JP6274465B2 - ナノセメント及びナノセメントの生産方法 - Google Patents

Description

本発明は、提案する方法によるナノセメントのポルトランドセメント、組成物及び形態の改質による、ナノセメントの生産等のセメント技術に関する。

セメント及びコンクリートの発明は、地球での産業用住宅、工学設備及び輸送道路の建造を可能にした人類の優れた業績である。今日、ほとんど全てのものがポルトランドセメントの助けによって建造される：年産量は、セメントが３０億トン及びコンクリートが１００億トン以上を超え、それは急速に増大し続けている：コンクリートダム、車道、桟橋、飛行場、橋、競技場、テレビ塔及び超高層ビル、年間何十億メートルもの住宅等がある。

中国、インド、ラテンアメリカ及び他の開発途上国の多数の新しい企業が、何千もの既存のセメント工場に毎年加わっている。

用語「ナノセメント」はＴｅｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ Ｎｏ．ＭＴｓ １１５／１／４４（ＰＥＭ）に係る著者により使用され、ＬＬＣ ＭＣ Ｒｕｓｎａｎｏは、改質したポルトランドセメント粒子の表面上の３０−１００ｎｍの大きさのナノシェルを確認し、ｔｈｅ Ｄｅｃｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１９２−Ｒ ｄａｔｅｄ Ｊｕｌｙ ７，２０１１．によると、Ｂカテゴリーのナノ製品にそのようなセメントが当てはまる。

世界のセメント産業は次の方向で発展している：
−燃料費及び空気中のＣＯ_２排出量を削減すること、
−ポルトランドセメントの建造及び技術的性質を改善すること。

世界のほとんどのセメント企業は予備的な脱炭による乾式法の使用に取り組んでいる。しかしながら、非常に大量のセメントを生産する場合、先端技術でさえ、クリンカー１トンあたり約８５０ｋｇに達し、年間でほぼ２５億トン又は気体として５００億立方メートル以上に及ぶ、相当量のＣＯ_２の排出を伴う、年間３億トン以上の燃料の燃焼を必要とする。

ポルトランドセメントの建造及び技術的性質の改善は止まっており、最近の数十年間は、４２．５−５２．５の水準のままであるそれらの強度の改善において進歩が不十分であることが目立つ。今日、セメント工場は世界中でほとんど同じ製品を生産しており、その質は建造及び技術的性質の一連の必要条件を含むクラス又はグレードに依存する；その主な特徴は、養生期間の変動を伴う２８日間の硬化した試験済みのコンクリートサンプルの圧縮及び曲げ強度である。

しかし、世界中の企業はより高いグレードのコンクリートに進む。世界の建造物において、新しいコンクリートは高性能コンクリート（ＨＰＣ）と名付けられた。そのようなコンクリートの建造及び技術的性質は、建造者にとっての超高層ビル、橋、トンネル、ダム、鉱山及び水中構造物の建造の可能性を著しく広げ、一方では、高い及び極めて高い性能の特徴を備えたコンクリートの生産は、改質したコンクリート混合物の発展をもたらした：組成物の最適化、充填剤の質のより厳密な必要条件、高価な化学添加物及びマイクロシリカの使用がある。

今日のセメント産業の取り組みは、例えば、ロシアにおいては、セメント１トン当たりの燃料及び電気の著しい消費による非常に高い生産費用である。２０１１年のロシアにおけるクリンカー１トン当たりの平均の具体的な燃料消費は、世界で最も高い１９８．２ｋｇであり、平均して８．３％の鉱物の補充物を加える場合、セメント１トン当たりの消費電力は１１７ｋＷ／時であり、付加価値税及び輸送費を除いて、製品１トン当たりの平均費用は２０１１年に２，６００ルーブルに達した（先行技術文献１）。ロシアにおけるセメント工場でのエネルギー効率の良い乾式法のシェアが２０１１年までに２０．３％にまで上昇した。しかし、乾式法で長い間作業し、省エネルギー性の鉱物の補充物を３０−３５重量％まで使用している外国の供給業者とうまく競争するためには十分に高くない。

生産設備の悪化及び原料の採石場の乏しい状態下にある工場の実態のために、多数のセメント企業が生産したセメントの貧弱な質に直面している第２の問題は、クリンカー及び電気の両方の不完全な燃焼及び、低い微粉度、ゆえに、出荷したセメントの貧弱な質（世界の３５０−４５０ｍ^２／ｋｇの代わりにロシアでは２５０−３００ｍ^２／ｋｇ）を引き起こす燃料のような資源の保存を目指す。ロシアでは、粉砕下でセメントに添加される省エネルギー性の鉱物の添加剤の量は増大せず、２００７年の１０．６％から２０１１年の８．３％にまで、さらに継続的に減少している。これは２つの要因による：第１の要因は、輸送並びに鉱物の添加剤（スラグ及び灰）の乾燥が必要であること、第２の要因は、年間何億トンものスラグ及び灰の廃棄物をもたらす者に対してロシア政府によって導入された罰則が小さすぎることである：製鉄所及びＣＨＰＰは廃棄物により何十万ヘクタールの周囲の土地をおおい続けている（ロシアのスラグ及び灰のごみの山の量は８００億トンを超えている）。

ロシアのセメント産業の第３の重要な問題はセメント生産量の増加が必要であるということである。

昨年、ロシア政府によって採用された国家開発計画によると、承認されたＳＴＲＡＴＥＧＹ２０２０は、２０２０年に年間のセメント生産量が５５９０万トンから９７２０万トンに増加することを予測する。従って、ロシアの住宅及び道路の建造のために承認された計画を満たすために、セメントの生産量を毎年５００万トン増加させることが必要である。そして、これは、多くの既存のプラントの原料の採石場が使い尽くされ、設備が悪化する場合の状況下において必要とされ、新しいセメント工場の建造は新しく生産したセメント１トンあたり平均２５０から３００ＵＳＤの投資を必要とする。

様々な無機及びポリマーの添加剤を備えたセメントの微粉砕は多くの研究にとって興味深い。本記述に類似するかなりの数の技術的な解決法があり、これらは反応媒体として機能する水との相互作用を強めるために、セメント粒子及び鉱物の充填剤の表面の増大を含む（先行技術文献５）。しかしながら、すべての既知の解決方法は、建造物の劣化をもたらす多くの有害事象を引き起こす微粉砕した材料の水の消費量の劇的な増大、鉱物及びポリマーの添加剤を含むそのようなセメント組成物の技術的及び操作上の性質に直面する。

２つの工程を含む低水結合材料を製造する方法もある：第１の工程はポルトランドセメントクリンカー、石膏及び鉱物の添加剤の一部の最初の混合物を２５０−３５０ｍ^２／ｋｇの比表面積へ粉砕し、一方で、第２の工程は、流動化剤、凝結遅緩剤及び残りの鉱物の添加剤を備えた結果として生じる材料を４５０−６００ｍ^２／ｋｇの比表面積へさらに粉砕することである（例えば、Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ Ｎｏ．１ ６５８ ５８４，ｃｌ. Ｃ ０４ Ｂ ７／５２，１９８８を参照）。この方法は、結合材料を粉砕する間のエネルギー消費量を削減すると同時にその強度を維持することを可能にする。しかし、２つの工程の粉砕の複雑さ及びセメントの複数構成の組成物は、アナログごとに、一貫した製品品質を提供しない。

提案された方法の原型は、鉱物の添加剤を備えたセメントの生産に関連する技術であり、前記構成要素を５−２８重量％の量で入れたポルトランドセメントクリンカー、石膏、超流動化剤Ｓ−３及び珪質鉱物の補充物を含む混合物を４００−６００ｍ^２／ｋｇの比表面への粉砕、次に、セメント重量の３０−７０％の量のシリカ添加剤の追加、及び混合物を３００−３９０ｍ^２／ｋｇの比表面への最終的な粉砕を含む（ロシア特許Ｎｏ．２ ３７１ ４０２，ＣＬ．Ｃ０４ Ｂ ７／１２，２００７を参照）。

この場合、微粉珪砂、シリカ粘土、高炉スラグ及びＣＨＰＰの灰は、珪質の添加剤として使用される。この方法の欠点は、２つの工程のセメントの粉砕及び３００−３９０ｍ^２／ｋｇの比表面積を備えたセメント石の比較的低い曲げ強度を満たす必要があることである。

今日までに、低水結合材料を含む微粉セメントの可変的な組成物は、ロシア及び他の国々のセメント産業において普及した使用を何も見出していない。外国の及びロシアの研究者の双方は、高強度のコンクリートのためのより有効なセメントを得ることを試みている。

例えば、Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ（ドイツ）によって開発され、マイクロシリカを加えずに、ポルトランドセメントクリンカー及び生成された高炉スラグから得られたＮａｎｏｄｕｒ ＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｓ ５２．２ Ｒセメントの超微粉組成物がある（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｐｌａｎｔ ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，Ｎｏ．９．ｐｐ．４−１１を参照）。これは、強度の生成及び侵食性環境への耐性の必要条件を満たす、特別な性質を備えた高品質のセメントである。しかし、このセメントは、コンクリートを得るために著しい消費（コンクリート１立方メートル当たり６００ｋｇ以上）及び特別な添加剤を必要とする。

さらにロシアで開発され、且つ、微粉砕ポルトランドセメントクリンカー、硫酸カルシウムの多様体、鉱物及びポリマーの添加剤を含むセメント及び低水結合材料の組成物がある（例えば、Ｖ．Ｇ．Ｂａｔｒａｋｏｖ“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ”．Ｍｏｓｃｏｗ，Ｔｅｃｈｎｏｐｒｏｊｅｋｔ，１９９８，ｐｐ．５９３−６２２の書籍を参照）。

請求されたセメント組成物の原型は、ポルトランドセメントクリンカー（９−９７重量％）、硫酸カルシウムの多様体（２−７重量％）、有機脱水剤（０．０８５−４．０重量％）、活性のある鉱物の添加剤及び／又はセメント重量の５−６５％の量の充填剤並びにセメント／促進剤の比率が１０００：１から１００：１の硬化促進剤を含む組成物であり、４００−７００ｍ^２／ｋｇの比表面積へ粉砕する（Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ Ｎｏ．２２５４６６８，ｃｌ．Ｃ０４ Ｂ ７／３５４，１９７６を参照）。この場合、ポルトランドセメントクリンカーは、以下の大きさを備えた４つの画分の粒子を含む：画分Ｉ―１５．３−３４．３重量％の量の０．０５から１０．０μｍまで；画分ＩＩ―３７．２−７７．４重量％の量の１０．０１から３０．０μｍまで；画分ＩＩＩ―４．４−１９．６重量％の量の３０．０１から８０．００μｍまで；及び画分ＩＶ―０．１−４．８重量％の量の８０μｍ以上。石膏は、有機脱水剤中で枯渇した０．５から１５μｍの大きさの範囲の１つの画分の粒子を含む一方で、有機脱水剤は以下の量のこれらのセメント画分中で生じる：画分１では―０．０４５から１．７重量％まで、画分２では―０．０２から２．１０重量％まで、及び画分３では―０．０１から０．２重量％まで。更に、脱水剤は、０．０１−０．２重量％の量の０．３−２０．０μｍの粒子の大きさを備えた別個の画分として存在する。

セメントの粒度分布の分析は、公表された範囲の中でセメントクリンカーを粉砕する場合に、粒子の大きさを調節する能力の不足により、セメント生産の点から実行可能ではないという事実を示す；さらに、セメント粒子上での、及び多種の既存の産業用粉砕設備中における自由な形態での脱水剤の保護された分布はほとんど不可能である。今日までに、そのようなセメントを生産しているセメント工場はない。

本発明の目的は、鉱物の添加物の７０重量％の添加でのそれらの費用を削減することであり、セメントの建造及び技術的性質を向上させ、且つこれはセメント１トン当たりの燃料費並びにＮＯ_ｘ、ＳＯ_２及びＣＯ_２の排出量の１．２−２の削減に対応する。

この目的は、連続的なナノシェル（つまり、カルシウムカチオンによって構造化されたナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポルトランドセメント粒子上の厚さ２０−１００ｎｍのカプセル）を形成するための、少なくとも６０重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポリマー改質剤、少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を含む鉱物の珪質添加剤及び石膏石の存在下でポルトランドセメントの分散した粒子の機械化学的な活性化の助けによりナノセメントの生産を通して達成される；この場合、ポルトランドセメントの機械化学的な活性は、次の最初の構成要素の比率（重量％）を含むボールミル中での３００−９００ｍ^２／ｋｇの比表面積への材料の粉砕に付随する：

さらに、課題の目的は、ナノセメントの調製を可能にする第１段落に述べられた方法によって達成される。

提案された方法は、既知の通常のポルトランドセメントのものより明らかに優れている建造及び技術的な特性を備えた新しい分散的な複合材料であるナノセメントの作成を可能にする。請求された技術的解決法に記載されるナノセメント生産のパラメータ、組成物及び形態は、課題の目的の達成を可能にする。工程のパラメータが観察されない場合、本目的は達成されない。

請求された技術的解決法の本質は、少なくとも６０重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポリマー改質剤及び少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を備えた鉱物のシリカ添加剤の存在下でのポルトランドセメントの分散した粒子の機械化学的な活性化は、粉砕の強化、材料の凝集の阻害、セメントの微粉度の改善、及び真新しい分散的な複合結合材料（傑出した建造及び技術的性質を備えた、いわゆるナノセメント）を得ることを可能にするポルトランドセメント上の連続的なナノシェル、すなわちカルシウムカチオンによって構造化されたナフタレンスルホン酸ナトリウムのカプセル、の形成を提供するという事実にあり、これは、ポルトランドセメントと比較して、硬化速度、圧縮及び曲げ強度といった主な指標においてより優れている。

新しい分散的な複合材料であるナノセメントの形成は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００透過型電子顕微鏡を使用した材料サンプルの電子顕微鏡の研究によって確認される。ナノセメントの構造は、発明者の解釈を備えた図１−５の代表的な電子顕微鏡画像で実証される：

通常のポルトランドセメントの異なる粒子：より丸い微粒子（ａ）及びより大きな角のある粒子（ｂ）である。 ナノシェルを備えたポルトランドセメント粒子のカプセルの電子顕微鏡画像である。ナノシェルの厚さは右の画像で与えられる。縮尺は画像中で与えられる。サンプルは「ナノセメント７５^＊」である。 ポルトランドセメント粒子上の構造化された改質剤のナノシェルである。ナノシェルの厚さはｎｍで与えられる。電子顕微鏡画像。縮尺は画像中で与えられる。ナノシェルのない微粒子はナノセメント粒子の外部で生じる珪砂粒子である。サンプルは「ナノセメント７５」である。 左の画像（ａ）−図３で得られた直径１０３ｎｍの石英粒子のＸＲＤパターン、サンプルは「ナノセメント７５」である。右の画像（ｂ）−厚さ１０ｎｍの連続的なナノシェルでカプセル化されたポルトランドセメントの微粒子（８０ｎｍ）、サンプルは「ナノセメント９０」である。 改質剤によって構造化されたナノシェルによってカプセル化されたポルトランドセメントの大きな粒子である。粒子の境界。縮尺は画像中で与えられ、サンプルは「ナノセメント９０」である。 提案された発明によって製造されたナノセメントの第２のシリーズの工業用試験は、５０ｔ／ｈの性能を有する生産ラインの使用によって実行された。ラインは次のものを含む：１−石炭スラグホッパー；２−石膏及び火山岩のホッパー一式；３−スレートホッパー；４−クリンカーホッパー、５−計量ホッパー、６、８−ベルトコンベア；７、１１、１８−鎖昇降機；９−供給ホッパー；１０−回転粉砕機；１２−混合物を均質化するミキサーを備えた供給ホッパー；１３−ポリマー改質剤の供給ホッパー；１４−ベルトドーザー；１５−ボールミル；１６−ホース・フィルタ；１７−供給スクリュー。 鉱物の添加剤を備えたナノセメントの粒度の曲線を示す：実施例７−１では、ナノセメントは、６３重量％のポルトランドセメントクリンカー及び１．０重量％のポリマー改質剤を含む；実施例８−２では、ナノセメントは、４０重量％のポルトランドセメントクリンカー及び０．８重量％のポリマー改質剤を含む；また、実施例９−３では、ナノセメントは、３３重量％のポルトランドセメントクリンカー及び０．６重量％のポリマー改質剤を含む。

^＊ここでさらに、用語「ナノセメント」を備えた数字は、ナノセメント中のポルトランドセメントの含有量（重量％）に対応する。

研究及び試験の過程で発明者によって得られ、且つ様々な作業によって得られたかなりの実験データは、改質剤の粒子の組成物及び構造のはぎ合わせと変化によって、粉砕の過程でのポルトランドセメントの機械的な活性化の間に粒子の表面上でのナノシェルの形成を証明することを可能にした；この工程は、クリンカー粒子表面上のカルシウム及び酸素の活性部位での高分子の物質の官能基の相互作用、カルシウムカチオンの濃縮及び次の予想される構成要素を備えた構造化された連続的なナノシェルの形成を含む：

先端研究の方法は、実験過程でナノセメント中のナノシェルを識別することを可能にした（図２−５）。形成したナノセメントのナノカプセルの厚さがすべてのクリンカー粒子上で３０−６０ｎｍに一様に到達する時、ナノセメントの最適の性質が達成される。実験過程で決定されたナノシェルの厚さは、シェルの厚さ（ｄ）、全体の系でのポリマー改質剤の割合（ａ）、及び分散系の比表面積（Ｓ_ｓｐ）間の比率によって計算された値に十分一致している。

得られたナノセメントの電子顕微鏡画像（図２−５）は、構造化された高分子の物質のより軽いナノサイズのシェルを備えたセメント粒子の規則的な被覆を実証する。

電子顕微鏡研究の過程でナノセメント粒子上に確認された、厚さ３０−１００ｎｍを備えたより多くの透明なリムのシェルは、約３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するクリンカーの鉱物及びガラス相より著しく低い密度を備えた物質であることを示す。これは、約１ｇ／ｃｍ^３の密度を有する構造化されたポリマー改質剤である。電子顕微鏡で観察された約１００ｎｍの大きさのいくつかの微粒子は、１０重量％の量の研究される「ナノセメント９０」に加えられた珪砂粒子である（図３）；構造化されたポリマー改質剤のナノシェルは、珪砂表面上の正電荷を備えた領域の不足によりそこに固着することができない。ナノセメントのかなり高い構造及び技術的な性質は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの存在下で機械化学的処理による改質の過程で、セメント粒子上でのナノシェルの形成によって説明される。従って、この発明は、ナノセメントへ改質した通常のポルトランドセメント粒子、すなわち粒子中に数十ナノメートルの厚さを備えた連続的なナノサイズの構造化された高分子シェルの存在によって特徴づけられるセメントの粒子の機械化学的な活性化及びナノカプセル化による新しい分散型の複合材料の作成を可能にする。

＜発明の生産方法＞
ナノセメントは次の方法で生産される。ポルトランドセメントは、少なくとも６０重量％の量のナフタレンスルホン酸ナトリウム、少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を備えた珪質の鉱物の補充物及び石膏石を含むポリマー改質剤が存在するボールミル中で、３００−９００ｍ^２／ｋｇの比表面へと粉砕される（２０−６０分間）。

この方法は、ポルトランドセメント粒子上のカルシウムカチオンによって構造化された厚さ２０−１００ｎｍの高分子のナノシェルを形成するために、混合物の構成要素のエネルギー効率の良い粉砕及び深い機械化学的な活性化の両方を提供することを可能にする。

提案された技術的解決法を作成するために、天然の原料は、スラグ、灰、様々な鉱石などの廃石のような産業廃棄物（つまり少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を含む材料）と同様に、珪質の添加剤（例えば珪砂、岩）として使用され得る。提案されたナノセメントの組成物に使用されるポリマー改質剤に関しては、今日のロシア及び他の国々の産業は、異なる量のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む広範囲の添加剤を生産している。例えば、市場に添加剤を供給する、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ ＳＰ−１、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ Ｌｕｘ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ Ｐｒｅｍｉｕｍ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ ＳＰ−４、Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔ ＰＭなどのようなＯＪＳＣ Ｐｏｌｙｐｌａｓｔの製品。そのような添加剤は、日本で製造されたＭｉｇｈｔｙ流動化剤及び中国で製造されたＦＤＮ流動化剤も含む。提案された発明の目的を達成するために、少なくとも６０重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポリマー添加剤を使用することが必要である。

＜請求された技術的解決法の典型的な生産＞
請求されたナノセメントの典型的な生産は、異なる性能を備えた設備を使用するナノセメントの２つのシリーズの産業的生産及び試験を通して実証される：

シリーズＩの試験、実施例１−６：
スタールイ・オスコル工場で生産されたМ ５００ Ｄ０ポルトランドセメント、６９重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むＳ−３ポリマー改質剤（ＯＪＳＣ Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ）、０．３から１．０重量％の天然の石膏石の可変量と共に１．０−２．０重量％の量の改質剤の添加、及び、３０から９０重量％の、９４重量％のＳｉＯ_２を含むＲａｍｅｎｓｋｏｅ ｄｅｐｏｓｉｔ（Ｍｏｓｃｏｗ Ｒｅｇｉｏｎ）からの珪砂のさらなる添加を使用する１．８×７．２ｍの大きさのボールミルを用いて、生産量は５トン／時である（表１）。

シリーズＩＩの試験、実施例７−９：
ポルトランドセメントクリンカー、０．６から１．０重量％の、６７重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むＦＤＮ−０５ポリマー改質剤（中国）の添加、５−６重量％の石膏石の添加、並びにさらに異なる量のスラグ、溶岩石、スレート及び建造用の砂を使用する２．９×１１ｍの大きさのボールミルを用いて、生産量は５０トン／時である（表３−９）。

シリーズＩ（実施例１−６）：
実施例１．ポルトランドセメント、珪砂、ポリマー改質剤及び石膏を、「ナノセメント９０」を生産するために、表１に与えられた割合でボールミルに充填した。材料の混合は３０−４０分間ミル中で保たれた。排出し、続いて、ナノシェルの比表面積及び厚さを推定した。「ナノセメント９０」の建造及び技術的性質は、燃料費及びＣＯ_２排出量のデータと共に表２に与えられる。

実施例２−６、他のナノセメントの生産：
ナノセメント７５、ナノセメント５５、ナノセメント４５、ナノセメント３５及びナノセメント３０を、表１に準ずる混合物の構成要素のそれぞれの場合の比率に変更することによる例１によって生産した。物理機械的な性質を推定するために、ナノセメントを次の方法で試験をした：
１．標準軟度、凝結時間、比表面及び安定度はＧＯＳＴ ３０７４４−２００１セメントに準ずると実証された。いかなる変化のない多重断片の砂（ＥＭ １９６に調和した）を使用して試験をする。
２．強度の特徴（特に、セメント圧縮強度のクラス）はＧＯＳＴ ３０７４４−２００１セメントに準ずると実証された。

次の変化を備えた多重断片の砂（ＥＮ １９６に調和した）を使用する試験：混合水の量は、ＤＩＮ ＥＮ ０１５−３による振動台（Ｈａｇｅｒｍａｎ’ｓ ｔａｂｌｅ）のコーンフローによって選択された。この場合、コーンフロー値は１４０−１６０ｍｍでなければならない。コーンフローの上の値が指定されたものを超える場合、溶液の水の重量分率は減少し、それがより低い値未満である場合、その後、溶液の水の重量分率が増加される。水セメント比の選択に続いて、変化のないＧＯＳＴ ３０７４４−２００１による、いわゆる棒のサンプルの形成が行われる。

既存のＧＯＳＴ基準によるナノセメントの証明試験は、ＴＵ−５７３３−０６７−６６３３１７３８−２０１２ Ｃｉｖｉｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｎａｎｏｃｅｍｅｎｔの必要条件のそれらの完全な遵守を証明する。技術的規定。標準的な凝結時間を維持するナノセメントは、より大きな表面積、及びセメントペーストの標準軟度は著しくより低い値の通常のポルトランドセメントとは異なる一方で、安定度を保存している（標準ポルトランドセメントの２６−２７％に代わって平均１７−２０％）。そのような低水量が要求する場合、砂セメント混合物は非常に高い流動性によって特徴づけられる（すべてのナノセメント組成のコーンフローは、最初のポルトランドセメントの１１５ｍｍに対して１４５−１５３ｍｍである。表２）。基本的な指標に関して：硬化率、圧縮及び曲げ強度において、ナノセメントの構成物はすべて、Ｋ７２．５−Ｋ８２．５にセメントクラスの水準を上げることを可能にする建造及び技術的特性において最初の典型的なポルトランドセメントＭ ５００ Ｄ０より優れている。

標準条件下での硬化の初期におけるナノセメントに基づくセメント石の強力な強度の生成は特に重要である。例えば、改質したポルトランドセメントを５５重量％のみ含むナノセメント５５は、硬化の２日後に４９．３ＭＰａの圧縮強度及び６．３ＭＰａの曲げ強度を、同様に硬化の２８日後に７７．５ＭＰａの圧縮強度及び８．２ＭＰａの曲げ強度を実証した。記載したナノセメントの組成物は、６１．４ＭＰａの圧縮強度及び６．７ＭＰａの曲げ強度を示す同様の組成物を備えた原型よりもその建造及び技術的特性で優れている（表２）。

世界で初めて開発された低クリンカーのナノセメント技術は、普通のセメントの建造及び技術的な特性を維持する一方で、そのような低クリンカーのセメント中のポルトランドセメントクリンカーの量を３０重量％へと減らすことで、セメント１トン当たりの燃料費及びＣＯ_２排出量を１．５−２倍に劇的に減少させることを可能にする。

シリーズＩＩの試験（実施例７−９）
提案された発明によって製造されたナノセメントの第２のシリーズの工業用試験は、５０ｔ／ｈの性能を有する生産ラインの使用によって実行された（図６）。ラインは次のものを含む：１−石炭スラグホッパー；２−石膏及び火山岩のホッパー一式；３−スレートホッパー；４−クリンカーホッパー、５−計量ホッパー、６、８−ベルトコンベア；７、１１、１８−鎖昇降機；９−供給ホッパー；１０−回転粉砕機；１２−混合物を均質化するミキサーを備えた供給ホッパー；１３−ポリマー改質剤の供給ホッパー；１４−ベルトドーザー；１５−ボールミル；１６−ホース・フィルタ；１７−供給スクリュー。

Ｕ５ТМ−２００３型の回転粉砕機は補助設備として生産ラインに導入され、その生産能力は１５０ｔ／ｈまでに到達し、駆動電力は４００ｋＷである；大きさが２．９×１１ｍの３室のチューブボールミルは、主な粉砕設備として導入され、その生産能力は５０ｔ／ｈであり、駆動電力は１，２００ｋＷであり、ドラム速度は１９．０ｒｐｍである。部分としてポルトランドセメントクリンカー及び鉱物の添加剤を含むすべての混合物の構成要素（最大３００ｎｍの直径）は、予備乾燥なしで粉砕設備（プレスローラー）に供給される。ローラー間のすき間は約４０ｍｍである。中国で製造されたＤｒｙ ＦＤＮ−０５ポリマー改質剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムの含有量が６７重量％である）は、０÷２５ｍｍの大きさへとプレスローラーで構成要素を予備粉砕し、強制的な混合によりミキサー中の混合物を均質化した後、最初の混合物へ添加された。

下記成分を含む混合物は、技術的なラインを試験する過程で受け入れられた：ポルトランドセメントクリンカー、火山石、石炭スラグ、建造用の砂、石膏及びＦＤＮ−０５ポリマー改質剤。表３は、最初の原料の構成要素の化学組成を実証する一方で、表４は、混合物の構成要素が実施例７−９によってナノセメントの生産に使用されたことを示す。

実施例７−９のポリマー改質剤は、１時間４０分の間、一様に比例的に加えられた。１１のサンプルが各実施例から得られた。最初のサンプルは材料供給の開始から２０分後に得られた一方、以降のサンプルは１５分間毎に得られた。ミルの生産能力は、セメント構成要素の供給によって設定され、５０ｔ／ｈの通常のルーチン水準に到達した。

試験の結果によると、プレスローラーでの予備粉砕の後、材料の６０−７９重量％は既に粉状であり、１５−２０重量％は５−７ｍｍの大きさのセメント粗粒として観察される一方で、材料のほんの一部（１０−１５重量％）は１５−２５ｍｍの大きさの粒子としてミル中に生じる。

そのような材料は、既に最初のミルの室内で集中的に砕かれ、合計の特定のエネルギー消費量（プレスローラー及びボールミルの評価を備えた）は、セメントの５０−６０ｋＷｈ／ｔに達する提案された発明の原型を生産するために必要とされるエネルギー消費量より著しく少ないセメントの３０−３５ｋＷｈ／ｔに到達する。試験は、鉱物の添加剤を備えたセメントの粉砕におけるＦＤＮ−０５ポリマー改質剤の重要な影響を発見することを可能にした：微粉セメント粒子のナノカプセル化及びそれらの凝集からの阻害に起因して、改質剤は粉砕を強め、セメントの粉末度を著しく改善し、それゆえにナノセメントの非常に高い比表面を提供する（表５）。

したがって、５０ｍ／ｈの固定した粉砕ラインの性能で、セメントの粉末度は、セメントの０．５−１重量％の量の添加剤の添加及び供給された火山石の量の増大と共に著しく改善する。

１重量％のポリマー改質剤を備えた実施例７によるシリーズＩの試験の過程で生産されたナノセメントの個々のサンプルの分画によってえられたデータの分析によると、ミル中でのこの材料の出現は、より分散した値の領域へとセメント粒度分布の範囲の変化（つまり、ミル粉砕能力の改善）を引き起こす（表６）。

試験の結果によると、大部分の３０−８０μｍの大きさの粒子の粉砕のために、ポリマー改質剤の発生は、鉱物の添加剤を備えたセメントのより細かい粉砕に寄与する（表５、図７）。

図７は、鉱物の添加剤を備えたナノセメントの粒度の曲線を示す：実施例７−１では、ナノセメントは、６３重量％のポルトランドセメントクリンカー及び１．０重量％のポリマー改質剤を含む；実施例８−２では、ナノセメントは、４０重量％のポルトランドセメントクリンカー及び０．８重量％のポリマー改質剤を含む；また、実施例９−３では、ナノセメントは、３３重量％のポルトランドセメントクリンカー及び０．６重量％のポリマー改質剤を含む。

試験の結果によると、大部分の３０−８０μｍの大きさの粒子の粉砕のために、ポリマー改質剤の発生は、鉱物の添加剤を備えたセメントのより細かい粉砕に寄与する（表５、図７）。

セメント粒度分布（表６）及び、特に、図７の曲線のデータの分析は、火山岩の含有量が増大するにつれてセメントの粉末度が著しく改善するという事実を示す。バルクの密度は、多孔性の指標の減少及びセメント粒子の分散の改善によりミル中の改質剤の濃度の増加及び供給期間の増加につれて増大する。

得られたナノセメントの選択されたサンプル中のセメントペーストの水の要求及び凝結時間は、クリンカーの含有量及び改質剤の濃度の両方に依存する（表８）。

セメントと砂の混合物で作成されたサンプルの強度の特徴は、クリンカーの含有量、セメント中のポリマー改質剤の濃度及び水セメント比に依存する（表９）。

得られたナノセメントの性能の特徴はセメント産業の歴史上最も優れている。

得られた結果は、低クリンカーのナノセメントの製造のために、セメントの十分に高い水中硬化活性を提供すると同時に、機械化学的な処理技術の著しい有効性を実証し、火山石及び石炭スラグの過剰湿度にもかかわらず、３０−４０重量％へとクリンカーの含有量を減らすことを可能にする。１２−１３ＭＰａに達するクリンカーを３３重量％備えたセメントに基づく石の曲げ強度の高い値に着目することは非常に重要であり、これは低クリンカーのセメント中の細かく分散した火山石の含有量の増加に関係する（表９）。

コンクリート中のナノセメントの研究は、ナノセメントへの付加のための多様な原因の珪質鉱物の添加剤の最適な型を決定することを可能にし、但しその量は、それらが高品質のセメント石を形成するのに十分な、少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を含むことを前提とする。

ポルトランドセメントの低費用の成績（コンクリート１立方メートル当たり１５０ｋｇまで）を備えたナノセメントは、高強度、耐水性及び耐凍性を備えたコンクリートを生産することを可能にする（表１０）。この場合、活性の喪失のない長期間の貯蔵のナノセメントの証明された能力は非常に重要である。コンクリート中の未使用及び１年間貯蔵されたナノセメントの最近の試験の結果は、表１０に与えられる。

ナノセメントの費用が追加した珪質の鉱物の補充物の量に比例して減少する場合、ナノセメントの見積もられた主要な費用はナノセメントの生産の相当な経済的利点を示す（表１１）。

ナノセメント及びナノセメントに基づくコンクリートの適用の結果は、事実上すべての指標においてポルトランドセメントに対するそれらの大きな優位性を示す：製造及び適用の高い経済効率での硬化速度、強度のグレード、耐水性、耐凍性及び耐久性（先行技術文献８−１１）。

標準条件下での初期の硬化期間のナノセメントの集中的な強度の生成は特に重要である。例えば、ポルトランドセメントを５５重量％のみ含むナノセメント５５は、通常の硬化の２日後での４９．０ＭＰａの圧縮強度及び６．３ＭＰａの曲げ強度で、硬化の２８日後での７７．５ＭＰａの圧縮強度及び８．２ＭＰａの曲げ強度によって特徴づけられる。

ナノセメントにおける細かく粉砕された珪質の鉱物の添加剤の役割は非常に重要である。知られているように、硬化するポルトランドセメント石は、主に２つのタイプの水和した鉱物：カルシウム含水ケイ酸塩及び水酸化カルシウムを含む。通常のセメント石の水和相の比率（重量％）は以下のとおりである：
−カルシウム含水ケイ酸塩−８５、
−水酸化カルシウム−１５。

水酸化カルシウムの含有量は高くないように思われるが、ポルトランダイトのような水酸化カルシウムの階層状の結晶形態（一般にセメント石の欠陥を引き起こす貧弱に接続された階層）により、その存在は、建造及び技術的性質並びに強度を著しく減少させる。

通常のコンクリート混合物中でセメントと水と一緒にセメント石を形成し、且つ世界中で現在使用されている建造用の砂は、シリカ及び珪質鉱物の非常に大きな粒子の発生によって特徴づけられる：ほとんどの粒子の大きさは３００から１０００μｍまでの範囲にわたり、したがって、ロシアで３００ｍ^２／ｋｇ及び外国で４００ｍ^２／ｋｇに達するポルトランドセメントの平均比表面積の５−２０μｍの大きさのより微細なセメント粒子を備えた水の存在する中の砂の相互作用の下で、５０−７０ｍ^２を超えない砂粒子の表面上での含水ケイ酸塩の形成は減速する。

反応物の初期及び最終組成物のデータを伴うセメント石の形成に必要な化学反応の単純化された変形：

現代のポルトランドセメントに基づくコンクリートでは、セメント水砂の系の構成要素間の化学的相互作用は非常に長い時間（複数年）を要する。砂／セメント比が典型的に２：１に到達するという事実にもかかわらず、化学的に不活性な砂粒子の４０−５０ｍ^２／ｋｇの非常に小さい反応表面を備えた４００−６００μｍの大きさの大きな粒子によって、そのような相互作用は珪質粒子及び１０−２０μｍの分散を備えたセメント粒子間の接触が未発達の領域で進行する。

そのため、多くの国々では、科学者は、マイクロシリカを加えることにより微粉の充填剤の反応性を改善し、セメント石の形成を強めるためにシリカ（灰、スラグ及びポゾランの岩も同様に）を粉砕するという決断に至った。しかし、そのような混合物を用意するためには、コンクリート混合物の十分な流動性を維持する一方で、細かく粉砕した充填剤を備えたセメントの使用水量を減少させる非常に高価な化学添加物を使用することが必要である。

これに反して、低水結合材料及び低水セメントなどのアナログと同様にナノセメントは、低水要求によって区別され、概して、材料粒子中のナノシェルに起因する任意の化学添加物の適用を必要としない。ナノセメントに基づくコンクリート及びモルタルの混合物は、高い流動性及び可塑性によって特徴づけられ、それらを効率的に用意することを可能にする。

低クリンカーのナノセメントに基づくコンクリート（提案された発明によると、ナノセメント中のクリンカー含有量は、３０重量％まで減らすことができる）では、セメント粒子及び砂の間の反応は、それらの寸法がほとんど同一であり、且つ含水ケイ酸塩の形成により活動的に消費された系での減少した水量を備えた約５００ｍ^２／ｋｇの固形微粒子の平均比表面積で２から数十ミクロンに到達する事実により、繰り返し加速される。

開発した低クリンカーのナノセメントでは、セメントの水和は、以下の反応に準じて、硬化するセメントペーストにおいて、より強く、より永続性のカルシウム含水ケイ酸塩のような主要なコンクリート製品へと形成される様に、水酸化カルシウムの結合に付随する：

低クリンカーのナノセメントに基づくセメント石の調査に続いて、早くも標準条件下での硬化の最初の期間で水酸化カルシウムは活動的にカルシウム含水ケイ酸塩に結合する。

したがって、標準状態下での異なる硬化期間における通常のポルトランドセメント及び低クリンカーのナノセメント（それぞれ、７５、５５及び４５重量％のクリンカーを備えた組成物であり、残りはセメントを備える微粉化した珪砂のような結合材料である）に基づいたセメント石中の水酸化カルシウム含有量（重量％）は以下の通りである：

ナノセメントに基づくコンクリートは、セメント石及びコンクリートの基本的な指標の同時改善を備えたコンクリート混合物中の記録的な低セメント量下においても、セメント石の強度の集中的な増大によって特徴づけられる：強度、耐水性及び耐凍性（先行技術文献２，６，８，１０）。強度及び他の特性は、粗い又は微粉の充填粒子の特定の特徴に依存しないが、低クリンカーのナノセメントの構成要素（ナノシェルを備えた適切なセメントの粒子及び同じ大きさの珪砂粒子）から直接形成されたセメント石によるものであるので、低クリンカーのナノセメントは、高品質のコンクリートを生産するために標準以下の原料の使用を可能にする。

ナノセメントに基づく高密度のセメント石は、粗い及び微粉の充填剤の粒子及び鋼の補強構造を備えた石の境界で緊密な接触領域を確保し、その耐久性に寄与する環境との質量交換からほとんど独立しているこの石の最も高い耐水性について説明する。

ナノセメントの完全な建造および技術的性質は、普遍的なセメントとしてそれらを適用することを可能にする：汎用セメント、容易に硬化するセメント、道路及び水理工学のためのセメント、耐硫酸塩性のセメント、歪み及び膨張セメント、化粧用のセメント、オイルウエルセメント、並びに低温用、石綿セメント製品用、乾式構造と修繕混合物用、高浸透性接着溶液用及び地面と土台の改善等のためのセメント。

ナノセメントは、Ｂ４０クラスの広く適用可能なコンクリートを生産するために使用され、同様に、高い及び非常に高強度なＢ１００クラスのコンクリート、養生のない広範囲の鉄筋コンクリート製品、さらに、すばやく硬化する、耐水性の、塩抵抗性の、耐久性の、並びに現代の一般及び特別な建造に必要とされるその他のコンクリートにわたる生産に使用される。

低クリンカーのナノセメントの実施は以下の機会を提供する：
−生産されたセメントの１トン当たりの燃料消費量を４０−６０ｋｇ削減すること；
−セメント品質及びセメントコストの２５−３０％の向上；
−粉砕領域の開発のみによって、クリンカー焼成範囲の建造なしで、任意のセメント工場の生産量を１．５−１．７倍に増加させること（必要な場合）；
−コンクリート工場で、低クリンカーのナノセメントへの改質のためのポルトランドセメントクリンカー又はセメントのコンパクトな生産ラインを作成すること；
−セメント工場によって生産された熱、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_２及びＣＯ_２の排出を３０−４０％削減すること；可能なセメント保管の期間を２カ月から、国際的な及びロシアの基準による、１年あるいはより長く増加させること；
−低クリンカーのナノセメントの生産費を下げること；
−非金属材料の輸送に対する費用を下げ、コンクリート生産において現地の原料を有効に使用すること。

コンクリート生産のために開発されたナノセメントは以下を可能にする：
−コンクリート及び鉄筋コンクリート製品の質並びに耐久性を上げること；
−指定された質を備えたプレキャスト及び鉄筋コンクリート製品の生産におけるポルトランドセメントの最低の（平均の）特定の消費量の２倍に到達すること；
−セメント及びコンクリートの生産において標準以下の岩、砂、スラグ、灰および不用の岩を有効に使用すること；
−製品の蒸気の熱水処理の適用を除外すること；
−次の様に、低クリンカーのナノセメントの経済効率の実際的な評価から、製品分野に依存する、コンクリートの１立方メートル当たり５００−１，５００ルーブルを省くことは可能であること。

提案された発明は、ロシア及び他の国々のセメント産業の発展における、上記で議論された３つの問題のすべてを解決するだろう。このプロジェクトの実施は、クリンカーの焼成ラインを備えた新たなセメント工場の建造なしで、そして、それゆえに、焼成の燃料費なしで、かなりの量（５０−７０重量％以内）の珪砂、可変的な自然の岩、及び、同様に
ロシアにおける環境の改善に寄与するスラグ及び灰の添加により、高品質の低クリンカーのナノセメントの生産へと向けなおされる既存の企業の粉砕領域の力の拡大及び増加による、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_２、ＣＯ_２の排出なしで、ロシア連邦政府によって承認されたＳＴＲＡＴＥＧＹ ２０２０に準じて、ロシアの年間のセメント製造量を２０２０年に１億トンまで増加させることを可能にするだろう。

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Claims (2)

1. ナノセメントの生産方法であって、該方法は、カルシウムカチオンによって構造化されたナフタレンスルホン酸ナトリウムで作られたポルトランドセメント粒子上の厚さ２０−１００ｎｍのカプセルである連続的なナノシェルを形成するために、少なくとも６０重量％の含有量のナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポリマー改質剤、少なくとも３０重量％のＳｉＯ_２を含む鉱物の珪質添加剤及び石膏の存在下での分散したポルトランドセメント粒子の機械化学的な活性化を含み；この場合、ポルトランドセメントの機械化学的な活性化は３００−９００ｍ^２／ｋｇの比表面積へ材料を粉砕することと組み合わされ、次の比率の最初の構成要素（重量％）：ポルトランドセメント又はポルトランドセメントクリンカーを３０．０−９０．０、石膏石を０．３−６．０、特定のポリマー改質剤を０．６−２．０、及び残りが特定の珪質添加剤、を備えたボールミル中で実行されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法によって得られたナノセメント。

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