的比例如下（重量份）：波特兰水泥熟料100，矿物质0-500，硫酸钙1-8，固体改性剂（以有机组份计）0.5-3，选择的分散状态的水流量为1.5-6（以相同的重量份数）。

6、权利要求1至5的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中所用的波特兰水泥熟料包含7-12%铝酸三钙。

7、权利要求1至6的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中矿物质是以下组的一种或几种矿物添加物：粒化高炉矿渣，粉煤灰，凝灰岩或火山灰型岩的天然火山灰，以及作为填料的下列物质，石灰石，石英砂，长石砂。

8、权利要求1至7的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中所用的硫酸钙可以是天然石膏，天然或加工的二水硫酸钙，加工的半水硫酸钙，天然无水石膏，加工的无水硫酸钙。

9、权利要求1至8的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中所用的改性剂是这些组份的相互作用产物或混合物：有机减水剂组份和水泥促硬剂。

10、权利要求1至9的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中，改性剂的有机减水组份是萘磺酸与甲醛的缩聚物，胶凝材料的促硬剂是硫酸钠。

11、权利要求1至10的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中，改性剂的有机减水组份是减水物质如萘磺酸与甲醛的缩聚物，和木质素磺酸盐，其重量比为90∶10～30∶70的混合物或相互作用产物。

12、权利要求1的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中将分散态的水作为矿物质颗粒的吸湿水提供至管式磨内。

13、权利要求1和4至12的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中调节管式磨中已粉磨的混合物组份的温度应使磨内超过原始量的一半的从矿物质颗粒蒸发吸湿水（以体积计）在磨区内发生，在该磨区内波特兰水泥熟料与改性剂中的有机减水组份之间的化学反应程度至少为70%。

14、权利要求1至13的低需水量的胶凝材料的制备方法，其中按空气渗透法测定的最终产品的比表面积至少为400m²/Kg。

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