CN102666426B - 包含磨细高炉矿渣的水硬性粘结剂 - Google Patents

包含磨细高炉矿渣的水硬性粘结剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水硬性粘结剂，其包括按质量计基于所述粘结剂构成30％至95％之间的量的磨细高炉矿渣、按质量计基于所述粘结剂等于或大于5％的量的卜特兰水泥熟料和至少一种作为活化剂的硫酸盐，其特征在于，所述矿渣具有以下性能和按质量计的组成：大于4000cm2/g Blaine的研磨细度；大于80％的玻璃含量；SiO2：30-40％；Al2O3：9-13％；CaO：34-42％，具有大于1的(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比；且特征在于，所述硫酸盐以按质量计基于所述粘结剂构成0.6％至4.5％之间的以SO3表示的总量被包含。

Description

包含磨细高炉矿渣的水硬性粘结剂
发明领域
本发明涉及利用了具有潜在水硬活性的细研磨且活化的粒化高炉矿渣的水硬性粘结剂，例如水泥。
现有技术
磨细高炉矿渣是从铁矿物或废铁开始进行的铸铁生产的副产物。在这种工艺中，液体矿渣形成并且浮在熔融金属上，该矿渣包括石灰、二氧化硅和在超过1900℃的温度下与金属分离的其他氧化物例如MgO。这种副产物被突然冷却以获得具有潜在水硬性的玻璃质颗粒。
粒化高炉矿渣被允许用作欧洲标准EN 197-1，II型(矿渣卜特兰水泥)和III型(高炉水泥)的水泥组分，高达95％的理论矿渣含量。该高的值与矿渣的潜在水硬性和其在水泥质混合物中的活化有关，其在水泥质混合物中的活化能够生产用于特定应用的混凝土，例如在需要高的耐用性以及低热形成或低的大气CO2排放的应用中。
具体地，EN 197-1要求满足下面的条件：(CaO+MgO)/SiO2＞1；CaO+MgO+SiO2＞67％，并且玻璃质物质大于67％。
矿渣活化需要添加选自以下物质的活化剂：碱、或硫酸盐、或氧化钙、或基于氯离子的碱盐，或矿渣活化还可通过热来实施。用矿渣代替卜特兰水泥熟料的能力随矿渣活化水平而提高。
然而，通常，与高熟料含量的水泥相比，高矿渣含量的水泥的反应性被认为太温和；高的矿渣含量被定位于其中熟料的典型的高活性将导致最终混凝土制品的过度过热的那些应用。
具有良好机械特性尤其是具有在快速固化下的良好抗压强度的高矿渣含量的水泥的可得性将是期望的。这种性能还将扩展高矿渣含量水泥的应用至其中当前使用高熟料含量的水泥的行业，以及扩展至恶劣环境中的建筑应用，或至道路、铁路或机场建设，或用于大型铸件或用于沿海地区中的铸件。
在现有文献中，US 6,409,820描述了这样的水硬性粘结剂：包括矿渣，通过硫酸盐可活化，并且按质量计具有大于93％的玻璃含量或玻璃质部分，SiO2＝34-40％，Al2O3＞9％，CaO＝34-37％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比＝0.88-0.98，因此小于1，以及高含量的硫酸盐，具有按质量计基于粘结剂在12％至20％之间变化的作为活化剂的CaSO4。
US 6,409,820在其实验部分示出了类似的矿渣组合物，然而在该矿渣组合物中，组分仅稍微变化，使得(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比＝1.03，因此大于1，不适合于形成提供满意的最终制品性能尤其是抗压强度的低熟料含量的水硬性粘结剂。
发明概述
本发明的一个目的是提供代替符合标准EN 197-1的熟料的中和高矿渣含量的水硬性粘结剂，在该水硬性粘结剂中，卜特兰水泥熟料以按质量计基于所述粘结剂等于或大于5％的量被包含，该水硬性粘结剂能够形成具有在快速固化下的高机械性能和由于其适度CO2含量而具有低环境影响的混凝土制品。
本发明的一个具体目的是实现所述结果，同时满足标准EN 197-1的要求，特别是满足快速硬化(R)强度等级。
本发明的一个目的也是提供这种粘结剂，同时将显著低的矿渣活化剂含量维持在标准EN 197-1所允许的限度内，因为，如果所述含量高，结果会产生许多技术问题。在这方面，例如，认为使用高含量的碱将导致较大的收缩，随之发生在混凝土应用中增大的裂缝形成的风险；尤其是由于碱-二氧化硅反应而产生的较大的不期望的向着凝聚体的反应性；以及混凝土的风化的出现。对于使用大量的基于氯离子的碱盐，这被认为增加钢筋混凝土结构的腐蚀风险。对于使用大量的硫酸盐，这被认为导致固化的混凝土制品的延迟的膨胀现象，伴有制品的可能的解体，或导致结构部件的分离。
本发明的另外的目的是提供高活性的矿渣，其可用于卜特兰水泥熟料中或作为混凝土的添加物。
发明详述
根据本发明通过下述的水硬性粘结剂实现此目的：包括按质量计基于所述粘结剂30％至95％之间的量的磨细高炉矿渣，按质量计基于所述粘结剂等于或大于5％的量的卜特兰水泥熟料和至少一种作为活化剂的硫酸盐，该水硬性粘结剂特征在于，所述矿渣具有以下性能和按质量计的组成：大于4000cm2/g Blaine的研磨细度，大于80％的玻璃含量，从30％至40％的SiO2，从9％至13％的Al2O3，从34％至42％的CaO，具有大于1的(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比；且所述硫酸盐以按质量计基于所述粘结剂0.6％至4.5％(以SO3表示)之间的总量被包含。
优选地，所述矿渣具有按质量计大于8％的MgO含量。
所述硫酸盐被选为以下物质中的一种或多种：CaSO4、Na2SO4、K2SO4。
当硫酸盐是CaSO4时，其可以是天然的或通过脱硫工艺获得的产品，或为前述的混合物，或为水合盐(半水合物)的形式。
因此，粘结剂中所述活化剂的量优选地如下选择：CaSO4按质量计基于水硬性粘结剂在0.3-5％、优选0.5-2.5％之间的范围；Na2SO4按质量计基于水硬性粘结剂在0.3-5％、优选0.5-2.5％之间的范围。
在一个实施方式中，所述活化剂可包括氧化钙，该氧化钙以按质量计基于水硬性粘结剂0.3-5％、优选1-4％之间的范围存在。
在一个实施方式中，所述水硬性粘结剂中的所述矿渣被研磨成大于5000cm2/g的细度，而在不同的优选实施方式中，其被研磨成大于6000cm2/g(Blaine)的细度。
用于本说明书目的时，水泥质组合物指包含至少所述水硬性粘结剂、水和可能的一种或多种惰性骨料、和/或一种或多种矿物质添加物、和/或用于水泥的纤维、和/或一种多种常规的添加剂的水泥质混合物。
术语“水硬性粘结剂”指干态的粉末形式的材料，当与水混合时，该材料提供能够随时间凝固和硬化的塑性混合物。水泥尤其指包括在欧洲标准EN 197-1中的那些水泥。
水泥质组合物分为糊剂，即无惰性骨料的组合物；和聚集物，即含有至少一种骨料的组合物。聚集物分为砂浆(含有细骨料，例如砂)和混凝土(含有细骨料和粗骨料两者，粗骨料例如砾石、鹅卵石和碎石，选自例如根据UNI EN 12620分类的那些)。
本发明特别适用于砂浆和混凝土。
矿物质添加物指可被添加到混凝土以赋予理想的机械强度和耐用性的任何类型的细碎的无机材料。添加物可以是惰性的、火山灰质的或具有潜在水硬活性，这些添加物例如选自欧洲标准EN 206-1所允许的添加物。
更具体地，术语“添加物”指细碎的活化的渣粉。
本发明的基于矿渣的水硬性粘结剂在用作水泥时，导致生产出根据欧洲标准EN 206-1的混凝土。
每立方米混凝土的这些粘结剂的量落在对于混凝土通常所采用的值的范围内，同时考虑对于混凝土组成和性能所建议的极限值(EN 206-1)。混凝土可被生产成具有大于100kg/m3的粘结剂量。
即使当本发明的活化矿渣用作混凝土添加物时，也可生产符合欧洲标准EN 206-1的具有大于10kg/m3的添加剂量的混凝土。
在下面的仅作为本发明的非限制性的示例给出的实施例中，更详细地描述了本发明的特征和优点。
实施例
在下面的实施例1、2、3、4和5中，用于根据本发明的水硬性粘结剂的三种矿渣被标识为GGBFS1、GGBFS5和GGBFS6，它们具有如在下表I中标明的组成。
实施例6示出应用于混凝土中的结果。
用于对比目的，表I还示出不适用于本发明的矿渣的组合物，即：GGBFS2、GGBFS3和GGBFS4，后面的这些与在US 6,409,820中描述的现有文献的前述对比矿渣对应。
在描述的实施例中，根据本发明的水硬性粘结剂用作水泥。根据本发明的水泥和对比水泥如下制备：
1.干燥并且研磨根据下表I的矿渣；
2.研磨以下物质：
-卜特兰水泥熟料(根据EN 197-1)
-硫酸钙
-用于熟料生产的可能的微量组分，例如以按质量计基于粘结剂不超过0.5％的总量的有机组分。
具有硫酸钙和可能的微量组分的该磨细卜特兰水泥熟料还为根据欧洲标准EN 197-1的CEM I 52.5R水泥。根据欧洲标准EN 197-1的所述可能的微量组分与矿渣和熟料不同，且以按质量计基于根据CEM I 52.5R的熟料和矿渣量的总和小于5％的量被包含。
3.干混1)的矿渣、2)的卜特兰水泥熟料和活化剂。
表I
  矿渣组分   GGBFS1   GGBFS2   GGBFS3   GGBFS4   GGBFS5   GGBFS6
  玻璃含量(玻璃质部分)   95％   85％   90％   94％   85％   95％
  SiO2   35.24％   37.76％   38.05％   37.3％   35.95％   36.7％
  Al2O3   12.01％   10.44％   6.49％   10％   10.5％   10.2％
  CaO   40.41％   39.31％   39.65％   38.2％   40.85％   37.15％
  MgO   8.47％   7.71％   4.22％   10.5％   8.51％   10.8％
  (CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比   1.03   0.98   0.99   1.03   1.06   1.02
实施例1
制备了具有以下组成的水泥：
94％表I中的活化矿渣GGBFS1
5.6％卜特兰水泥熟料
0.4％微量组分
具有按质量计基于水泥等于4.2％的以SO3表示的硫酸盐含量，其中活化矿渣由以下组成：
3％CaO
5％CaSO4
92％被研磨成5800cm2/g Blaine细度的矿渣。
获得以下抗压强度结果，Rc：
2天后Rc＝14.0MPa
7天后Rc＝31.6MPa
28天后Rc＝44.7MPa
与CEM III/C 32.5R或CEM III/C 42.5N一致。
实施例2
制备了具有以下组成的水泥：
94％表I中的活化矿渣GGBFS1
5.6％卜特兰水泥熟料
0.4％微量组分
具有按质量计基于水泥等于4.1％的以SO3表示的硫酸盐含量，其中活化矿渣由以下组成：
4.0％CaO
3.0％CaSO4
2.0％Na2SO4
91.0％被研磨成5800cm2/g Blaine细度的矿渣
获得以下抗压强度结果，Rc：
2天后Rc＝17.0MPa
7天后Rc＝31.1MPa
28天后Rc＝38.1MPa
与CEM III/C 32.5R一致。
实施例3
制备了具有以下组成的水泥：
90％表I中的活化矿渣GGBFS1
9.3％卜特兰水泥熟料
0.7％微量组分
具有按质量计基于水泥等于4.3％的以SO3表示的硫酸盐含量，其中活化矿渣由以下组成：
4.0％CaO
3.0％CaSO4
2.5％Na2SO4
90.5％被研磨成6200cm2/g Blaine细度的矿渣
获得以下抗压强度结果，Rc：
2天后Rc＝22.2MPa
7天后Rc＝35.3MPa
28天后Rc＝45.6MPa
与CEM III/C 42.5R或CEM III/C 42.5N或CEM III/C 32.5R一致。
实施例4
制备了具有以下组成的水泥：
94％表I中的活化矿渣GGBFS5
5.6％卜特兰水泥熟料
0.4％微量组分
具有按质量计基于水泥等于4.4％的以SO3表示的硫酸盐含量，其中活化矿渣由以下组成：
5.0％CaO
5.0％CaSO4
90％被研磨成5800cm2/g Blaine细度的矿渣
获得以下抗压强度结果，Rc：
2天后Rc＝13.7MPa
7天后Rc＝34.2MPa
28天后Rc＝50.4MPa
与CEM III/C 42.5N一致。
实施例5
表II示出与不属于本发明的水泥(C1、C2、C3、C4、C5)相对照，用于本发明的两种水泥(I1、I2)的以MPa测量的2天后抗压强度(EN 196-1)，即Rc2天，这些水泥通过如在上表I中标识的矿渣GGBFS1、GGBFS2、GGBFS3、GGBFS5获得。在每种矿渣后给出研磨细度值(Blaine cm2/g)。
如可通过表II的组合数据推断，由于矿渣的化学组成(C2、C3)或活化剂含量(C1、C4)或矿渣细度(C3)或矿渣含量(C5)，水泥C1、C2、C3、C4和C5不属于本发明。
因此，与水泥C1、C2、C3、C4和C5相比，本发明的水泥的2天后抗压强度即Rc2天的显著增大是明显的。
相对于非活化水泥混合物C5，对于本发明的水泥I1中的GGBFS1矿渣的活化剂，还明显的是提高的2天后抗压强度的效果。
此外，根据本发明生产的水泥在稳定性测试中通常未显示出膨胀现象，并且测出它们的“沉降开始(start of setting)”时间大于参照水泥的“沉降开始”时间，如在下表III中示出的，从表III可得出砂浆流变性是正常的。
表II
由表I的矿渣获得的水泥的性能和组成
表III
流变数据
实施例6
本发明的水泥用于生产混凝土。
在表IV中给出了所进行的实验的结果。
用石灰石水泥CEM II/A-LL 42.5R生产的混凝土用作参照。
可看出，对于相对水泥强度等级，本发明的高炉水泥能够使流变性和机械特性与用石灰石水泥获得的那些一致。
具体地，用CEM III/B 52.5N生产的水泥能够获得比参照混凝土的机械特性好的机械特性。在参照混凝土的情况下，为获得稠度等级S5，必须采用更高的a/c比(即，用0.41代替0.39)。
表IV
如通过前述全面描述显然的，本发明因此能够有效地实现所有预定目的。

Claims (16)

1.水硬性粘结剂，其特征在于，包括按质量计基于所述粘结剂构成30％至95％之间的量的活化的磨细高炉矿渣、按质量计基于所述粘结剂等于或大于5％的量的卜特兰水泥熟料，所述矿渣是通过添加至少一种作为活化剂的硫酸盐被活化的，所述活化剂被添加到矿渣，所述矿渣具有以下性能和按质量计的组成：
大于4000cm2/g Blaine的研磨细度；
大于80％的玻璃含量
SiO2:30-40％
Al2O3:9-13％
CaO:34-42％
具有大于1的(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比；
且特征在于，所述硫酸盐以按质量计基于所述粘结剂构成0.6％至4.5％之间的以SO3表示的总量被包含。
2.根据权利要求1所述的水硬性粘结剂，其特征在于，所述矿渣具有按质量计大于8％的MgO含量。
3.根据权利要求1所述的水硬性粘结剂，其特征在于，所述硫酸盐被选为以下化合物中的一种或多种：CaSO4、Na2SO4、K2SO4。
4.根据权利要求1所述的水硬性粘结剂，其特征在于，包括氧化钙作为活化剂。
5.根据权利要求4所述的水硬性粘结剂，其特征在于，包括作为活化剂的按重量计基于所述粘结剂在0.3-5％之间的范围的氧化钙、0.3-5％之间的范围的CaSO4和0.3-5％之间的范围的Na2SO4。
6.根据权利要求1所述的水硬性粘结剂，其特征在于，包括按重量计基于所述粘结剂不大于0.5％的总量的一种或多种有机组分。
7.根据权利要求1所述的水硬性粘结剂，其特征在于，所述矿渣被研磨成大于6000cm2/g Blaine的细度。
8.根据权利要求3所述的水硬性粘结剂，其特征在于，所述硫酸盐是CaSO4，其为天然的或通过脱硫工艺生产的，或为它们的混合物。
9.磨细高炉矿渣用于形成具有根据欧洲标准EN 197-1的卜特兰水泥熟料含量和固化后的抗压强度的水硬性粘结剂的用途，其特征在于，所述矿渣具有以下性能和按质量计的组成：
大于4000cm2/g Blaine的研磨细度；
大于80％的玻璃含量
SiO2:30-40％
Al2O3:9-13％
CaO:34-42％
具有大于1的(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)比；
特征在于，所述水硬性粘结剂包括按质量计基于所述粘结剂构成30％至95％之间的量的所述磨细高炉矿渣、按质量计基于所述粘结剂等于或大于5％的量的卜特兰水泥熟料和至少一种作为活化剂的硫酸盐；且特征在于，所述硫酸盐以按质量计基于所述粘结剂构成0.6％至4.5％之间的以SO3表示的总量被包含。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述矿渣具有按质量计大于8％的MgO含量。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述硫酸盐被选为以下化合物中的一种或多种：CaSO4、Na2SO4、K2SO4。
12.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包括氧化钙作为活化剂。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包括作为活化剂的按重量计基于所述粘结剂在0.3-5％之间的范围的氧化钙、0.3-5％之间的范围的CaSO4和0.3-5％之间的范围的Na2SO4。
14.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包括按质量计基于所述粘结剂不大于0.5％的总量的一种或多种有机组分。
15.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述矿渣被研磨成大于6000cm2/g Blaine的细度。
16.用根据前述权利要求的水硬性粘结剂生产的混凝土。
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